Os efeitos catalíticos de Mo(VI) e Fe(III) na oxidação de iodeto por peróxido de hidrogênio foram explorados visando à determinação simultânea destes. Diferenças nas taxas de reação foram alcançadas através do estabelecimento de duas zonas reacionais distintas para alteração das cinéticas reacionais. Para isto, foi projetado um sistema de análises por injeção em fluxo que permite a inserção de duas alíquotas de amostra, sendo adicionado ácido sulfúrico em uma destas com formação de uma zona de amostra complexa. Cada elemento de fluido desta zona é caracterizado por composição química, tempo de residência e taxa de reação específicas. Os principais parâmetros que afetam a taxa reacional, tais como concentração dos reagentes, comprimento do reator e vazão total, dentre outros, foram avaliados buscando melhoria na sensibilidade e discriminação cinética entre os analitos. Os comprimentos das alças de amostragem e da bobina separadora foram avaliados construindo-se modelos matemáticos visando máxima discriminação nas previsões para os analitos. Os modelos foram construídos a partir da ferramenta quimiométrica PLS (Partial Least Squares) utilizando os dados gerados por medidas de máximos e mínimos ao longo da zona de amostra. O conjunto de calibração era composto por misturas de Mo(VI) e Fe(III) na faixa de concentrações 6,2 - 50,0 ?g L-1 e 0,5 - 7,0 mg L-1, respectivamente. O modelo selecionado apresenta boa habilidade de previsão com valores de RMSEP estimados como 0,67 ?g L-1 para Mo(VI) e 0,21 mg L-1 para Fe(III). Recuperações entre 85 e 114% foram obtidas para amostras de águas naturais. O sistema proposto apresenta estabilidade física, boa repetibilidade entre as leituras (d. p. r. < 2 %), velocidade analítica de 31 h-1 e consumo de 54 mg de iodeto de potássio e 0,30 mg de peróxido de hidrogênio por amostra / The catalytic effects of Mo(VI) and Fe(III) in the oxidation of iodide by hydrogen peroxide were exploited aiming at their simultaneous determination. Differences in reaction rates were achieved by establishing of two distinct reactions zones to modify the reaction kinetics involved. To this end, a flow injection system allowing insertion of two sample aliquots was designed, and sulfuric acid was added to one of the aliquots. A complex sample zone was then established. Each fluid element of this zone was characterized by a given chemical composition, residence time and reaction rate. The main parameters affecting the reaction rate, such as reagent concentrations, analytical path length and total flow rate, among others, were evaluated for improving sensitivity and analyte kinetic discrimination. Influences of sampling loop lengths and distance between initial plugs were studied, and mathematical models were constructed aiming at improved discrimination in prediction of analytes. The models were constructed from the PLS (Partial Least Squares) chemometric tool using data generated by measurements performed on sample zone regions with maximum and minimum local concentrations. The calibration set consisted of Mo(VI) and Fe(III) mixtures in concentration ranges of 6.2 - 50.0 ?g L-1 and 0.5 - 7.0 mg L-1, respectively. The selected model is characterized by good prediction ability prediction, as RMSEP values were estimated as 0.67 ?g L-1 for Mo(VI) and 0.21 mg L-1 for Fe(III), respectively. Recoveries within the 85 - 114% range were obtained for natural waters. The proposed system presents physical stability and favorable characteristics of measurement repeatability (r.s.d.<2%), sampling rate (31 h-1) and reagent consumption (54 mg of KI and 0.30 mg H2O2 per sample)

Submitted by (lucia.rodrigues@ufrpe.br) on 2017-02-15T14:00:25Z No. of bitstreams: 1 Nattany Tayany Gomes de Paula.pdf: 885461 bytes, checksum: 787ab63496a1306c113ee5c12e2dac92 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-15T14:00:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nattany Tayany Gomes de Paula.pdf: 885461 bytes, checksum: 787ab63496a1306c113ee5c12e2dac92 (MD5) Previous issue date: 2015-03-12 / Sulfites are considered food additives that after chemical reaction releasing sulfur dioxide (SO2), sulfite ion (SO32-), or bisulfite ion (HSO3-). These additives act as antioxidants in food, in the control of bacterial growth and enzymatic and non-enzymatic browning