Les matériaux de structure pérovskite de formule générale ABO3 sont les ferroélectriques les plus étudiés pour leurs propriétés intéressantes dans de nombreuses applications technologiques. Cependant leurs propriétés sont directement reliées à la structure et sont fortement conditionnées par les transitions de phases qui dépendent de la température, de la composition chimique et de la pression. Dans le manuscrit de thèse, le comportement sous haute pression de deux matériaux pérovskite SrTi1-xZrxO3 (STZ) et KNb1-XTaXO3 (KNT) est étudié et différentes techniques de frittage pour améliorer la densité des céramiques et optimiser les propriétés ferroélectriques des céramiques K(Nb0.40Ta0.60)O3 et (KxNa1-x)Nb0.6Ta0.4O3 sont examinées.Des analyses sous hautes pressions par spectroscopie Raman et diffraction des rayons X des poudres de SrTi1-xZrxO3 (x= 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7) et KNb1-XTaXO3 (x=0.4, 0.5, 0.6, 0.9) en enclume diamant ont été réalisées. Les spectres Raman montrent une augmentation des modes Raman avec la pression pour les poudres de STZ indiquant que la pression induit des transitions de phases vers des symétries plus basses de la maille dans ces composés.De plus, les expériences de spectroscopie Raman ont fait apparaître une décroissance des modes Raman lorsque la pression est augmentée, montrant bien que la pression induit des transitions de phases vers des structure plus symétriques. L'évolution du mode Raman principal pour les phases orthorhombique et quadratique a été suivi jusqu'à ce que la phase cubique apparaîsse, ce qui nous a permis de proposer un diagramme de phase pression-composition pour les composés KNT.Trois différentes techniques de frittage, utilisation d'additifs, frittage en deux paliers et SPS ont été étudiées pour les céramiques de K(Nb0.4Ta0.6)O3 et (KxNa1-x)Nb0.6Ta0.4O3 . La constante diélectrique et les pertes en fonction de la température des céramiques ont été améliorées par l'utilisation du KF comme additif de frittage et par le frittage en deux paliers. Les échantillons densifiés par SPS présentent une microstructure fine et possèdent les plus fortes densités. Ils ont les meilleurs propriétés ferroélectriques. Aucun changement significatif de la température de Curie ne semble être induit par le taux de Na, et on observe cependant une augmentation de la constante diélectrique et des propriétés ferroélectriques suivant le taux de Na. / Perovskite materials whose general chemical formula is ABO3 are one of the most study ferroelectrics due to the interesting properties that they have for technological applications. However, their properties are directly related to structural phase transitions that could depend of temperature, composition and pressure. In the studies presented here, we first examined the high-pressure behavior of two perovskite materials SrTi1-xZrxO3 (STZ) and KNb1-XTaXO3 (KNT), and we later continued to investigate different sintering techniques in order to improve the densification, dielectric and ferroelectric properties of K(Nb0.40Ta0.60)O3 and (KxNa1-x)Nb0.6Ta0.4O3 ceramics.High-pressure Raman scattering and X-ray diffraction investigations of SrTi1-xZrxO3 (x= 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7) and KNb1-XTaXO3 (x=0.4, 0.5, 0.6, 0.9) powders were conducted in diamond anvil cells. Raman scattering experiments showed and increased of Raman modes with pressure for the STZ samples, which indicates that pressure induced phase transitions towards lower symmetry for these compounds.Moreover, high pressure Raman spectroscopy experiments showed a decrease of the Raman modes as the pressure was increased for the KNT samples, showing that pressure induced phase transitions towards higher symmetries. The evolution of the main Raman modes for the orthorhombic and tetragonal phases were followed until the cubic phase was reach, and allowed us to propose a pressure-composition phase diagram for the KNT compounds.Three different sintering techniques, sintered aids, two step sintering and spark plasma sintering, were used on K(Nb0.4Ta0.6)O3 and (KxNa1-x)Nb0.6Ta0.4O3 ceramics. The use of KF as sintered aid and the two step sintering method showed an improvement of the dielectric constant and dielectric losses of these samples. SPS samples presented a fine microstructure with the highest density and the best ferroelectric behavior. We did not detect any changes on the Curie temperature due the amount of Na but and increase of the dielectric constant and the ferroelectric properties was observed due to the amount of Na.

