Submitted by Gustavo Caixeta (gucaixeta@gmail.com) on 2017-02-16T11:18:49Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 6938402 bytes, checksum: fb41e6cefca4bd2d991d4410e29b86fb (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-16T11:18:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 6938402 bytes, checksum: fb41e6cefca4bd2d991d4410e29b86fb (MD5) Previous issue date: 2004-03-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES, Brasil / A presença de impurezas não magnéticas em matérias magnéticos com comportamento de baixa dimensionalidade pode alterar drasticamente suas propriedades. Por exemplo, a substituição dos ́íons magnéticos Cu 2+ por ́íons não magnéticos, aumentam as correlações antiferromagnéticas em cupratos supercondutores. Neste trabalho, tratamos das interações entre impurezas não magnéticas e excitações topológicas, além de investigarmos alguns de seus efeitos nas propriedades do sistema. Encontramos as frequências características de possíveis oscilações de sólitons em torno de impurezas em antiferromagnetos isotrópicos. Já as interações impurezas-vórtices, em ferromagnetos planares, mostraram-se atrativas, o que leva a uma redução na temperatura de transição de fase de Kosterlitz-Thouless. / The presence of non-magnetic impurities in low-dimensional magnetic materials can drastically change their properties. For example, when Cu 2+ ions was substituted by non-magnetic ones, antiferromagnetic correlations are enhanced in high-T c cuprate superconductors. In this work, we deal with the interactions between non-magnetic impurities and topological excitations and also investigate some of their effects on the properties of the system. We found the characteristics frequencies of possible oscilla- tory motions of solitons around non-magnetic impurities in isotropic antiferromagnets. The impurity-vortex interaction, in planar ferromagnets, was found to be attractive, what led to a reduction of the Kosterlitz-Thouless phase transition temperature

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-05-25T15:09:55Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 4015244 bytes, checksum: de1c1cedac40f4bd84c14775b1e01911 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-25T15:09:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 4015244 bytes, checksum: de1c1cedac40f4bd84c14775b1e01911 (MD5) Previous issue date: 2016-02-02 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Gelos de Spin atraíram muita atenção nos últimos anos devido surgimento de excitações coletivas que se comportam como monopolos magnéticos nestes sistemas. Podemos separar os gelos de spin em dois tipos: Naturais e Artificiais. Os gelos de spin naturais, ou somente gelos de spin, são óxidos de terras-raras, com estrutura do tipo pirocloro, cujos principais representantes são o Titanato de Disprósio (Dy 2 T i 2 O 7 ) e o Titanato de Hólmio (Ho 2 T i 2 O 7 ). Uma das principais características destes sistemas é a presença de uma frustração geométrica que força o sistema a apresentar as chamadas regras do gelo, onde em cada vértice da rede apresentam dois spins saindo e dois entrando. Violações desta regra do gelo nestes sistemas são entendidas como monopolos magnéticos. Os gelos de spin artificiais são estruturas criadas com o intuito de imitar o comportamento de seus análogos naturais. Com este objetivo, monta-se litograficamente redes com na- noilhas magnéticas capazes de mimetizar as interações em uma rede cristalina. Neste trabalho, além de revisitar os resultados já conhecidos para a rede quadrada, estudaremos quatro novas geometrias para este sistema. Durante todo o trabalho utilizaremos simulações computacionais para obtenção dos resultados, tanto da termodinâmica quanto da fenomenologia do sistema. Os dois principais métodos utilizados ao longo da simulação foram os métodos de Metropolis e Wang-Landau. Os resultados para a termodinâmica incluem possíveis transições anômalas para novas geometrias, incluindo em alguns casos, aparente invariância da energia do sistema com o tamanho do sistema. Com respeito a fenomenologia, observaremos excitações com comportamento monopolar que são, entretanto, fisicamente inaceitáveis. Imagens das linhas de campo