reactions during processing and storage. Although widely used in the food industry, the use of sulfite as a preservative causes some problems, reducing the nutritional quality of foods processed and in some cases are caused adverse effects to human health. In this work it is proposed to determine sulfite in samples of processed juices and wines through an analytical flow system with biamperometric detection. The system was built employing a peristaltic pump, proportional injector, a Gas Diffusion Cell (GDC) and Reagent Generation Cell (RGC) and polyethylene tubes with an internal diameter of 0.8 mm for making the analytical path. The RGC was coupled to a potentiostat for applying current to the electrochemical generation of triiodide ions. For detection it was used a biamperometric detector, adapted to a coulometer for applying the constant potential. For the data acquisition and processing was performed using a software developed in Lab View® language. The analysis method was based on a redox reaction between the I3- ions SO32- and providing a decrease of the generated current by the pair and this decrease in the signal is proportional to the concentration of SO32- ions. After the system optimization, the proposed procedure was operated with KI concentrations of 0.25 mol L-1, HCl 1.0 mol L-1, Na2SO4 and 0.1 mol L-1, with 0.25 mA current applied in RGC and the length of the sampling loop was of 20 cm. In the proposed procedure, a linear response was obtained between 1 and 12 mg L-1 of sulfite E = - (0,2371 ± 0,0028) C + (6,7097 ± 0,0182), R = -0,9997), LD = 0,26 mg L-1 and LQ = 0,86 mg L-1, relative standard deviation less than 2% (n = 10), with sampling frequency of 40 h−1. Potential interfering studies demonstrated the selectivity of the proposed method. Addition and recovery tests with samples of juices and wines were performed to give results of recovery between 91.63 and 110.34%, demonstrating the possibility of operation of the proposed procedure in real samples. / Os agentes sulfitantes ou sulfitos são considerados aditivos alimentares que, após reação química, liberam dióxido de enxofre (SO2), íon sulfito (SO32-) ou íon bissulfito (HSO3-). Estes aditivos são agentes multifuncionais e atuam como antioxidantes em alimentos, no controle do crescimento bacteriano e de reações (enzimáticas e não enzimáticas) de escurecimento durante o processamento e estocagem. Mesmo sendo muito utilizado na indústria de alimentos, o emprego de sulfitos como conservantes provoca alguns problemas, reduzindo a qualidade nutricional dos alimentos tratados e em alguns casos são provocados efeitos adversos à saúde humana. Neste trabalho propõe-se determinar sulfitos em amostras de sucos industrializados e vinhos empregando um sistema de análise em fluxo com detecção biamperométrica. O sistema foi construído empregando-se uma Bomba Peristáltica, um Injetor Proporcional, uma Câmara de Difusão Gasosa (CDG) e uma Câmara de Geração de Reagente (CGR). A CGR foi acoplada a um potenciostato para a aplicação de corrente necessária para a geração eletroquímica de íons triiodeto. Para detecção foi utilizado um detector biamperométrico. Para o tratamento e aquisição de dados, foi utilizado um software desenvolvido em linguagem Lab View®. A metodologia de análise foi baseada em uma reação de oxirredução entre os íons SO32- e I3-, que proporciona uma diminuição da corrente biamperométrica gerada pelo par redox I3-/I-, sendo essa diminuição de corrente proporcional a concentração de íons SO32-. Após a otimização do procedimento proposto obteve-se as melhores condições: 0,25 mol L-1 de KI, 1,0 mol L-1 de HCl, 0,1 mol L-1 de Na2SO4, corrente de 0,25 mA aplicada na CGR e volume de amostra de 100 μL. Nestas condições, obteve-se uma resposta linear entre 1 e 12 mg L-1 de sulfito (I = - (0,2371 ± 0,0028) C + (6,7097 ± 0,0182), R = -0,9997), LD = 0,26 mg L-1 e LQ = 0,86 mg L-1, desvio padrão relativo menor que 2% (n = 10), com frequência de amostragem de 40 determinações por hora. Estudos de potenciais interferentes demonstraram a seletividade do método proposto. Testes de adição e recuperação com amostras de sucos e vinhos foram realizados, obtendo-se resultados de recuperação entre 91,63 e 110,34%, demonstrando a possibilidade de operação do procedimento proposto em amostras reais.

