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Etude de l'interaction laser-matière en régime d'impulsions ultra-courtes : application au micro-usinage de matériaux à destination de senseurs / Laser matter interaction study with ultrashort laser pulses : application to the cutting of materials used in sensorsDi Maio, Yoan 31 May 2013 (has links)
Le laser à impulsions ultra-courtes constitue un procédé innovant et très avantageux pour la découpe de céramiques piézoélectriques PZT. Grâce à un fort confinement spatiotemporel de l’énergie au cours de l’interaction, ce système minimise les dégâts collatéraux et préserve l’intégrité physique du matériau sur des échelles micrométriques. Néanmoins, une propagation de faisceau mal maîtrisée, associée à des mécanismes d’interaction complexes fonction de la cible irradiée, peuvent impliquer de fortes disparités sur la qualité d’usinage. Dans le cadre d’une application industrielle donnée, ces travaux nous ont donc permis d’approfondir les principales étapes d’optimisation d’un tel procédé selon des critères de reproductibilité, de qualité et de rapidité. Pour cela, nous avons tout d’abord souligné l’influence des propriétés gaussiennes des faisceaux et de leur perturbation afin de définir la distribution énergétique au niveau des plans de focalisation. Aussi, la quantification de l’interaction via les critères de seuil et de taux d’ablation, d’incubation et de saturation a contribué à comprendre la réaction du matériau de manière macroscopique. Les problèmes méthodologiques inhérents à leurs calculs ont été mis en évidence et ont permis par la suite d’anticiper les formes d’usinage ainsi que les temps de procédé. Dans un second temps, l’optimisation des paramètres laser s’est appuyée sur des caractérisations aussi bien qualitatives pour l’aspect visuel que quantitatives avec l’estimation de la stoechiométrie et des contraintes résiduelles au niveau des flancs d’usinage. Nous avons en outre tiré profit de la piézoélectricité afin de développer une méthode d’observation in situ de la réponse à l’onde de choc laser contribuant à la compréhension des fissurations apparentes. Nous proposons au terme de ce travail un jeu de paramètres optimal pour la découpe de PZT assurant une bonne répétabilité du procédé tout en minimisant les défauts d’usinage comme la fissuration, les dépôts de surface et les irrégularités de bords. Des essais sur la mise en forme spatio-temporelle de faisceau sont enfin abordés principalement en tant que perspective d’accélération du procédé et encouragent son utilisation pour une future industrialisation / Lasers delivering ultrashort pulses are innovative and very attractive tools for cutting piezoelectric PZT ceramics. Thanks to an efficient spatiotemporal confinement of the energy during the interaction, these systems reduce collateral damage and preserve the physical integrity of the material on a micrometric scale. Nevertheless, uncontrolled beam propagation associated with complex interaction mechanisms depending on the irradiated target can involve large disparities on machining quality. In the context of an industrial application, this study describes the main steps of optimization of such a process according to criteria of reproducibility, quality and speed. To this purpose, we first pointed out the influence of Gaussian beam properties and their disturbance to define the energy distribution at focal planes. Thus, the quantification of the interaction with the ablation threshold, the ablation rate, incubation and saturation helped to understand the reaction of the material macroscopically. Methodological issues coming from their calculations have been highlighted while machining shapes and processing times were anticipated. Secondly, the optimization of laser parameters was based on both qualitative and quantitative characterizations. Electronic microscopy was rather used for visual appreciations whereas stoichiometry and residual stress estimations were employed to quantify the quality of side walls. We also took benefit from piezoelectricity to develop an in situ observation method which succeeded in detecting the electrical response to the laser shock wave and mainly contributed to the understanding of visible cracks. We finally propose an optimum set of parameters for cutting PZT ensuring good repeatability of the process while minimizing machining defects such as cracking, surface recast and jagged sides. Tests with spatiotemporal beam shaping were finally presented primarily as perspectives of processing time decrease so as to promote its use for future industrialization
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Post compression d'impulsions intenses ultra-brèves et mise en forme spatiale pour la génération d'impulsions attosecondes intenses / Post compression of high energy ultra-short pulses and spatial shaping of intense laser beams for generation of intense attosecond pulsesDubrouil, Antoine 28 October 2011 (has links)