magnético das excitações foram geradas como auxilio aos estudos fenomenológicos. / Spin Ice systems has attracted much attention in the last years due to the appearance of collective excitations that behave as magnetic monopoles. We can separate the spin ices in two types: Natural and Artificial. The natural spin ices, or just spin ice, are rare-earth oxides with a pyrochlore structure-type, whose the main representatives are Dysprosium Titanate (Dy 2 T i 2 O 7 ) and Holmium Titanate (Ho 2 T i 2 O 7 ). A main feature oh these systems is the presence of geometrical frustration that enforces the system to present the so-called ice-rules, where each vertex of the system have two spins pointing inward and two outward. Ice-rules violations are understood as magnetic monopoles. Artificial spin ices are structures created in order to mimic the behavior of their natural analogues. For this purpose we construct lithographically networks with magnetic nanoislands that mimic the interactions of a crystal lattice. In this work, we revisit the well-known results for the square lattice and we study four new geometries for this system. Throughout the work we use computer simulations to obtaining the result from both the thermodynamics and the phenomenology of the system. The two major methods used throughout the simulations were Wang-Landau and Metropolis methods. The results for the thermodynamics include possible anomalous phase transitions, including in some cases, energy invariance with the system size. With respect to phenomenology, we have observed excitations with monopolar behavior that are, however, physically unacceptable. Images of the magnetic field lines of the excitations were generated as an aid to phenomenological studies.

SILVA, C. M. da. Estudo das propriedades vibracionais e estruturais do ácido Gama-aminobutírico em condições extremas de temperatura e de pressão. 2017. 105 f. Tese (Doutorado em Física) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017. / Submitted by Pós-Graduação em Física (posgrad@fisica.ufc.br) on 2017-10-03T16:35:32Z No. of bitstreams: 1 2017_tese_cmsilva.pdf: 12108096 bytes, checksum: c0507cfcb4748377ffab3c387094ef50 (MD5) / Approved for entry into archive by Giordana Silva (giordana.nascimento@gmail.com) on 2017-10-03T19:23:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_tese_cmsilva.pdf: 12108096 bytes, checksum: c0507cfcb4748377ffab3c387094ef50 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-03T19:23:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_tese_cmsilva.pdf: 12108096 bytes, checksum: c0507cfcb4748377ffab3c387094ef50 (MD5) Previous issue date: 2017 / This work shows a study of the vibrational properties of γ-aminobutyric acid crystals under extreme conditions. The vibrational normal modes of the crystal were assigned at ambient conditions in the spectral range 20-3000 cm−1. Raman spectra were investigated for temperatures between 20 and 440 K; X-ray diffractogram and Rietveld analysis were obtained for crystal in the temperature range 110-440 K. From this analysis it was possible to infer that above room temperature the original monoclinic P21/c is verified. For low temperatures it was noted that the a parameter increasing anomalously with cooling, while the b and c parameters as well as the volume of the unit cell diminishes. Additionally, it was observed change in the dimension versus pressure curves of the b and c parameters at 220 K. The anomaly in the c-axis was associated with small changes in the hydrogen bonds along the (001) direction. Also, pressure Raman meassurements were performed on γ-aminobutyric acid crystal up to 7.1 GPa. Three different phase transition (at 0.1, 2.0 an 4.0 GPa) during the compression run were observed. Changes in the Raman spectral were interpreted mainly as change of molecular confomations. In the phase transition occurring at 4.0 GPa it was observed modification in the CC-stretching, CH2-bending, torsion of NH+ 3 and rocking of NH+ 3 . These two last points suggest modifications in the hydrogen bond network linking the various molecules into the unit cell. It was observed no cracking of the sample during the compression - decompression run, suggesting a soft