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2018-02-01T16:29:26Z No. of bitstreams: 1 TeseJAN.pdf: 5398076 bytes, checksum: 23f1bcf63802cdec3d1b5caf6731eca8 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-02-01T19:07:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseJAN.pdf: 5398076 bytes, checksum: 23f1bcf63802cdec3d1b5caf6731eca8 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-02-01T19:08:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseJAN.pdf: 5398076 bytes, checksum: 23f1bcf63802cdec3d1b5caf6731eca8 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-01T19:11:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseJAN.pdf: 5398076 bytes, checksum: 23f1bcf63802cdec3d1b5caf6731eca8 (MD5) Previous issue date: 2015-08-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / We report the investigation of structural, optical and electrical properties of the MgxPb(1- x)TiO3 ceramic system produced by mechanosynthesis. The solid state reaction manufacturing method has been proved to be an efficient alternative to manufacture this type of material. By using Raman spectroscopy techniques it was possible observe the effects induced by pressure, from 0 up to 14 GPa, and by temperature from 10 up to 723 K for the samples with x ranging from 0.2 to 1.0. Complementary characterization techniques were also used, including X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Optical Absorption Spectroscopy and Electrical Impedance. XRD enabled the study of structural changes related to the increase in Mg concentrations. Raman analysis allowed the study of vibrational modes, in particular the transversely optical mode E(1TO) of lower frequency in order to characterize the phase transition from tetragonal-ferroelectric to cubic-paraelectric phases. From these results it was possible to construct a phase diagram that relates Mg concentration, temperature and hydrostatic pressure, yielding determine critical temperature (Tc) and critical pressure (Pc) in which phase transition occurs for each sample. Permittivity dielectric measurements were performed for each material, through which it was possible to compare the effects of Mg ratios in the modification of the values of these properties. Finally, a study of optical absorption as a function of Mg concentration was conducted, evidencing changes in gap energies related to the increase of Mg incorporation. The lowest values, 2.86 and 2.9 eV correspond to samples with concentrations of 0.4 and 0.2, respectively. Thus, from a technological point of view, these characteristics are interesting for applications in devices operating in the microwave region. / Neste trabalho foram investigados os efeitos estruturais, ópticos e elétricos do sistema cerâmico MgxPb(1-x)TiO3 produzido por mecano-síntese. O método de fabricação de reação de estado sólido mostrou-se uma alternativa eficiente de fabricação do material. Utilizandose de técnicas de espectroscopia Raman, foram observados os efeitos da pressão, de 0 a 14 GPa, e temperatura, de 10 a 723 K, para as amostras com x variando de 0,2 a 1,0. Também foram usadas técnicas complementares de caracterização entre elas a Difração de Raio-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Absorção Óptica e de Espectroscopia de Impedância Elétrica. A técnica de DRX possibilitou o estudo da alteração estrutural relacionada ao aumento das concentrações de Mg. As análises Raman permitiram o estudo dos modos vibracionais, em especial o modo transversal óptico E(1TO) de mais baixa frequência, a fim de caracterizar a transição de fase, da fase tetragonal ferroelétrica para a cúbica paraelétrica. A partir desses resultados foi possível construir um diagrama de fase relativo à concentração de Mg, com a temperatura e pressão hidrostática, obtendo-se temperatura crítica (Tc) e pressão crítica (Pc) nas quais ocorrem transição de fase para cada amostra. Foram realizadas medidas de permissividades dielétricas para cada material, por meio das quais foi possível a comparação dos efeitos das proporções Mg na alteração dos valores dessas propriedades. Por fim, foi realizado um estudo de absorção óptica em função da concentração de Mg, onde mostrou-se que há alteração do gap relacionada ao aumento da concentração de Mg. Os valores mais baixos, 2,86 e 2,9 eV correspondem a amostras com concentração de 0,4 e 0,2, respectivamente. Assim, do ponto de vista tecnológico, as características encontradas mostram-se úteis para dispositivos que operam na região das micro-ondas.