La génération d'harmoniques d'ordre élevé en milieu gazeux est un phénomène habituellement décrit par un modèle à trois étapes : sous l'effet d'un champ laser intense, un atome (ou une molécule) est ionisé par effet tunnel. L'électron éjecté est accéléré dans le champ laser, puis il se recombine sur son ion parent en émettant un photon XUV. Ce rayonnement XUV, émis sous la forme d'impulsions attosecondes (1 as = 10-18 s), est un outil idéal pour sonder la structure électronique des atomes ou des molécules, avec une résolution temporelle de l'ordre de l'attoseconde. Néanmoins, l'intensité de ce rayonnement n'est en général pas suffisante pour induire des effets non-linéaires (transitions à deux photons).Au cours des travaux réalisés pendant cette thèse, nous avons développé une source harmonique capable de produire un rayonnement XUV intense qui doit permettre d'accéder à la physique non-linéaire dans cette gamme de longueur d'onde. Pour parvenir à ces résultats, un travail important sur les impulsions infrarouges génératrices a été nécessaire, aussi bien dans le domaine spatial que dans le domaine temporel. Une technique de mise en forme spatiale de faisceaux laser intenses a donc été développée, ainsi qu'une technique de post compression adaptée aux impulsions laser intenses. Ce travail de thèse se divise donc en trois étapes : - Le développement de la source harmonique haute énergie et des diagnostics associés. Cette source est basée sur l'utilisation d'une chaîne laser Titane-Saphir qui délivre des impulsions de 150 mJ pour des durées de 40 fs à une cadence de 10 Hz. De bonnes conditions d'optimisation ont été obtenues, donnant lieu à des impulsions XUV dont l'énergie est de l'ordre du µJ lors de la génération dans l'argon.- Le développement d'une technique de mise en forme spatiale adaptée aux faisceaux laser intenses et à la génération d'harmoniques. Le dispositif est basé sur une optique en réflexion et sur les interférences à deux faisceaux. Il permet de produire, dans la région focale, des faisceaux dont le profil d'intensité est radialement constant (faisceaux flat top) et ainsi d'apporter un contrôle supplémentaire sur la génération d'harmoniques d'ordre élevé.- Le développement d'une technique de post compression en propagation guidée basée sur l'élargissement spectral induit par ionisation. Cette technique est adaptée pour des impulsions intenses (3.5 TW) et permet de produire des impulsions de puissance crête supérieure au Térawatt dans le domaine sub-10 fs. Cette technique fournit donc une source unique pour la génération d'harmoniques d'ordre élevé.Ces deux approches ont été testées et validées pour la génération d'harmoniques d'ordre élevé, et les résultats obtenus ouvrent d'intéressantes perspectives telles que la génération d'impulsions attosecondes isolées de haute énergie (> 100 nJ). / The generation of high order harmonics in a gaseous medium is a phenomenon conveniently described by a three steps model : subject to a strong laser field irradiation, an atom (or molecule) can undergo a tunneling ionization. The ejected electron is accelerated in the laser field and recombine on its parent ion leading to the emission of an XUV photon. The XUV radiation can be emitted as attosecond pulses (1 as = 10-18 s), and it is then an ideal tool to probe the electronic structure of atoms or molecules which require the highest time resolution. However, the intensity of this radiation is usually not sufficient to induce non-linear processes (two-photon transitions).In the frame of this work, we have developed a harmonic source capable of producing an intense XUV radiation to access non-linear physics in this wavelength domain.To achieve these results, significant work on the infrared generating pulses was necessary, both in the spatial and temporal domain. We have developed a technique for spatial shaping of intense laser beams, and a post compression technique fitted to high energy pulses.This thesis is therefore divided into three parts:- The development of an high energy harmonic source and related diagnostics. We use a Ti: sapphire laser system for this source which delivers 40-fs pulses up to an energy of 150 mJ at 10 Hz repetition rate. Good optimization conditions were obtained, leading to XUV pulse energies of the order of μJ in the case of generation in argon.- The development of a spatial shaping technique adapted to intense laser beams and to harmonic generation. The device is based on reflection optics and the interferences of two beams. It can produce, in the focal region, beams with a radially constant intensity over a large volume (flat top beams) and thus provide additional control of the harmonics generating process.- The development of a post compression technique in guided geometry based on the ionization induced spectral broadening. This technique is suitable for intense pulses (3.5 TW) and produces pulses above the terawatt level in the 10-fs range. This technique therefore provides a unique source for harmonic generation.These two approaches have been tested and validated for high order harmonics generation, and the results open interesting perspectives such as the generation of isolated attosecond pulses of high energy (> 100 nJ).