conformational change. No indication of pressure-induced amorphization was observed. / Este trabalho apresenta um estudo das propriedades vibracionais de cristais de ácido γ- aminobutírico sob condições extremas. Inicialmente os modos normais de vibração do cristal foram identificados à temperatura ambiente no intervalo espectral entre 20 e 3000 cm−1. Para temperaturas entre 20 e 440 K os espectros Raman do material foram investigados, bem como os difratogramas de raios-X entre 110 e 440 K juntamente com a análise Rietveld. Dessas medidas e análises foi possível inferir que para temperaturas acima da temperatura ambiente a estrutura monoclínica P21/c original se mantém. Para temperaturas abaixo da temperatura ambiente, observou-se que o parâmetro a anomalamente aumenta com a diminuição da temperatura, enquanto que os parâmetros b, c e o volume diminuem. Além disso observou-se mudança na inclinação das curvas dimensão versus temperatura dos parâmetros b e c da célula unitária em aproximadamente 220 K. A anomalia no comprimento da dimensão do eixo c foi associada a pequenas modificações nas ligações de hidrogênio ao longo da direção (001). Medidas de espectroscopia Raman no cristal de ácido γ-aminobutírico foram realizadas para presso˜es de at´e 7,1 GPa. Descobriu-se que o cristal sofre uma séria de três transições de fase em 0,1; 2,0 e 4,0 GPa durante o ciclo de compressão. As mudanças nos espectros Raman foram interpretadas principalmente em termos de mudanças conformacionais das moléculas na célula unitária. Na transição de fase ocorrida em 4,0 GPa modificações espectrais surgidas na região de modos de estiramento CC e dobramentos CH2 sugerem mudança conformacional; além disso mudanças em modos de torção e rocking do NH+ 3 indicam mudança da rede de ligações de hidrogênio que une as várias moléculas na célula unitária. Uma vez que os microcristais durante os experimentos de pressão se mantêm intactos em todo o ciclo de compressão-descompressão, então pode-se considerar que a mudança conformacional não é tão severa quanto aquela que acontece em aminoácidos nos quais diversas rupturas são observadas. Nenhum indício de amortização induzida pela pressão foi obtido.

Amostras de diesel e nafta foram analisadas empregando colunas de líquido iônico (IL), sendo verificado o melhor conjunto de colunas para análise de compostos orgânicos sulfurados (OSC) por cromatografia gasosa bidimensional abrangente com detector de espectrometria de massas por tempo de voo (GC×GC/TOFMS). Concomitantemente uma amostra de bebida foi investigada por microextração em fase sólida (SPME), tanto no modo headspace (HS), como no modo de imersão direta na amostra (DI) para identificação tentativa de OSC e obtenção de um perfil mais abrangente desta amostra, utilizando a cromatografia gasosa monodimensional com detector espectrométrico de massas quadrupolar (GC/MS) e a GC×GC/TOFMS. Um jogo de colunas DB-5MS/IL-59 foi preferencialmente empregado para as análises de OSC por GC×GC/TOFMS em amostras de diesel e nafta, tendo em vista que este jogo resultou em eficiência superior relativamente a outros conjuntos (DB-17/DB-5MS, DB-5MS/DB-17 e IL-59/DB-5MS) que fizeram parte de um estudo sistemático dos seguintes parâmetros cromatográficos. Entre os parâmetros avaliados estão o número de OSC positivamente identificados e tentativamente identificados por índices de retenção de Lee e de Van den Dool e Kratz e por comparação de espectro de massas, aproveitamento do espaço bidimensional de separação, número de co-eluições de hidrocarbonetos poliaromáticos (PAH) e OSC e percentual de picos cromatográficos assimétricos. A escolha da coluna IL-59 para compor os jogos de colunas em GC×GC se deveu à sua maior eficiência em análises das amostras de diesel por GC/MS nos modos varredura e monitoramento por íon selecionado (SIM), avaliando parâmetros como resolução, fator de separação, intensidade de linha de base e número de coeluições entre PAH e hidrocarbonetos, visto que não foi possível detectar OSC em nenhum dos dois modos de operação. O emprego das fibras PDMS/DVB e DVB/CAR/PDMS em SPME tanto no modo HS, como no MP com GC/MS em amostras de maçã triturada, suco de maçã comercial, vinho tinto, vinho branco