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-05-31T18:15:29Z No. of bitstreams: 1 DissCCN.pdf: 6649361 bytes, checksum: 628a85415c5a65b4576d7a25bf144771 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-06-05T12:04:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissCCN.pdf: 6649361 bytes, checksum: 628a85415c5a65b4576d7a25bf144771 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-06-05T12:04:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissCCN.pdf: 6649361 bytes, checksum: 628a85415c5a65b4576d7a25bf144771 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-05T12:10:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissCCN.pdf: 6649361 bytes, checksum: 628a85415c5a65b4576d7a25bf144771 (MD5) Previous issue date: 2017-03-07 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Visible light accounts for the biggest fraction of the solar irradiance. One of the strategies for achieving higher photovoltaic power conversion efficiency is the application of low band-gap materials (Eg ideal≈1.4 eV) capable of absorbing this fraction of the solar spectrum. Ferroelectric semiconductors have been studied in this field due to the above-bandgap generated photovoltages and their ferroelectric polarization-driven carrier separation. Ferroelectric oxides usually present wide bandgaps which allow the absorption of only 8-20% of the solar spectrum. However, the development of new ferroelectric materials, particularly KBNNO [KNbO3]0,9[BaNi0,5Nb0,5O3-δ ]0,1 (Eg = 1.39 eV) and KBiFe2O5 (Eg=1,60 eV), has encouraged the use of such materials in solar cells. Simple synthesis routes, with short steps, time and temperatures are essential for the future progress of the application of such ferroelectric oxides in solar cells. KBNNO and KBiFe2O5 require high crystallization temperatures, which reduce the number of potential substrates and electrode materials that could be used in devices, as polymer-based flexible ones. Obtaining this oxides in a high surface-area powder form might be a strategy to further incorporation in solar cells composed of low-temperature processing materials. This work reports for the first time synthesis of KBNNO and KBiFe2O5 by solution combustion (SCS). Characterization by WAXD, SEM, EDS, TG/DSC and Diffuse Reflectance UV-Vis Spectroscopy and dielectric constants indicates the success of the synthesis. The optical properties show the visible-light absorption contribution and band-gaps closer to the ideal magnitude for solar applications compared to the non doped materials. The SCS was shown as an effective route to obtaining the phase. Furthermore, it is possible to improve it in order to produce powders with smaller particle size and absent of secondary phases. / A luz visível representa a fração mais relevante da radiação solar. Desta maneira, busca-se empregar nas camadas ativas das células solares materiais com baixos band-gaps (Eg ideal ≈1,4 eV), capazes de absorver fótons nessa região do espectro. Semicondutores ferroelétricos com estrutura da perovskita ou estruturas relacionadas têm sido estudados nesse campo devido ao potencial de obtenção de voltagens superiores à magnitude de seus band-gaps e à contribuição na separação de portadores de cargas decorrente da polarização intrínseca presente nesses materiais. Óxidos ferroelétricos geralmente possuem Eg elevados (2,7-4 eV), permitindo o aproveitamento de somente 8-20% do espectro solar. No entanto, o desenvolvimento de novos semicondutores ferroelétricos, particularmente a KBNNO [KNbO3]0,9[BaNi0,5Nb0,5O3-δ ]0,1 (Eg=1,39 eV) e KBiFe2O5 (Eg=1,60 eV), tem encorajado a aplicação desses materiais em células solares. Rotas de síntese simples, com etapas, tempos e temperaturas reduzidas são