Esse trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de procedimentos analíticos automáticos, empregando o processo de multicomutação em fluxo para determinação espectrofotométrica de cobalto e cádmio em amostras de águas. O trabalho envolveu o desenvolvimento dos módulos de análises para implementar os procedimentos analíticos baseados no processo de multicomutação, o sistema de detecção fotométrica empregando LED como fonte de radiação eletromagnética, o software para controle do módulo de análise e para efetuar aquisição de dados. O módulo de análise para determinação de cobalto foi desenvolvido, utilizando mini-bombas solenóide para o bombeamento das soluções. O procedimento analítico foi baseado na catálise do cobalto na reação de oxidação do Tiron pelo peróxido de hidrogênio e com o sistema de detecção espectrofotométrica com LED com emissão em 425 nm. Após os ajustes necessários do módulo de análise o sistema apresentou bom desempenho analítico. Para a determinação de cobalto em águas foram obtidas as seguintes características analíticas: desvio padrão relativo de 0,04 % (n = 13) para uma amostra com 0,5 &micro;gL-1 de Co, faixa de resposta linear entre 0,13 a 1,5 &micro;gL-1 de Co (R = 0,998, n = 3), limite de detecção de 0,06 µgL-1, frequência analítica de 42 determinações por hora e geração de 1,5 mL de resíduo por determinação. Recuperações entre 84 e 114 % foram obtidas com adição de Co (II) nas amostras de águas. O módulo de análise para determinação cádmio foi desenvolvido e otimizado utilizando duas mini-bombas peristálticas para bombeamento das soluções e esvaziamento do percurso, uma válvula solenoide de três vias e três válvulas solenoide de duas vias, uma cela de fluxo com longo caminho óptico (100 mm) e LED com emissão em 520 nm. O procedimento analítico para a determinação do cádmio foi baseado na formação do complexo pelo Cd (II) com o reagente ditizona em meio micelar com o surfactante Triton X100. O procedimento apresentou faixa de resposta linear de 15,0 a 175,0 &micro;gL-1 de Cd (R = 0,997; n = 3), limite de detecção de 12,5 &micro;gL-1, desvio padrão relativo de 0,57 % (n = 10) para uma amostra de 30 &micro;gL-1 e frequência analítica de 43 amostras por hora. Recuperações entre 84 e 112 % foram obtidas com adição de Cd (II) nas amostras de águas. / This work deals with the development of automatic analytical procedures, based on multicommuted flow analysis process for spectrophotometric determination of cobalt and cadmium in water samples. The work involved the development of the analytical modules and the photometric detector using LEDs as electromagnetic radiation sources. The software to control the flow analysis module and to perform data acquisition, were developed using Quick BASIC4.5 as programming language. The analysis module for cobalt determination, employed solenoid mini-pumps for solutions pumping. The procedure was based on the cobalt catalytic effect on the Tiron oxidation by hydrogen peroxide and the photometric detection at 425 nm. After the necessary adjustments of the flow analysis module, the system showed good analytical performance. The following analytical characteristics for determination of cobalt in water were obtained: a relative standard deviation of 0.04% (n = 13) for a standard solution 0.5 &micro;gL-1 Co, a linear response ranging from 0.13 to 1.5 &micro;gL-1 Co (R = 0.998, n = 3), a detection limit of 0.06 &micro;gL-1, analytical frequency of 42 samples determination per hour and a waste generation of 1.5 mL per determination. Recoveries between 84 and 114% were obtained with the addition of Co (II) in water samples. The analytical module for determination of cadmium was developed, using two peristaltic mini-pumps and solenoid valves. The LED based photometer was furnished with a flow cell of long optical path (100 mm) and a LED with maximum emission at 520 nm. The flow analysis module was assembled with ability to perform a closed loop strategy, which was implemented to improve sensitivity. The analytical procedure for the determination of cadmium was based on reaction of Cd (II) with dithizone in a micelle medium with the surfactant Triton X-100. The procedure showed a linear response ranging from 15.0 to 175.0 &micro;gL-1 Cd (R = 0.997; n = 3), detection limit of 12.5 &micro;gL-1, RSD 0.57% (n = 10) for a sample of 30 &micro;gL-1 and analytical frequency of 43 samples per hour. Recoveries between 84 and 112% were obtained with addition of Cd (II) in water samples.

Os efeitos catalíticos de Mo(VI) e Fe(III) na oxidação de iodeto por peróxido de hidrogênio foram explorados visando à determinação simultânea destes. Diferenças nas taxas de reação foram alcançadas através do estabelecimento de duas zonas reacionais distintas para alteração das cinéticas reacionais. Para isto, foi projetado um sistema de análises por injeção em fluxo que permite a inserção de duas alíquotas de amostra, sendo adicionado ácido sulfúrico em uma destas com formação de uma zona de amostra complexa. Cada elemento de fluido desta zona é caracterizado por composição química, tempo de residência e taxa de reação específicas. Os principais parâmetros que afetam a taxa reacional, tais como concentração dos reagentes, comprimento do reator e vazão total, dentre outros, foram avaliados buscando melhoria na sensibilidade e discriminação cinética entre os analitos. Os comprimentos das alças de amostragem e da bobina separadora foram avaliados construindo-se modelos matemáticos visando máxima discriminação nas previsões para os analitos. Os modelos foram construídos a partir da ferramenta quimiométrica PLS (Partial Least Squares) utilizando os dados gerados por medidas de máximos e mínimos ao longo da zona de amostra. O conjunto de calibração era composto por misturas de Mo(VI) e Fe(III) na faixa de concentrações 6,2 - 50,0 ?g L-1 e 0,5 - 7,0 mg L-1, respectivamente. O modelo selecionado apresenta boa habilidade de previsão com valores de RMSEP estimados como 0,67 ?g L-1 para Mo(VI) e 0,21 mg L-1 para Fe(III). Recuperações entre 85 e 114% foram obtidas para amostras de águas naturais. O sistema proposto apresenta estabilidade física, boa repetibilidade entre as