e cachaça evidenciaram a superioridade da fibra de DVB/CAR/PDMS, visto que esta proporcionou a extração de um maior número de OSC tentativamente identificados. A amostra de cachaça, devido ao maior número de OSC tentativamente identificados, bem como devido a sua maior complexidade, comparativamente às demais, foi analisada pela primeira vez por DI-SPME e GC×GC/TOFMS, resultando na identificação tentativa de compostos semivoláteis que não foram extraídos por HS-SPME. Combinando-se os compostos voláteis que resultaram do uso de HS-SPME (voláteis não extraídos no modo DI-SPME) e os compostos semivoláteis oriundos da DI-SPME e GC×GC/TOFMS, verifica-se que o perfil obtido para a matriz cachaça se aproxima mais de um perfil global, evidenciando a complementaridade dos modos HS e DI-SPME. / Diesel and naphtha samples were analysed using ionic liquid (IL) columns, in order to evaluate the best column set for organic sulfur compounds (OSC) analysis with comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry detector (GC×GC/TOFMS). Alongside, a complex cachaça sample was investigated using solid phase microextraction (SPME) in headspace (HS) and direct immersion (DI) modes, in order to tentatively identify OSC and obtain a comprehensive profile of the sample, using gas chromatography coupled to quadrupole mass spectrometer (GC/MS) and GC×GC/TOFMS to analyse this sample. A DB-5MS/IL-59 column set was preferred for the OSC analysis using GC×GC/TOFMS in diesel and naphtha samples, since this set resulted in a higher efficiency when compared to the other sets (DB-17/DB-5MS, DB-5MS/DB-17 and IL-59/DB-5MS) used in a systematic study. The parameters evaluated were the number of OSC positively identified and tentatively identified by Lee and Van den Dool and Kratz retention indexes and spectra comparison, 2D chromatographic space occupation, number of polyaromatic hydrocarbon and OSC coelutions, and percentage of asymmetric peaks. The IL-59 column was used in GC×GC due to preliminary tests in GC/MS with the same diesel samples in the scan and selected ion monitoring analysis. Parameters such as resolution, separation factor, baseline intensity and number of coelutions between PAH and hidrocarbons, since no OSC was detected in either detection mode. The PDMS/DVB and DVB/CAR/PDMS fibers in SPME in both HS and MP modes, using a GC/MS with grounded apple, apple juice, red wine, white wine and cachaça showed better results for the DVB/CAR/PDMS fiber, extracting a higher number of tentatively identified OSC. The cachaça sample, due to its higher number of tentatively identified OSC and higher complexity when compared to the other samples, was analysed for the first time by DI-SPME and GC×GC/TOFMS, resulting in the tentative identification of semivolatiles compounds not extracted using HS-SPME. Combining the volatile compounds extracted using HS-SPME (not extracted in DI-SPME mode) and the semivolatile compounds obtained with DI-SPME and GC×GC/TOFMS, it was observed the possibility to obtain a global profile for the cachaça matrix, highliting the complementarity of the HS and DI-SPME modes.

Neste trabalho é investigado o papel de defeitos no processo de nucleação martensitica em monocristais de zirconia (Zr02), submetidos a altas pressões, e é feita uma revisão da teoria sobre nucleação martensitica. As amostras foram submetidas a diferentes tratamentos (irradiação. microindentação. envelhecimento à temperatura ambiente), para geração de defeitos, sendo estudados os seus efeitos na pressão de transformação monoclinica/ortorrombica dos cristais. A pressão foi gerada através de uma câmara de bigornas de diamante e as transições foram detectadas pela observação. via microscopia óptica, de mudanças na birrefringéncia dos cristais. As características da transição (velocidade, deformações associadas, formação de geminamentos) e a observação da formação da interface em uma direção cristalográfica definida confirmam a natureza martensitica da transformação. A redução da força motriz necessária para a transição, em monocristais nos quais foram gerados defeitos eminentemente pontuais, indica que o processo de nucleação é não clássico, de acordo com o modelo de modos macios localizados.