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Méthodes optiques innovantes pour le contrôle rapide et tridimensionnel de l’activité neuronale / Advanced optical methods for fast and three-dimensional control of neural activityHernández Cubero, Óscar Rubén 22 January 2016 (has links)
La révolution en cours des outils optogénétiques - des protéines photosensibles génétiquement induites qui peuvent activer, inhiber et enregistrer l'activité neuronale - a permis d'ouvrir une nouvelle voie pour relier l'activité neuronale et la cognition. Néanmoins, pour profiter au mieux de ces outils nous avons besoin de méthodes optiques qui peuvent projeter des schémas d'illumination complexes dans le cerveau. Pendant mon doctorat, j'ai travaillé sur deux nouveaux systèmes complémentaires pour la stimulation de l'activité neuronale. Le premier système combine des déflecteurs acousto-optiques et une illumination Gaussienne à faible ouverture numérique pour produire une photo activation rapide des outils optogénétiques. La capacité d'accès aléatoire du système permet de délivrer des séquences d'illumination spatialement et temporellement complexes qui simulent avec succès les schémas physiologiques de l'activité des fibres moussues dans des tranches de cerveaux. Ces résultats démontrent que les schémas de stimulation optogénétique peuvent être utilisés pour recréer l'activité en cours et étudier les microcircuits du cerveau dans un environnement physiologique. Alternativement, l'holographie générée par ordinateur (HGO) permet d'améliorer grandement les stimulations optogénétiques en répartissant efficacement la lumière sur plusieurs cibles cellulaires simultanément. Néanmoins, le confinement axial se dégrade pour des schémas d'illuminations larges. Afin de d'améliorer ce point, l’HGO peut être combinée avec une technique de focalisation temporelle qui confine axialement la fluorescence sans dépendre de l'allongement latéral. Les précédentes configurations maintiennent l'excitation non linéaire à un unique plan focal spatiotemporel. Dans cette thèse, je décris deux méthodes différentes qui permettent de dépasser ces limitations et de permettre la génération de schémas focalisés tridimensionnellement, à la fois spatialement et temporellement. / The ongoing revolution of optogenetic tools – genetically encoded light-sensitive proteins that can activate, silence and monitor neural activity – has opened a new pathway to bridge the gap between neuronal activity and cognition. However, to take full advantage of these tools we need optical methods that can deliver complex light patterns in the brain. During my doctorate, I worked on two novel and complementary optical systems for complex spatiotemporally neural activity stimulation. The first system combined acousto-optic deflectors and low numerical aperture Gaussian beam illumination for fast photoactivation of optogenetic tools. The random-access capabilities of the system allowed to deliver complex spatiotemporal illumination sequences that successfully emulated physiological patterns of cerebellar mossy fiber activity in acute slices. These results demonstrate that patterned optogenetic stimulation can be used to recreate ongoing activity and study brain microcircuits in a physiological activity context. Alternatively, Computer Generated Holography (CGH) can powerfully enhance optogenetic stimulation by efficiently shaping light onto multiple cellular targets simultaneously. Nonetheless, the axial confinement degrades for laterally extended illumination patterns. To address this issue, CGH can be combined with temporal focusing that axially confines fluorescence regardless of lateral extent. However, previous configurations restricted nonlinear excitation to a single spatiotemporal focal plane. In this thesis, I describe two alternative methods to overcome this limitation and enable three-dimensional spatiotemporal focused pattern generation.