leituras (d. p. r. < 2 %), velocidade analítica de 31 h-1 e consumo de 54 mg de iodeto de potássio e 0,30 mg de peróxido de hidrogênio por amostra / The catalytic effects of Mo(VI) and Fe(III) in the oxidation of iodide by hydrogen peroxide were exploited aiming at their simultaneous determination. Differences in reaction rates were achieved by establishing of two distinct reactions zones to modify the reaction kinetics involved. To this end, a flow injection system allowing insertion of two sample aliquots was designed, and sulfuric acid was added to one of the aliquots. A complex sample zone was then established. Each fluid element of this zone was characterized by a given chemical composition, residence time and reaction rate. The main parameters affecting the reaction rate, such as reagent concentrations, analytical path length and total flow rate, among others, were evaluated for improving sensitivity and analyte kinetic discrimination. Influences of sampling loop lengths and distance between initial plugs were studied, and mathematical models were constructed aiming at improved discrimination in prediction of analytes. The models were constructed from the PLS (Partial Least Squares) chemometric tool using data generated by measurements performed on sample zone regions with maximum and minimum local concentrations. The calibration set consisted of Mo(VI) and Fe(III) mixtures in concentration ranges of 6.2 - 50.0 ?g L-1 and 0.5 - 7.0 mg L-1, respectively. The selected model is characterized by good prediction ability prediction, as RMSEP values were estimated as 0.67 ?g L-1 for Mo(VI) and 0.21 mg L-1 for Fe(III), respectively. Recoveries within the 85 - 114% range were obtained for natural waters. The proposed system presents physical stability and favorable characteristics of measurement repeatability (r.s.d.<2%), sampling rate (31 h-1) and reagent consumption (54 mg of KI and 0.30 mg H2O2 per sample)

Neste trabalho, é proposto o desenvolvimento de instrumentação e procedimentos analíticos automáticos para a determinação de fluoreto e arsênio em águas empregando o conceito de multicomutação em fluxo e detecção fotométrica. Na determinação de fluoreto, o controle dos dispositivos foi realizado empregando um computador, programado em QuickBasic 4.5. O fotômetro desenvolvido utilizava um fotodetector (OPT301), uma cela de fluxo com 60 mm de caminho óptico e um LED (\'lambda\' = 525 nm), usado como fonte de radiação. Os sinais gerados pelo fotômetro foram convertidos para digital empregando um multímetro digital, que os transferia para o computador através da interface serial RS-232. O procedimento para a determinação de fluoreto foi baseado no método de zircônio/ vermelho de alizarina S, onde o fluoreto retira o zircônio da estrutura metal ligante formando um complexo incolor. Após a seleção das variáveis de controle, o procedimento proposto apresentou resposta linear na faixa de 0,25 a 1,75 mg L-1 (LD = 0,06 mg L-1), desvio relativo menor que 3,5%, freqüência de amostragem de 45 h-1. No sistema para determinação de arsênio em águas, o controle do módulo de análise foi realizado utilizando um microcontrolador da série PIC 18F2553, o qual contém um conversor A/D interno de 12 bits de resolução e capacidade de operar com taxa de amostragem de até 100.000 s-1. O mesmo recebia os parâmetros de controle por um computador via USB 2.0, que utilizava a mesma interface para transferir os dados provenientes do fotômetro. O software para essa comunicação foi escrito em Delphi 7.0 e a linguagem C foi utilizada para a programação do microcontrolador. Como sistema de detecção foi o mesmo empregado na determinação de fluoreto, utilizando um LED (\'lambda\' = 625 nm) como fonte de radiação. O procedimento proposto para a determinação de arsênio foi baseado na reação do arsênio inorgânico com boro-hidreto, onde a arsina formada reagia com azul de metileno em meio micelar. A descoloração da solução de azul de metileno era proporcional à concentração de arsênio presente na amostra. A procedimento proposto apresentou resposta linear na faixa de 2,5 a 40 \'mü\'g L-1 (r = -0,995), limite de detecção de 0,3 \'mü\'g L-1, desvio relativo menor que 6,5 %, freqüência de amostragem de 25 h-1. / The development of instrumentation and automatic procedures for the determination of arsenic and fluoride in waters by using flow multicommutation and photometric detection were proposed. For fluoride determination, the system was controlled by a microcomputer equipped with MS-Dos environment and running a software written in Quick Basic 4.5. It was used a homemade photometric detector OPT301, a 60 mm pathway flow cell, and a light emitting diode (\'lambda\' = 525 nm) as light source. Data acquisition was performed by using a digital multimeter and a microcomputer with RS- 232 serial interface. The method was based on a complexation reaction between fluoride and alizarin red S, where the fluoride takes out the zircon from the metal-binding moieties resulting in color bleaching. After optimization of parameters, the procedure provided linear response in the 0.25 to 1.75 mg L-1 range, limit of detection of 0.06 mg L- 1, coefficient of variation lower than 3.5 %, and sample throughput of 45 determinations per hour. For arsenic determination, the control module was performed by using a PIC 18F2553 microcontroller equipped with a 12 bits resolving power A/D internal converter, working at 100,000 sampling per second rate. Data acquisition was performed by a microcomputer equipped with Windows environment and running a software written in Delphi 7.0. A LED (\'lambda\' = 625 nm), as radiation source, was used for As determinations by using the same detection system used for fluoride determination. The method for As determination was based on the color bleaching of methylene blue in micellar media by AsH3 produced from inorganic As and NaBH4. The color bleaching of methylene blue was proportional to As concentration in the sample. The proposed method provided linear response in the 2.5 to 40 \'mü\'g L-1 range, limit of detection of 0,3 \'mü\'g L-1, coefficient of variation lower than 6.5 %, and sample throughput of 25 determinations per hour.