Neste trabalho exploramos um modelo de gás de rede em uma rede triangular em duas dimensões que apresenta dois tipos de interações: interação de curto alcance e interação tipo ligações de hidrogênio. Exploramos o modelo com o intuito de verificar se um sistema com interações de duas escalas apresenta anomalia na densidade. Em primeiro lugar, analisamos o comportamento do sistema com ligações de hidrogênio opostas e simétricas frente a mudanças de temperatura e potencial químico. Mostramos que o sistema apresenta as seguintes fases: gás, liquido de baixa densidade, líquido de alta densidade e fluido. Além disso, o sistema tem uma região de pressão onde, à pressão constante, a densidade apresenta um máximo. Em segundo lugar, analisamos os efeitos no diagrama de fases de potencial químico versus temperatura, da inclusão de estados com distorções nas ligações de hidrogênio. Encontramos que as distorções mantém as fases gás, líquido de baixa densidade, líquido de alta densidade e a anomalia na densidade. As distorções, no entanto, levam as fronteiras de fase e a anomalia para temperaturas mais baixas em decorrência do aumento da entropia devido ao acréscimo no número de estados de ligações de hidrogênio. Tanto o modelo com ligações rígidas quanto o modelo proposto com distorções foram estudados por métodos de simulação de Monte Carlo, e seus diagramas de fases esboçados, de forma a compreender-se o quanto o mecanismo que leva `a anomalia é robusto com respeito a pequenas mudanças no modelo. Uma abordagem analítica foi empregada para estudar o diagrama de fases de potencial químico versus temperatura e da pressão versus temperatura para uma versão simplificada do modelo. Estas simplificações permitiram o cálculo exato da função de partição e de suas derivadas para uma rede finita com condições de contorno periódicas. Utilizando uma aproximação de “rede finita”, foram obtidas expressões analíticas para densidade e energia, e obtivemos os diagramas de fases de pressão versus temperatura e potencial químico versus temperatura do modelo simplificado. Finalmente, propusemos uma expressão analítica para o comportamento da densidade como função da temperatura e potencial químico, e apresentamos uma interpretação para o comportamento da densidade neste modelo. / In this work, we explore a triangular lattice gas model in two dimensions, taking account of two different types of interactions: short-range interactions and hydrogen bonds. We explore the model aiming to verify if the system with two-scale interactions presents anomaly in the density. First, we analyze the behavior of the system with opposite and symmetrical hydrogen bonds with respect to changes in temperature and chemical potential. We showed that the system presents the following phases: gas, low-density liquid, high-density liquid and fluid. In addition, the system has a region of pressure where, at constant pressure, the density has a maximum. Secondly, we analyzed the effects of the inclusion of states with distortions in the hydrogen bonds on the phase diagram“chemical potential versus temperature”. We found that the distortions keep the phases gas, low density liquid, high density liquid and the anomaly in the density. The distortions, however, bring the phase boundaries and the anomaly to lower temperatures because the increase in the number of states of hydrogen bonds leads to an increase in the entropy of the system. Both models with rigid bonds and the proposed model with distortions were studied by Monte Carlo simulations and the respective phase diagrams were generated, in order to understand to which extent the mechanism responsible for the anomaly is robust with respect to small changes in the model. An analytical approach was used to study the phase diagram“chemical potential versus temperature”and“pressure versus temperature”for a simplified version of the model. Such simplifications allowed the exact calculations of the partition function and some of its derivatives for a finite lattice with fixed size. Using an approximation that we call ”finite lattice”, we obtained analytical expressions for density and energy and phase diagrams of pressure versus temperature and chemical potential versus temperature for the presented models were generated. Finally, we proposed an analytical expression for the behavior of the density as a function of temperature and chemical potential, and made an interpretation of the formation of the maximum of density for this model.