essenciais para o progresso futuro da aplicação de tais óxidos ferroelétricos em células solares. A KBNNO e KBiFe2O5 cristalizam em temperaturas mais elevadas do que perovskitas orgânico-inorgânicas, o que reduz a possibilidade de fabricação de dispositivos na presença de substratos e eletrodos sensíveis à temperatura, como substratos poliméricos flexíveis. Assim, a obtenção desses óxidos na forma de pós de elevada área superficial pode ser uma estratégia para posterior incorporação em dispositivos contendo materiais processados a baixas temperaturas. Neste trabalho, reporta-se pela primeira vez a síntese da KBNNO e KBiFe2O5 por combustão em solução. Caracterizações por DRX, MEV, EDS, TG/DSC, Espectroscopia UV-Vis e constantes dielétricas indicam a obtenção das fases com sucesso. As propriedades ópticas confirmam contribuição na absorção da luz visível com respeito aos materiais não dopados, KNbO3 e BiFeO3. A síntese por combustão em solução se mostra efetiva para obtenção das fases, mas passível de melhorias para produção de pós com menor tamanho de partícula e sem a presença de fases secundárias. / CNPq: 155305/2014-0

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2005Bitstream added on 2014-06-13T20:59:10Z : No. of bitstreams: 1 bruno_jc_me_araiq.pdf: 3796594 bytes, checksum: e4b765c9a1ed1eb7ed9759943001d22b (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho propõe o estudo da influência dos métodos de síntese na obtenção da cerâmica (1-x)PMN-xPT, com x = 0,10; 0,28 e 0,35. Foram investigados muitos aspectos envolvidos em cada uma das metodologias de síntese, como quantidade de fases, reatividade superficial, homogeneidade química, densidade, perda de massa e propriedades elétricas. As metodologias de síntese abordam métodos químicos, físicos e mistos, de forma a mostrar suas aplicabilidades nas propriedades de algumas composições cerâmicas do sistema, incluindo x= 0,10, onde a propriedade é relaxora, x= 0,35 com propriedade ferroelétrica, e x= 0,28 com propriedade intermediária entre as duas. Os métodos químicos atuaram favoravelmente na obtenção de pós cerâmicos mais homogêneos e com maior reatividade superficial. Para os métodos mistos, a etapa de inserção do chumbo por via química durante a síntese dos pós de PMN-PT levou a melhores resultados do que a obtenção do pó via reação de estado sólido. Por fim, a associação da composição com a aplicação do material pôde ser estabelecida, sendo demonstrado que as cerâmicas PMN-PT 28 são melhores ferroelétricos e as cerâmicas PMN-PT 35, melhores piezoelétricos. / This work aims at studying the influence of the synthesis method in the attainment of (1-x) PMN-xPT ceramics, with x = 0.10; 0.28 and 0.35. Many aspects related to each one of the synthesis methodologies had been investigated, as phase amount, superficial reactivity, chemical homogeneity, density, weigh loss and electrical properties. The synthesis methodologies concerned chemical, physical and mixed methods, in a manner of showing its applicability in the properties of some ceramic compositions of such system, including x = 0.10, for relaxor property, x = 0.35 for ferroelectric property, and x = 0.28 with an intermediate property between the two. The chemical methods have shown to be very favorable at getting more homogeneous ceramic powders and with higher superficial reactivity. For mixed methods, the stage of lead insertion via chemical method during PMN-PT powder synthesis led to better results if compared to the solid state reaction. Finally, the association between composition and material application could be established, being demonstrated that PMN-PT 28 ceramic exhibits better ferroelectric properties, while PMN-PT 35 ceramic, piezoelectric one.