Neste trabalho foi desenvolvido um sistema analítico tendo como elemento central uma câmara flow-batch com aquecimento direto e fotômetro acoplado, empregado para determinação de açúcares redutores em vinhos e de manganês em amostras vegetais. A instrumentação foi implementada utilizando o conceito flow-batch e o processo de multicomutação em fluxo. A proposta da câmara com aquecimento direto foi concebida para viabilizar procedimentos analíticos baseados em reações lentas. Adicionalmente, foi realizada a instalação do sistema de detecção fotométrica no próprio corpo da câmara, eliminando a necessidade de resfriamento e transporte da solução para outro componente para monitoramento. Esta estratégia possibilitou a redução das dimensões do sistema e o incremento na frequência de amostragem. O controle do sistema é realizado usando aplicativo desenvolvido na linguagem Visual Basic®, o qual aciona seus componentes e realiza a leitura do sinal analítico através de uma interface. Para propulsão dos fluidos é utilizada uma bomba peristáltica multicanal, ambos dispositivos foram desenvolvidos dentro do presente trabalho. Para a determinação de açúcares redutores em vinho, o método analítico adotado utiliza como reagente cromogênico o hexacianoferrato (III) de potássio em meio alcalino sob aquecimento (50 oC) e leitura em 420 nm. O sistema apresentou uma faixa de resposta linear entre 0,75 e 6% (m/v) frutose (R2= 0,999), limite de detecção de 0,14% (m/v; n = 11), desvio padrão relativo menor que 4%, e frequência analítica de 75 determinações por hora. O procedimento para a determinação de manganês foi baseado na reação de oxidação à permanganato, utilizando como agente oxidante periodato de sódio em meio ácido, aquecimento a 55 oC, e leitura em 530 nm. Após estabelecer as variáveis de controle, o sistema apresentou faixa de resposta linear entre 5 e 30 mg.L-1(R² = 0,997), limite de detecção de 2 mgL-1 (n = 11) Mn2+, desvio padrão relativo de 5%, e frequência analítica de 40 determinações por hora. A exatidão dos resultados foi avaliada aplicando o teste t-Student, onde foram comparados os resultados obtidos com os procedimentos propostos com aqueles obtidos com métodos de referência, e não foram observadas diferenças significativas ao nível de confiança de 95 % / In this work was developed an analytical system, employing a flow-batch chamber with direct heating coupled to a LED based photometer, which was tailored for the determination of reducing sugars in wine and manganese in plant samples. The instrumentation was implemented using the flow-batch concept and multicommutation flow analysis process. The proposed camera with direct heating was designed to enable analytical procedures based on slow reactions. The photometer coupling to the flow-batch chamber body, eliminated the need for a cooling step and as well as solution transportation for another component, where signal would be monitored. This strategy allowed the reduction of the system dimensions, and enabling an increase in sampling frequency. The system control was performed using software developed in Visual Basic ® language, which drove the actives components of the system. For fluid propulsion was used a multichannel peristaltic pump, which was also developed in the present work. For the determination of reducing sugars in wine, the analytical procedure was based on the reaction of potassium hexacyanoferrate (III) in an alkaline medium under heating at 50 ° C, which was monitored at 420 nm. The procedure provided a linear response ranging from 0.75 to 6.00 % (w / v) fructose (R2 = 0.999), a 0.14% limit of detection (w/v, n = 11), a relative standard deviation less than 4.0 %, and an analytical frequency of 75 determination per hour. The procedure for the determination of manganese was based on the permanganate oxidation reaction in acid medium, using sodium periodate solution as an oxidizing reagent. The flow-batch was maintained at 55 ° C, and signal was monitored at 530 nm. After establishing the control variables, the procedure provided a linear response ranging from 5.0 to 30.0 mg L-1 (R2 = 0.997), a detection of limit 2.0 mg L-1 (n = 11) Mn2+, a relative standard deviation of 5.0 % (n = 8) and an analytical frequency of 40 determination per hour. The accuracy of the results was assessed by applying the Student t-test between results obtained employing the proposed procedures and a reference method, and not significant difference at 95 % confidence level was observed

O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de procedimentos analíticos baseados na análise em fluxo com multicomutação, acoplada à detecção por fluorescência, espectrofotometria com longo caminho óptico ou quimiluminescência em guias de ondas (LCW), para a determinação de poluentes ambientais. Os procedimentos desenvolvidos atendem aos requisitos de sensibilidade e limite de detecção impostos pela legislação ambiental vigente e as características analíticas encontram-se em concordância com as tendências atuais de redução do consumo de amostras e reagentes, da geração de resíduos e de custo, apresentando alta freqüência de amostragem e operação simples. Os módulos de análises desenvolvidos são compactos, podendo ser adaptados para o monitoramento in situ. Com o acoplamento da cela LCW de 100 cm de caminho óptico a sistemas de análises por injeção em fluxo e monossegmentado, para medidas por turbidimetria e espectrofotometria, foi observada significativa melhora nos limites de detecção e sensibilidade. Discrepâncias