Apesar da água ser o líquido mais comum na natureza, suas características ainda não estão totalmente explicadas. A relação entre a forma do potencial intermolecular efetivo que representa as interações presentes na água, as várias anomalias presentes e a possível existência de dupla criticalidade ainda é uma questão em aberto. Para tentar entender esses comportamentos muitos modelos físicos foram propostos. Alguns levam em conta todas as interações na molécula enquanto outros tratam as mesmas como esferas que interagem através de um potencial efetivo. Recentemente descobriu-se que a água apresenta, além de anomalias termodinâmicas, anomalia na difusão translacional e rotacional. Mostrou-se que, para o modelo computacional SPC/E para água, as anomalias dinâmicas estão conectadas com a temperatura de máxima densidade (TMD) e que as anomalias dinâmicas ocupam uma região maior que a TMD no diagrama de fases pressão vs. temperatura. Além disso, o coeficiente de difusão apresenta uma mudança de comportamento na região super fria do diagrama de fases. Nessa região a difusão segue uma Lei Arrhenius em baixas temperaturas e quando cruza a Linha de Widom passa a se comportar de maneira não-Arrhenius. Essa transição no coeficiente de difusão (chamada transição dinâmica) estaria associada a presença de um segundo ponto crítico na região super resfriada do diagrama de fases da água. Neste trabalho são investigados três modelos simples tipo água: O primeiro é o Gás de Rede Associativo (GRA) em duas dimensões. Neste modelo se estudou a relação entre polimorfismo (presença de diferentes fases com estruturas diferentes) e transição dinâmica. O segundo modelo estudado é uma generalização em três dimensões do GRA, onde foi investigado a relação entre as anomalias na densidade e difusão translacional e qual a relação entre polimorfismo e transição dinâmica. Finalmente o terceiro modelo estudado é o gás de rede bidimensional Bell-Lavis. Este estudo consiste em analisar as propriedades do diagrama de fases do modelo, estudar a relação entre a anomalia na densidade e difusão translacional e a relação entre polimorfismo e transição dinâmica. Os resultados mostram que é possível estudar propriedades de sistemas complexos, como a água e outros líquido estruturados, com modelos simplificados e obter mecanismos genéricos para determinados comportamentos globais. / Although water is ubiquitous in nature, its characteristics are not well understood. The relation between the shape of the effective intermolecular potential that represents the interactions present in water, the various anomalies and a possible existence of double criticality is still an open question. In order to understand these behaviors different physical models have been proposed. Some take account all interactions between molecules while others treat molecules as spheres that interact through an effective potential. Recently it was discovered that, besides the thermodynamics anomalies, water also exhibits rotational and translational diffusion anomalous behavior. It was shown that for the computational model SPC/E for water the dynamic anomalies are connected with the temperature of maximum density (TMD) and that the dynamic anomalies appear at the pressure vs. temperature phase diagram in a region outside the TMD. Besides, diffusion coefficient display a change in its behavior in the super cooled region of the phase diagram. In this region diffusivity exhibits an Arrhenius behavior in low temperatures and, crossing the Widom line, it exhibits a non-Arrhenius behavior. This transition is called dynamic transition and would be related to a critical point in the super cooled region of the phase diagram. In this work we investigate three simple water-like models: the first one is the Associating Lattice Gas (ALG) in two dimensions. In this model was studied the relation between polimorfism (the presence of different phases with different structures) and dynamic transitions. The second model is a three dimension generalization of the ALG model, where was studied the relation between density and translational diffusion anomalies and the relation between polimorfism and dynamic transitions. Finally, the third model is the two dimensional lattice gas Bell-Lavis. This work consists in analyze the phase diagram properties of the model, study what is the relation between density and translational diffusion anomaly and the relation between polimorfism and dynamic transitions. The results show that is possible to study some properties of complex systems, like water and other structured liquids, with very simple models and obtain generic mechanisms to some global behaviors.