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Conception et performance de schémas de coordination dans les réseaux cellulaires / Design and performance of coordination schemes in cellular networksAbbas, Nivine 09 November 2016 (has links)
L'interférence entre stations de base est considérée comme le principal facteur limitant les performances des réseaux cellulaires. Nous nous intéressons aux différents schémas de coordination multi-point (CoMP) proposés dans la norme LTE-A pour y faire face, en tenant compte de l'aspect dynamique du trafic et de la mobilité des utilisateurs. Les résultats sont obtenus par l'analyse mathématique de modèles markoviens et par des simulations du système. Nous montrons l'importance de l'algorithme d'ordonnancement sur les performances en présence d'utilisateurs mobiles, pour des services de téléchargement de fichier et de streaming vidéo. Nous proposons un nouvel algorithme d'ordonnancement basé sur la dé-priorisation des utilisateurs mobiles se trouvant en bord de cellule, afin d'améliorer l'efficacité globale du système. Nous montrons ensuite qu'il est intéressant d'activer la technique dite Joint Processing uniquement dans un réseau à forte interférence, son activation dans un réseau à faible interférence pouvant conduire à une dégradation des performances. Nous proposons un nouveau mécanisme de coordination où une cellule ne coopère que lorsque sa coopération apporte un gain moyen de débit suffisant pour compenser les pertes de ressources engendrées. Nous considérons enfin la technique de formation de faisceaux coordonnée. Nous montrons notamment que la coordination n'est pas nécessaire lorsque l'on dispose d'un grand nombre d'antennes par station de base, un simple mécanisme d'ordonnancement opportuniste permettant d'obtenir des performances optimales. Pour un nombre limité d’antennes parstation de base, la coordination est nécessaire afin d’éviter l’interférence entre les faisceaux activés, et permet des gains de performance substantiels. / Interference is still the main limiting factor in cellular networks. We focus on the different coordinated multi-point schemes (CoMP) proposed in the LTE-A standard to cope with interference, taking into account the dynamic aspect of traffic and users’ mobility. The results are obtained by the analysis of Markov models and system-level simulations. We show the important impact of the scheduling strategy on the network performance in the presence of mobile users considering elastic traffic and video streaming. We propose a new scheduler that deprioritizes mobile users at the cell edge, in order to improve the overall system efficiency. We show that it is interesting to activate Joint Processing technique only in a high-interference network, its activation in a low-interference network may lead to performance degradation. We propose a new coordination mechanism, where a cell cooperates only when its cooperation brings a sufficient mean throughput gain, which compensates the extra resource consumption. Finally, we show that the coordination of beams is not necessary when a large number of antennas is deployed at each base station; a simple opportunistic scheduling strategy provides optimal performance. For a limited number of antennas per base station,coordination is necessary to avoid interference between the activated beams, allowing substantial performance gains.
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Etude des non-linéarité photoréfractives dans les composés semi-isolants III-V et II-VI : influence d'une irradiation électroniqueDelaye, Philippe 06 April 1993 (has links) (PDF)
Ce manuscrit présente l'étude de l'effet photorefractif dans le proche infrarouge et, plus particulièrement, l'étude des matériaux sensibles dans cette gamme de longueurs d'onde. la première partie du travail a consiste a étudier les matériaux existants, provenant de la microélectronique, le GaAs et l'InP. Les études réalisées, tant expérimentales que théoriques, ont permis de comprendre leurs propriétés et de mettre en évidence leurs limitations, notamment pour les applications dans la gamme de longueurs d'onde autour de 1,3 m. au vu de ces résultats, nous avons propose une technique d'optimisation des performances de gaas utilisant l'irradiation électronique. L'irradiation induit une légère variation du niveau de fermi, qui doit favoriser l'effet photorefractif a 1,3 m. Les résultats obtenus ont montre que l'effet attendu était fortement contrebalance par la création au milieu de la bande interdite, d'un défaut d'irradiation. L'influence directe de ce défaut a été établie grâce au développement d'un modèle théorique de l'effet photorefractif prenant en compte deux niveaux de pièges profonds. En parallèle a cette étude de l'effet d'irradiation, nous avons travaille sur les composes ii-vi, comme le CdTe. Les premiers cristaux étudiés présentent des gains photorefractifs intéressants avec des faisceaux de faible puissance. Ces résultats confirment les promesses de ces cristaux pour une extension de l'effet photorefractif vers 1,5 m. Pour finir, nous présentons une technique d'amplification du gain photorefractif qui utilise l'application d'un champ alternatif carre. une augmentation du gain d'un ordre de grandeur est obtenue.