Orientador: José Arana Varela / Resumo: Este trabalho propõe o estudo da influência dos métodos de síntese na obtenção da cerâmica (1-x)PMN-xPT, com x = 0,10; 0,28 e 0,35. Foram investigados muitos aspectos envolvidos em cada uma das metodologias de síntese, como quantidade de fases, reatividade superficial, homogeneidade química, densidade, perda de massa e propriedades elétricas. As metodologias de síntese abordam métodos químicos, físicos e mistos, de forma a mostrar suas aplicabilidades nas propriedades de algumas composições cerâmicas do sistema, incluindo x= 0,10, onde a propriedade é relaxora, x= 0,35 com propriedade ferroelétrica, e x= 0,28 com propriedade intermediária entre as duas. Os métodos químicos atuaram favoravelmente na obtenção de pós cerâmicos mais homogêneos e com maior reatividade superficial. Para os métodos mistos, a etapa de inserção do chumbo por via química durante a síntese dos pós de PMN-PT levou a melhores resultados do que a obtenção do pó via reação de estado sólido. Por fim, a associação da composição com a aplicação do material pôde ser estabelecida, sendo demonstrado que as cerâmicas PMN-PT 28 são melhores ferroelétricos e as cerâmicas PMN-PT 35, melhores piezoelétricos. / Abstract: This work aims at studying the influence of the synthesis method in the attainment of (1-x) PMN-xPT ceramics, with x = 0.10; 0.28 and 0.35. Many aspects related to each one of the synthesis methodologies had been investigated, as phase amount, superficial reactivity, chemical homogeneity, density, weigh loss and electrical properties. The synthesis methodologies concerned chemical, physical and mixed methods, in a manner of showing its applicability in the properties of some ceramic compositions of such system, including x = 0.10, for relaxor property, x = 0.35 for ferroelectric property, and x = 0.28 with an intermediate property between the two. The chemical methods have shown to be very favorable at getting more homogeneous ceramic powders and with higher superficial reactivity. For mixed methods, the stage of lead insertion via chemical method during PMN-PT powder synthesis led to better results if compared to the solid state reaction. Finally, the association between composition and material application could be established, being demonstrated that PMN-PT 28 ceramic exhibits better ferroelectric properties, while PMN-PT 35 ceramic, piezoelectric one. / Mestre

Orientador: José Arana Varela / Banca: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Miguel Jafelicci Junior / Banca: Andrea Simone Stucchi de Camargo / Banca: José Antonio Eiras / Resumo: Nesta tese estudou-se a preparação de filmes finos de PZT não dopados e dopados com Nióbio, depositados sobre substratos de Pt/Ti/SiO2/Si para aplicações em memórias não voláteis de acesso randômico (NVRAM) e memórias ferroelétricas de acesso randômico (FeRAM). A dopagem dos filmes de PZT com Nióbio foi realizada visando obter valores ótimos nas propriedades ferroelétricas para a aplicação destes filmes como memórias ferroelétricas. Todavia, problemas como imprint, corrente de fuga e fadiga na polarização, estão presentes nos dispositivos de memórias contendo filmes de PZT sobre substratos platinizados. Para tentar resolver estes problemas, estudamos a produção de eletrodos de LaNiO3 depositados sobre substratos de SiO2/Si, para substituição dos substratos com eletrodos de Pt na preparação de filmes de PZT. Além disso, a dopagem do PZT com Nb levou a uma melhoria na resistência à fadiga em substratos platinizados. Os filmes foram preparados pelo método das soluções precursoras poliméricas. A influência do tratamento térmico, em forno convencional e em forno microondas, nas propriedades microestruturais e ferroelétricas dos filmes também foi avaliada. / Abstract: In this thesis, we have studied the preparation of non-doped and Nb-doped PZT thin films deposited on Pt/Ti/SiO2/Si substrates for applications in NVRAM and FeRAM devices. Nb doping of PZT films produces good values of ferroelectric properties for the application as ferroelectric memories. PZT films on Pt electrodes present imprint, fatigue and leakage current. We have prepared LaNiO3 films on SiO2/Si substrates to substitute Pt electrodes. Moreover, Nb-doped PZT films deposited on Pt electrodes lead to improved fatigue resistance when compared with non doped PZT films. Non-doped and Nb-doped PZT thin films and LaNiO3 thin films were deposited by the polymeric precursor method. The influence of the thermal treatment in conventional and microwaves oven on the microstructural and ferroelectric properties was evaluated. / Doutor