Os ácidos naftênicos (AN) são considerados os principais responsáveis pela corrosão durante a fase líquida do refino de petróleo e, como os óleos crus nacionais apresentam altos índices de acidez, medidos pelo índice TAN (do inglês total acid number), têm recebido especial atenção em recentes pesquisas sobre seu conteúdo e natureza. Contudo, não existe um método de extração validado que permita extrair os AN do petróleo em quantidade suficiente para a caracterização e identificação estrutural. Neste trabalho foram testados vários métodos de extração dos AN (cromatografia líquida de alta eficiência em escala preparativa, cromatografia líquida em coluna aberta e extração em fase sólida) para duas frações de petróleo brasileiro com elevada acidez. Foram avaliadas as diferentes fases estacionárias e o melhor procedimento foi a extração em fase sólida com fase SAX. Os extratos e uma amostra técnica de AN foram analisados por cromatografia gasosa monodimensional e bidimensional abrangente com detectores de ionização por chama e espectrometria de massas. Para a mistura técnica de AN também se fez uso de técnicas espectroscópicas (ressonância magnética nuclear e infravermelho) que se mostraram eficientes para a sua caracterização, além das técnicas cromatográficas. Os resultados indicaram a presença majoritária de ácidos carboxílicos acíclicos com até C e de alguns AN monocíclicos com até 18 átomos de carbono. / Naphthenic acids (NA) are considered primarily responsible for corrosion in the liquid phase of the petroleum refining, and as national crude oils presents high levels of acidity, measured by the TAN (Total Acid Number), they have receiving special attention in recent research about their content and nature. However, there is no validated extraction method that allows extracting the NA oil in sufficient quantity for characterization and structural identification. Several methods for extraction of NA were tested in this study (HPLC in preparative scale, open column liquid chromatograhpy and solid phase extraction) for two fractions of Brazilian oil with high acidity. Different stationary phases were evaluated and the best procedure is the solid phase extraction with SAX phase. The extracts and a technique NA sample were analyzed by gas chromatography mono dimensional and comprehensive twodimensional with detector flame ionization and mass spectrometry. For technical mixture of NA it was also carried out spectroscopic techniques (nuclear magnetic resonance and infrared) that have proven to be successful for this characterization, in addition to chromatographic techniques. The results indicated the predominant presence of carboxylic acids up to C20 alcohols and some NA monocyclic up to 18 carbon atoms.