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Détermination des coefficients d'ionisation de matériaux à grand gap par génération multi-photonique / Determination of the ionization rates of wide bandgap semiconductors using multi-photon generation processHamad, Hassan 28 April 2015 (has links)
L’utilisation des semi-conducteurs à large bande interdite (wide bandgap ou WBG) tels que le carbure de silicium SiC, le nitrure de gallium GaN, le diamant, etc… s’est répandue dans le domaine de l’électronique de puissance ces dernières décennies. Leurs caractéristiques électroniques et mécaniques font des WBGs des solutions alternatives pour remplacer le traditionnel silicium. Cependant, des études supplémentaires sont indispensables pour améliorer la tenue en tension, les pertes statiques et dynamiques et les performances en fonctionnement à haute température des composants WBGs. Dans ce cadre, deux bancs expérimentaux OBIC (Optical Beam Induced Current) spécifiques « en cours de développement » sont mis en place pendant cette thèse. L’OBIC consiste à éclairer avec un faisceau laser de longueur d’onde appropriée une jonction polarisée en inverse, des porteurs de charge sont alors créés par absorption photonique. On peut alors mesurer un courant induit par faisceau optique (OBIC) lorsque les porteurs sont générés dans la zone de charge d’espace. Après une première phase de préparation et d’adaptation de l’environnement expérimental, des essais ont mené à la démonstration du principe de génération multi-photonique en éclairant une jonction SiC avec un faisceau vert (532 nm). L’analyse des différentes mesures OBIC nous a permis de construire une image du champ électrique à la surface de la diode : une analyse non destructive pour étudier l’efficacité des protections périphériques des jonctions et pour détecter les défauts dans la structure cristalline. Egalement, la durée de vie des porteurs minoritaires a été déduite par l’analyse de la décroissance du courant OBIC au bord de la jonction. Les coefficients d’ionisation sont également déterminés par la méthode OBIC, ces coefficients sont des paramètres clés pour la prévision de la tension de claquage des composants. Nous avons réalisé des mesures OBIC dans le GaN, et nous avons observé un effet d’absorption bi-photonique dans le diamant avec un faisceau UV (349 nm). / In the last few decades, the use of wide bandgap (WBG) semiconductors (silicon carbide SiC, gallium nitride GaN, diamond, etc…) has become popular in the domain of power electronics. Their electronic and mechanical characteristics made of the WBGs a good alternative to the traditional silicon. However, additional studies are mandatory to improve the breakdown voltage, static and dynamic losses, and the performance at high temperature of the WBG devices. In this context, two specific experimental benches OBIC (Optical Beam Induced Current) -under development- are set up during this thesis. OBIC method consists to generate free charge carriers in a reverse biased junction by illuminating the device with an appropriate wavelength. An OBIC signal is measured if the charge carriers are generated in the space charge region. After a first phase of preparation and adaptation of the experimental environment, OBIC measurements led to demonstrate the multi-photonic generation by illuminating a SiC junction with a green laser (532 nm). OBIC measurements allowed giving an image of the electric field at the surface of the diode: OBIC presents a non-destructive analysis to study the efficiency of the peripheral protection and to detect the defects in the semi-conductor. Minority carrier lifetime was also deduced by studying the OBIC decrease at the edge of the space charge region. Ionization rates were extracted using OBIC method; these coefficients are key parameters to predict the breakdown voltage of the devices. OBIC measurements were also realized on the GaN, and two-photon generation was highlighted by measuring an OBIC current in the diamond when illuminating it with a UV laser beam (349 nm).
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Métrologie optique en hypersonique à haute enthalpie pour la rentrée atmosphériqueMohamed, Ajmal Khan 11 June 2012 (has links) (PDF)
Ce document synthétise mes actions de recherches dans la métrologie optique pour l'hypersonique à haute enthalpie rencontré lors d'une rentrée atmosphérique. Je présente en début de ce document la problématique de la rentrée atmosphérique dont la maîtrise est primordiale pour le retour sur Terre d'un vol habité ou d'une sonde de retour d'échantillons. Je décris ensuite les moyens de mesures servant à caractériser le gaz en écoulement autour d'un véhicule de rentrée en test dans une soufflerie ou en vol de démonstration. En particulier les moyens d'optique linéaire que sont la fluorescence induite par faisceau d'électrons (FFE) ou par laser, la spectroscopie d'absorption ou d'émission et le LIDAR à diffusion Rayleigh.