entre o aumento de sensibilidade verificado e previsto pela lei de Beer têm relação com diferenças de dispersão em celas de 1 e 100 cm. Para a determinação espectrofotométrica de paraquat, foi desenvolvido um módulo de análises com micro-bombas solenóides. Ácido dehidroascórbico foi empregado como reagente, sendo a solução estável por uma semana. Resposta linear foi observada de 0,1 a 5,0 mg L1, r=0,997, com limite de detecção, coeficiente de variação e freqüência de amostragem estimados em 22 &#181;g L-1, 1,0% (n=10) e 63 h-1, respectivamente. Os resultados para amostras de águas foram concordantes com o procedimento de referência (95% de confiança). Para a determinação fluorimétrica de cianeto dissociável em ácidos, foi desenvolvido um módulo de análises com válvulas solenóides, explorando a reação com oftalaldeído e glicina. Sensibilidade 2 vezes maior foi observada com a retenção da zona de amostra por 60 s, com resposta linear entre 1 e 200 &#181;g L-1, r=0,999. O coeficiente de variação, limite de detecção e freqüência de amostragem foram estimados em 1,4% (n=10), 0,5 &#181;g L-1 e 22 h-1, respectivamente. Com prévia etapa de separação por difusão gasosa, o procedimento foi aplicado em amostras de águas naturais, sendo os resultados concordantes com o procedimento de referência ao nível de confiança de 95%. Para a especiação redox de cromo, os procedimentos analíticos foram baseados em sistemas de análises em fluxo com micro-bombas solenóides. O Cr(VI) foi determinado por espectrofotometria de longo caminho óptico com difenilcarbazida. Resposta linear foi observada entre 2 e 40 g L-1, r=0,973. O limite de detecção, coeficiente de variação e freqüência de amostragem foram estimados em 1,8 &#181;g L-1, 0,6% (n=10) e 55 h-1, respectivamente. Quimiluminescência foi utilizada para determinar Cr(III), com resposta linear observada entre 2 e 50 &#181;g L-1, com r=0,999. O limite de detecção, coeficiente de iv variação e freqüência de amostragem foram estimados em 0,38 &#181;g L-1, 3,3% (n=10) e 50 h-1, respectivamente. Oxidação em linha foi também implementada para a determinação espectrofotométrica de cromo total. Em amostras de águas naturais, os resultados foram concordantes para Cr(VI), mas efeitos de matriz foram observados para Cr(III), aparentemente devido à complexação com sustâncias húmicas. / This work aimed the development of analytical procedures based on flow analysis with multicommutation, coupled to detection by fluorescence, long pathlength spectrophotometry or chemiluminescence in liquid-core waveguides (LCW), for determination of environmental pollutants. The developed procedures are in accordance with the requirements of sensitivity and detection limits of the current environmental legislation and the analytical characteristics are in agreement with current trends as low sample and reagents consumption, low waste generation, high sampling rate, low cost and simple operation. The compact flow systems could be adapted for in situ monitoring. Improvements in detection limit and sensitivity were observed by coupling the 100-cm LCW to flow injection analysis and monosegmented flow analysis for turbidimetric and spectrophotometric measurements. Discrepancies between the experimentally evaluated increase in sensitivity and that estimated by the Beers law are related to differences in sample dispersion with 1 and 100 cm flow cells. A multicommuted flow-system with solenoid micro-pumps was used for the spectrophotometric determination of paraquat. The reducing reagent, dehydroascorbic acid, was stable for at least one week. Linear response was observed from 0.1 to 5.0 mg L-1, with r=0.997 and detection limit, coefficient of variation and sampling rate estimated as 22 &#181;g L-1, 1.0% (n=10) and 63 h-1, respectively. The procedure was applied for paraquat determination in water samples, yielding results in agreement with the reference procedure at the 95% confidence level. For the fluorimetric determination of Weak Acid Dissociable Cyanide, a multicommuted flow system was development with solenoid valves, exploiting the reaction with o-phthalaldehyde and glycine. A two-fold higher sensitivity was observed with a 60-s stopped-flow interval, with linear response between 1 and 200 &#181;g L-1, r=0.999. The coefficient of variation, detection limit and sampling rate were estimated as 1.4% (n=10), 0.5 &#181;g L-1 and 22 h-1, respectively. After separation by gas diffusion, the procedure was applied to the analysis of natural water samples, with results in agreement with the reference procedure at the 95% confidence level. For redox chromium speciation, the procedures were based on a multicommuted flow system with solenoid micro-pumps. The determination of Cr(VI) was performed by long pathlength spectrophotometrywith diphenylcarbazide. Linear response was observed between 2 and 40 g L-1, r=0.973. The detection limit, coefficient of variation and sampling rate were estimated as 1.7 g L-1, 0.6% (n=10) and 55 h-1, respectively. Chemiluminescence was used to determine Cr(III), being the linear response observed between 2 and 50 &#181;g L-1, with r=0.999. The detection limit, coefficient of variation and sampling rate were estimated as 0.38 &#181;g L-1, 3.3% (n=10) and 50 h-1, respectively. On-line oxidation was also implemented for the determination of total chromium. In natural water samples, results were consistent for Cr(VI), but matrix vi effects were observed in Cr(III) determination, apparently in view of complexation with humic substances.