O trabalho aqui proposto conjuga estudos de química fina, com aplicação na área de química analítica ambiental. A proposta envolve a avaliação da possibilidade de utilização destes materiais como fase sólida para o desenvolvimento futuro de metodologia analítica para pré-concentração de analitos em nível de traços. Neste trabalho, a sílica gel com propriedades físicas bem definidas, foi primeiramente modificada com grupos 3-aminopropiltrimetoxisilanos e 3-cloropropiltrimetoxisilanos. Posteriormente, os grupos cloro e aminopropil ligados à superfície da sílica gel, foram reagidos através de reações de substituição com os seguintes grupos aromáticos: p-anisidina, anilina e benzilamina foram enxertados na sílica gel contendo grupos c1oropropil na superfície; 3-fenilc1oropropil foi enxertado na sílica gel contendo grupos aminopropil na superfície. A caracterização dos sorventes sintetizados foi realizada por análise no infravermelho, que confirmou a presença dos grupos aromáticos ligados à superfície da sílica gel. A estabilidade térmica foi determinada por análise termogravimétrica e no infravermelho, observando-se que todas as fases sólidas sintetizadas são termicamente estáveis até pelo menos 260°C. A determinação da quantidade de grupos aromáticos• enxertados na superfície da sílica gel foi realizada através de análise elementar (CHN), obtendo-se concentrações de pelo menos 0,30 mmol de grupos aromáticos ligados a superfície, para cada grama de sílica gel utilizada. F oi avaliada a capacidade de retenção dos adsorventes frente a compostos fenólicos em meio aquoso. Os compostos fenólicos utilizados como analíticos para o presente estudo foram: fenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2-etilfenol, 3-etilfenol e 4-etilfenol. Sendo que destes, alguns estão incluídos na lista de poluentes prioritários da Agência de Proteção Ambiental Americana, US-EPA e da Comunidade Européia, EC. A identificação e caracterização dos compostos fenólicos presentes como analitos no estudo realizado, foi conduzida via espectrometria de massas acoplada à gromatografia gasosa, GC-MS. A determinação quantitativa da eficiência dos adsorventes, na pré-concentração dos compostos fenólicos, foi realizada através de análise por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama, GC-FID. Os valores de retenção dos compostos fenólicos acima citados, através do método de pré-concentração por extração em fase sólida utilizando as fases sintetizadas neste trabalho, foram bem superiores aos valores obtidos quando da utilização da sílica gel pura como fase estacionária. Nos estudos aqui realizados, pôde-se verificar que o aumento na densidade eletrônica do anel aromático produz um aumento na capacidade de adsorção dos analitos pela superfície. / This work deals with advanced surfaces and its application on environrnental chemistry. The purpose is the development of analytical methods for pre-concentration of analytes at trace leveIs Silica gel modified with 3-chloropropy1trimethoxysilane was grafted with the aromatic groups aniline, p-anisidine and benzylamine and silica gel modified with 3-aminopropyltrimetoxysilane was grafted with 3-phenyi1chloropropyl. The characterization of the synthesised adsorbents was carried out using infrared spectroscopy which confirmed the presence of aromatic groups on the surface. Thermal stability of surfaces was observed by thermogravimetric analysis and infrared spectroscopy. The surfaces are very stable up to 260°C. The quantitative analysis was carried out using CHN elemental analysis and aromatics groups on the surface showed a concentration greater than 0.30 mmol . gol. Evaluation of the retention capacity of phenolic compounds was carried out in aqueous medium. The compounds phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, and 4-ethylphenol were studied by being main pollutants according to The United States Environmental Protection agency (US-EP A) and The European Community (EC). Gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) was used for the identification and characterization of phenolic compounds. Quantitative analysis of phenolic compounds and the adsorbents performance in pre-concentration was determined by gas chromatography with flame ionisation detector (GC-FID). The sorption capacities of the modified silica are better than those of pure silica gel. The increase in electronic density of aromatics rings grafted on the silica gel surface causes na increase in the sorption capacity.

Fundando-se em argumentos de equilíbrio e estabilidade termodinâmica, a solubilidade de soluto em um solvente é definida pelo limiar de existência da mistura como sistema homogêneo. De fato, entende-se tal grandeza sobre a coexistência de fases. A noção de solubilidade apresentada é desenvolvida através de modelos simples, que incluem resultados na rede bem como a extensão do modelo de van der Waals ao caso de duas componentes. Desta extrai-se uma condição genérica à observação de mínimos na solubilidade incidente sobre a topologia de seu diagrama de fases e de evidente correspondência física. / Concerning the equilibrium and stability in thermodynamics, the solubility of solute in a solvent is defined as the threshold of the mixture existing as a homogeneous system. Indeed, such quantity meets its meaning when understood on the coexistence surface. The idea of solubility presented is developed following the discussion of simple models, including results on the lattice as well as the van der Waals model extended to include two components. From these results we extract a general condition which connects the occurence of a minimum in solubility to the topological structure of the phase diagram.