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Electrogenerated chemiluminescence : from materials to sensing applications / Chimiluminescence électrogénérée : des matériaux à l'application de détectionLi, Haidong 29 March 2017 (has links)
Le phénomène d’électro chimiluminescence (ECL), également appelé chimiluminescence électrogénérée, consiste en la génération de l’état excité d’un émetteur suite à des réactions de transfert d’électrons se produisant initialement à la surface de l’électrode. L’état excité ainsi produit retourne à l’état fondamental en émettant de la lumière. Les réactions ECL se classent principalement en 2 grandes voies mécanistiques: les réactions d’annihilation et les réactions impliquant un co-réactif sacrificiel. Cette dernière voie a conduit à de très nombreuses applications en chimie analytique. Dans ce manuscrit, j’ai présenté mes travaux de thèse qui ont suivis 3 directions complémentaires depuis l’échelle moléculaire jusqu’à l’échelle macroscopique: la recherche de nouveaux luminophores ECL, l’étude de films d’hydrogels stimulables et le développement de nouvelles applications analytiques de l’ECL.Dans une première partie, j’ai étudié les propriétés ECL de 3 types de luminophores organiques. Ces composés ont montré des caractéristiques électrochimiques et ECL remarquables. L’efficacité ECL de ces luminophores organiques peut être modulée enjouant sur leurs structures respectives. Des luminophores de type spirofluorène ont produit une émission ECL très intense et les nanoparticules organiques correspondantes ont pu être utilisées comme nano-émetteurs ECL. L’étude des propriétés électrochimiques, photochimiques et ECL de luminophores cationiques de type triangulène et hélicène a été réalisée et présentée avec un formalisme montrant un «mur» ECL ou une cartographie ECL complète.Dans une seconde partie, la préparation de films d’hydrogels thermo-stimulables à base de poly(N-isopropylacrylamide) ou pNIPAM incorporant des centres redoxRu(bpy)3 a été réalisée sur des électrodes de carbone vitreux (GCE) et aussi sur des fibres de carbone par polymérisation radicalaire induite électrochimiquement. Les études ECL sur les GCEs modifiées ont montré que le facteur principal gouvernant les propriétés ECL est la distance entre les sites Ru(bpy)3. Le dépôt de tels films de pNIPAM-Ru(bpy)3 par électrochimie bipolaire ouvre de nouvelles possibilités pour le développement de micro-objets stimulables hybrides. Dans une dernière partie, comme la chimie analytique constitue un des plus importants attraits de l’ECL, deux applications analytiques sont présentées en utilisant,d’une part, des co-réactifs de type amine modifié par l’acide phénylboronique, et,d’autre part, des faisceaux de fibres optiques recouverts d’or. La réaction de complexation de saccharides par le groupe phénylboronique modifie les propriétés électrochimiques du co-réactif amine en rendant son oxydation à l’électrode inefficace,ce qui provoque la diminution du signal ECL. En changeant la longueur de l’espaceur de ces co-réactifs qui portent deux groupements phénylboroniques, nous avons pu mesurer sélectivement la concentration de D-glucose et de D-fructose. Mon travail a enfin porté sur le développement d’un objet analytique basé sur un faisceau de fibresoptiques doré qui est adressé sans contact par électrochimie bipolaire. L’ECL ainsi générée du système Ru(bpy)32+/TPrA a permis de réaliser un outil activable à distance permettant une mesure déportée via le faisceau. Ce nouvel objet analytique original devrait permettre d’étendre les mesures ECL à des environnements