Dans ce travail, nous avons étudié l’effet des contraintes extérieures et des inhomogénéités locales sur les propriétés diélectriques et structurales des cristaux ferroélectriques- relaxeurs à base de plomb PZN-x%PT avec 0%≤x≤12%. Dans une première partie, nous avons déterminé les propriétés diélectriques et structurales du système PZN-6%PT. Pour l’état vierge, ce composé subit la séquence de transition de phase C  T  R, où C, T et R sont, respectivement, les phases cubique, quadratique et rhomboédrique. En appliquant un champ électrique statique, une phase orthorhombique est induite entre les phases T et R. Dans la deuxième partie, nous avons montré la présence d’une anomalie diélectrique à basse température observée sur le PZN-x%PT avec 0%≤x≤12%. Dans ce domaine de température, l’étude structurale ne montre aucune transition de phase. L’ensemble de ces résultats sont interprétés moyennant un modèle basé sur la présence des nano-régions polaires. En troisième partie nous avons déterminé les propriétés diélectriques et piézoélectrique du PZN-12%PT dopé au manganèse dans son état monodomaine. Le dopage affecte, principalement, la permittivité transverse et le coefficient piézoélectrique de cisaillement. Le dopage induit aussi la stabilité de la structure monodomaine et l’effet de mémoire de la microstructure. Ces résultats sont expliqués en utilisant le modèle de symétrie des défauts. Dans la dernière partie, nous nous sommes intéressés à la simulation de l’effet de la présence des dipôles-défaut (dopage) sur les propriétés physiques de BaTiO3. Nous avons mis en évidence l’induction d’un champ électrique interne responsable du décalage du cycle d’hystérésis vers les champs électriques négatifs. / In this work, we studied the effect of external constraints and local inhomogeneities on dielectric and structural properties of the lead-based ferroelectric-relaxor system PZN-x%PT with 0%≤x≤12%. In the first part, we determined phase transformations of [001], [110] and [111] oriented PZN-6%PT single crystals. The un-poled samples undergo C  T  R, phase transitions sequence, where C, T and R, and are rhombohedral, tetragonal and cubic phases, respectively. Under electric field, an intermediate orthorhombic phase is induced between T and R phases. The second part was devoted to the study of the electromechanical and structural properties at cryogenic temperature of the PZN-x%PT system (0%≤x≤12%.). These characterizations show the presence of a dielectric anomaly at low temperatures. In the same temperature range, the structural study does not show any phase transition. These behaviors are interpreted through a model based on the presence of polar nano-regions. In the third part we study the influence of manganese doping on the electromechanical properties of PZN-12%PT single crystal in a single domain state. Doping leads to a decrease of the dielectric transverse permittivity  T 11 and of the shear piezoelectric coefficient d15. This intrinsic effect is discussed by using a volume effect model based on the symmetry conforming principle of point defects. This model explains also the stability of the single domain structure and the memory effect observed during this work. In the last part, we simulated, using molecular dynamics method, the effect of doping (defects-dipoles) on the physical properties of BaTiO3. The introducing of defects-dipoles induces an internal electric field, responsible for the shift of the hysteresis loop.

A evolução do potencial de superfície de amostras dielétricas é calculada através da resolução de modelos teóricos pelo método numérico de diferenças finitas. São considerados os fenômenos de polarização elétrica, condutividade intrínseca, injeção de carga espacial, dissociação iônica no volume da amostra e difusão de moléculas, através da superfície da amostra, as quais podem se dissociar no volume. A subida do potencial de superfície é calculada para cada caso e também são discutidas as situações nas quais se consideram a ocorrência de dois fenômenos. Procura-se, com a ajuda dos modelos desenvolvidos, interpretar o comportamento geral da subida do potencial em função do tempo para amostras ferroelétricas (polímero PVDF-beta e copolímero P(VDF-TrFE)) e amostras não ferroelétricas (polímero PVDF-alfa). / The finite-difference method has been employed for the determination of the surface potencial buildup of dielectric samples. In the models several processes have been considered such as the electric polarization, intrinsic conductivity, space charge injection, ionic dissociation and diffusion of molecules which dissociates in the sample bulk. The surface potential has been determined for each case considering two different phenomena. The models developed throughout the work are used for interpreting surface potential buildup curves of ferroelectric materials (PVDF-beta and P(VDF-TrFE) copolymers) and also of non-ferroelectric PVDF-alfa samples.