O aumento nos índices de criminalidade, na maioria das vezes decorrente de atividades ligadas ao tráfico de drogas, afeta drasticamente a qualidade de vida do ser humano. A análise instrumental de entorpecentes é realizada comumente por métodos cromatográficos, oferecendo limites de detecção (LDs) em torno de 1 ng mL-1. As técnicas analíticas como voltametria, amperometria, potenciometria, dentre outras, assemelham-se às técnicas convencionais de análise, pois além de se mostrarem sensíveis para a análise de traços de substâncias orgânicas e inorgânicas, oferecem vantagens operacionais como a compreensão de mecanismos pato-fisiológicos de várias drogas, dentre elas a cocaína e seus metabólitos. Os eletrodos quimicamente modificados (EQMs) com bases de Schiff (grupos funcionais que contém uma ligação dupla carbono-nitrogênio com o átomo de nitrogênio conectado a um grupo arila ou alquila) desenvolvidos para a determinação de cocaína em amostras de interesse forense podem ser empregados em situação de análise por injeção em fluxo (FIA). Cuja metodologia consiste na inserção de uma alíquota de amostra em um fluido carregador que a transporta do ponto de injeção até a unidade de detecção. Atualmente a análise de cocaína está limitada à dosagem posterior de amostras apreendidas, uma vez que não há nenhum dispositivo portátil para a detecção da mesma em local de crime. Assim, este projeto visa desenvolver uma metodologia voltamétrica, por meio de eletrodos quimicamente modificados com bases de Schiff, e da aplicação dos mesmos em FIA para a detecção de cocaína em amostras de interesse forense. / The increase in crime occurrences, mostly due to activities linked to drug trafficking, dramatically affects the quality of human life. The instrumental analysis of drugs is commonly performed by chromatographic methods, offering limits of detection (LD) around 1 ng mL-1. Analytical techniques such as voltammetry, amperometry, potentiometry, among others, are similar to conventional analysis techniques, as well as prove sensitive for trace analysis of organic and inorganic substances, provide operational advantages as the understanding of pathophysiological mechanisms of several drugs, among them cocaine and its metabolites. The chemically modified electrodes (CMEs) with Schiff bases (functional groups containing a carbon-nitrogen double bond with the nitrogen atom attached to an alkyl or aryl group) developed for the determination of cocaine in samples of forensic interest can be used in situation of flow injection analysis (FIA). The methodology consists of inserting a sample rate of a carrier fluid that carries the point of injection to the detection unit. The analysis is limited to the dosage cocaine samples seized previously, since there is no portable device for detection in the same scene. Thus, this project aims to develop a voltammetric methodology, by means of chemically modified electrodes with Schiff bases, and applying them in the FIA for the detection of cocaine in samples of forensic interest.