confinés ou dangereux. / Electrogenerated chemiluminescence (ECL) involves the energetic electron transfer reactions at the electrode with the generation of excited state of emitter, which then relax to the ground state and emit light. These ECL reactions can be divided into two main pathways: the annihilation and sacrificial co-reactant reactions. The latter has found a lot of applications in analytical chemistry. In this thesis, ECL studies towardt hree complementary directions are presented, ranging from the molecular scale tomacroscopic scale : the research of new ECL luminophores, the study of stimuli-responsive hydrogel films, and the development of new ECL assays.Firstly, I have studied three types of organic dyes for ECL investigations. These organic dyes exhibit interesting electrochemical and ECL properties. ECL efficiencies of the organic dyes can be tuned by the modification of the structures. Spirofluorene dyes show strong ECL emission, and thus its fluorescence organic nanoparticles(FONs) prepared in water were used as ECL nano-emitters. We also established an energetic ECL “wall” representation and then move forward creating ECL “map”upon electrochemical, photoluminescence and ECL studies on cationic triangulenes and cationic helicenes dyes, respectively.Secondly, the preparation of thermo-responsive poly(N-isopropylacrylamide)(pNIPAM) hydrogel films covalently incorporating Ru(bpy)3 redox centers were achieved on glassy carbon electrode (GCE) or carbon fiber by electrochemically induced free radical polymerization. ECL studies on the modified GCEs have provided the main factor (the average distance of Ru(bpy)3 sites) that governs the ECL process, leading to deciphering the enhanced ECL in the films. The deposition of the films on carbon fiber by bipolar electrochemistry (BPE) has opened new route to for the development of smart hybrid micro objects. Finally, analytical application is one of the most important features of ECL. We presented two different ECL assays using either the phenylboronic acid modified amine based co-reactants or gold coated optical fiber bundle. The binding of saccharides with boronic acid modified tertiary amines makes the oxidation of amines group inefficient, which decreases ECL signal response. By changing linker length of a bis-boronic acid amine co-reactant, we are able to determine D-glucose and D-fructose selectively. We also studied the ECL generation of Ru(bpy)32+/TPrA systemon the gold coated optical fiber bundle in a wireless manner by BPE, then transmission and remote detection at the opposite end of the same object. This methodmay extend the applicability of ECL assays in the confined or hazardous environments. / 电化学发光(ECL)的发生是由于在电极表面通过电子转移反应生成了发光体的激发态跃迁到基态,并伴随着发光。这些电子转移反应可划分为两种主要的途径:正负自由基湮灭反应和共反应物反应。而后者被广泛应用于分析化学领域。在本论文中,我们在电化学发光领域中进行了广泛的研究,具体有三个研究方向:新型电化学发光光团的研究、响应水凝胶膜的制备以及电化学发光分析的研究。首先,我们选择了三种不同类型的有机荧光分子用于电化学发光的研究。这些有机荧光分子展现出许多电化学和电化学发光特性。其中,螺芴荧光分子展现出了非常强的电化学发光。而且用它制备的荧光有机纳米颗粒(FONs)在水相中也可以产生电化学发光。基于对阳离子型三角烯和阳离子型螺烯的电化学、光谱学以及电化学发光的研究,我们分别建立了鉴别电化学发光“墙”和“图谱”。其次,利用自由基电聚合的方法,我们实现了在玻碳电极和碳纤维表面上制备热刺激-响应的聚异丙基丙烯酰胺(p-NIPAM)共价嫁接三联吡啶钌Ru(bpy)3 荧光分子的水凝胶膜。通过对玻碳电极上水凝胶膜的电化学发光的研究,我们发现了控制水凝胶膜中电化学发光的主要因素,从而揭秘了水凝胶膜中电化学发光增强的成因。而且,利用双电极化学(BPE)的方法,我们将此类水凝胶膜的制备应用于碳纤维上,以发展灵敏杂化微米级器件。最后,鉴于化学分析是电化学发光最重要的特征,我们构建两种不同的电化学发光分析体系:一种是基于硼酸化学修饰的三丙胺共反应物;另一种是利用镀金光导纤维。硼酸对糖类的结合弱化了三丙胺的电化学氧化效率,因此影响电化学发光的强度。通过改变双硼酸修饰共混物之间碳链的长度,我们实现了对葡萄糖和果糖的选择性检测。我们还研究了在镀金光导纤维上三联吡啶钌/三丙胺体系的 电化学发光。此研究是在双电极体系进行的,镀金光导纤维无需外部接线,镀金部位产生的发光透过光纤传输的光纤的远端,再进行检测,因此达到了电化学发光的远程检测。这一方法可应用于狭窄危险环境中的电化学发光分析。
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