A técnica do triodo de corona com corrente constante foi utilizada para carregar amostras de PVDF na fase &#945, acompanhando a evolução do potencial de superfície durante o carregamento. Com essa técnica foi possível não só obter a fase &#945p a partir da fase &#945 como também analisar o comportamento elétrico de ambas as fases. Os resultados obtidos em ambiente úmido mostram que a forma geral das curvas de potencial nas amostras carregadas com corona positiva e negativa são similares, ou seja, no início do carregamento tem-se um salto inicial, continua crescendo numa taxa mais lenta até alcançar um valor máximo de potencial e a partir deste valor decai para um regime estacionário. Os valores de potenciais alcançados na superfície da amostra não foram suficientes para gerar campos elétricos da ordem 1.5MV/cm, requeridos para induzir uma transição para a fase &#945p. Apesar de ocorrerem mudanças no comportamento elétrico durante os carregamentos, nenhuma mudança na estrutura das amostras foi detectada, usando a técnica de difratometria de raios-X. Em ambiente seco foi verificado que, durante o carregamento, o potencial na superfície da amostra alcançava valores altos quando comparado aos obtidos em ambiente úmido. Verificou-se também, que as amostras apresentavam enrugamento, característicos de materiais poliméricos. As mudanças ocorridas devido ao carregamento foram detectadas pela técnica de raios-X, confirmando a mudança de estrutura para &#945p. O comportamento ferroelétrico das amostras na fase &#945p, foi identificado pela curva de evolução do potencial de superfície, onde se avalia a quantidade de polarização ferroelétrica adquirida. As mudanças de estrutura e das propriedades elétricas em ambiente seco foram irreversíveis. / The constant current corona triode was used for charging &#945-PVDF samples and monitoring their surface potential buildup during poling. It is shown that the method allows one to obtain the polar &#945p form of PVDF from the non-polar &#945-form and also to analuse electrical characteristics of both forms. The experimental results obtained with samples under humid conditions show a similar behavior for positive and negative corona. There is na initial steep increase in the surface potential which then increases passing through a maximum value, and decreases until a steady state is reached. The maximum values attained are not sufficiently high to attain electric fields of around 1.5MV/cm required for causing a phase change from &#945 to &#945p. Furthermore, no change in the structure of the samples is noted in X-ray diffractograms. For measurments carried out under dry conditions, on the other hand, the sample surface potential attain much higher values. The samples become wrinkled after being submitted to these high electric fields (&#62 1.5MV/cm), and this is characteristic of ferroelectric materials. The change to &#945p from samples is confirmed by the structural changes exhibited in X-ray diffractograms. The ferroelectric behavior of the &#945p samples is further identified by the surface potential buildup, from which the remanent polarization can be inferred. The structural as well as the electric changes caused by the corona charging are found to be irreversible.

Usando-se a técnica do triodo de corona com corrente constante estudaram-se as propriedades ferroelétricas dos copolímeros P(VDF-TrFE) contendo diferentes teores de VDF. Descrevem-se as metodologias usadas na preparação de amostras por solução, a caracterização por raios X e DSC e a determinação do grau de cristalinidade. Apresentam-se o princípio de funcionamento da técnica do triodo de corona com corrente constante e a equivalência das curvas de potencial de superfície com as curvas de histerese. Mostra-se que a condução elétrica pode ser desprezada quando as medidas são realizadas em atmosfera com baixo valor de umidade. O valor do campo coercivo e da polarização remanente foram determinados a partir das curvas de subida do potencial de superfície, sendo o valor da polarização diretamente proporcional ao grau de cristalinidade das amostras. Esses resultados foram analisados supondo-se que os filmes de P(VDF-TrFE) podem ter duas fases cristalinas. Também são discutidos os modelos teóricos usados para interpretar as curvas de subida do potencial de superfície. / Ferroelectric properties of P(VDF-TrFE) copolymers having different contents of VDF were investigated using the corona triode with constant current. The casting procedure for the sample preparation, the characterization by X rays and DSC, and the determination of the degree of crystalinity were presented. The corona triode method allowing to charge samples with a Constant current and the equivalence between the potential buildup curves and hysteresis curves are presented. The coercive field and the remanent polarization were determined from the potential buildup curves and it was found that the polarization is linearly dependent on the degree of crystalinity. Results were discussed taking into account two different crystaline phases which could exists in P(VDF-TrFE). Also, it was presented theoretical models aiming to fit the potential buildup curves.