O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de procedimentos analíticos baseados na análise em fluxo com multicomutação, acoplada à detecção por fluorescência, espectrofotometria com longo caminho óptico ou quimiluminescência em guias de ondas (LCW), para a determinação de poluentes ambientais. Os procedimentos desenvolvidos atendem aos requisitos de sensibilidade e limite de detecção impostos pela legislação ambiental vigente e as características analíticas encontram-se em concordância com as tendências atuais de redução do consumo de amostras e reagentes, da geração de resíduos e de custo, apresentando alta freqüência de amostragem e operação simples. Os módulos de análises desenvolvidos são compactos, podendo ser adaptados para o monitoramento in situ. Com o acoplamento da cela LCW de 100 cm de caminho óptico a sistemas de análises por injeção em fluxo e monossegmentado, para medidas por turbidimetria e espectrofotometria, foi observada significativa melhora nos limites de detecção e sensibilidade. Discrepâncias entre o aumento de sensibilidade verificado e previsto pela lei de Beer têm relação com diferenças de dispersão em celas de 1 e 100 cm. Para a determinação espectrofotométrica de paraquat, foi desenvolvido um módulo de análises com micro-bombas solenóides. Ácido dehidroascórbico foi empregado como reagente, sendo a solução estável por uma semana. Resposta linear foi observada de 0,1 a 5,0 mg L1, r=0,997, com limite de detecção, coeficiente de variação e freqüência de amostragem estimados em 22 &#181;g L-1, 1,0% (n=10) e 63 h-1, respectivamente. Os resultados para amostras de águas foram concordantes com o procedimento de referência (95% de confiança). Para a determinação fluorimétrica de cianeto dissociável em ácidos, foi desenvolvido um módulo de análises com válvulas solenóides, explorando a reação com oftalaldeído e glicina. Sensibilidade 2 vezes maior foi observada com a retenção da zona de amostra por 60 s, com resposta linear entre 1 e 200 &#181;g L-1, r=0,999. O coeficiente de variação, limite de detecção e freqüência de amostragem foram estimados em 1,4% (n=10), 0,5 &#181;g L-1 e 22 h-1, respectivamente. Com prévia etapa de separação por difusão gasosa, o procedimento foi aplicado em amostras de águas naturais, sendo os resultados concordantes com o procedimento de referência ao nível de confiança de 95%. Para a especiação redox de cromo, os procedimentos analíticos foram baseados em sistemas de análises em fluxo com micro-bombas solenóides. O Cr(VI) foi determinado por espectrofotometria de longo caminho óptico com difenilcarbazida. Resposta linear foi observada entre 2 e 40 g L-1, r=0,973. O limite de detecção, coeficiente de variação e freqüência de amostragem foram estimados em 1,8 &#181;g L-1, 0,6% (n=10) e 55 h-1, respectivamente. Quimiluminescência foi utilizada para determinar Cr(III), com resposta linear observada entre 2 e 50 &#181;g L-1, com r=0,999. O limite de detecção, coeficiente de iv variação e freqüência de amostragem foram estimados em 0,38 &#181;g L-1, 3,3% (n=10) e 50 h-1, respectivamente. Oxidação em linha foi também implementada para a determinação espectrofotométrica de cromo total. Em amostras de águas naturais, os resultados foram concordantes para Cr(VI), mas efeitos de matriz foram observados para Cr(III), aparentemente devido à complexação com sustâncias húmicas. / This work aimed the development of analytical procedures based on flow analysis with multicommutation, coupled to detection by fluorescence, long pathlength spectrophotometry or chemiluminescence in liquid-core waveguides (LCW), for determination of environmental pollutants. The developed procedures are in accordance with the requirements of sensitivity and detection limits of the current environmental legislation and the analytical characteristics are in agreement with current trends as low sample and reagents consumption, low waste generation, high sampling rate, low cost and simple operation. The compact flow systems could be adapted for in situ monitoring. Improvements in detection limit and sensitivity were observed by coupling the 100-cm LCW to flow injection analysis and monosegmented flow analysis for turbidimetric and spectrophotometric measurements. Discrepancies between the experimentally evaluated increase in sensitivity and that estimated by the Beers law are related to differences in sample dispersion with 1 and 100 cm flow cells. A multicommuted flow-system with solenoid micro-pumps was used for the spectrophotometric determination of paraquat. The reducing reagent, dehydroascorbic acid, was stable for at least one week. Linear response was observed from 0.1 to 5.0 mg L-1, with r=0.997 and detection limit, coefficient of variation and sampling rate estimated as 22 &#181;g L-1, 1.0% (n=10) and 63 h-1, respectively. The procedure was applied for paraquat determination in water samples, yielding results in agreement with the reference procedure at the 95% confidence level. For the fluorimetric determination of Weak Acid Dissociable Cyanide, a multicommuted flow system was development with solenoid valves, exploiting the reaction with o-phthalaldehyde and glycine. A two-fold higher sensitivity was observed with a 60-s stopped-flow interval, with linear response between 1 and 200 &#181;g L-1, r=0.999. The coefficient of variation, detection limit and sampling rate were estimated as 1.4% (n=10), 0.5 &#181;g L-1 and 22 h-1, respectively. After separation by gas diffusion, the procedure was applied to the analysis of natural water samples, with results in agreement with the reference procedure at the 95% confidence level. For redox chromium speciation, the procedures were based on a multicommuted flow system with solenoid micro-pumps. The determination of Cr(VI) was performed by long pathlength spectrophotometrywith diphenylcarbazide. Linear response was observed between 2 and 40 g L-1, r=0.973. The detection limit, coefficient of variation and sampling rate were estimated as 1.7 g L-1, 0.6% (n=10) and 55 h-1, respectively. Chemiluminescence was used to determine Cr(III), being the linear response observed between 2 and 50 &#181;g L-1, with r=0.999. The detection limit, coefficient of variation and sampling rate were estimated as 0.38 &#181;g L-1, 3.3% (n=10) and 50 h-1, respectively. On-line oxidation was also implemented for the determination of total chromium. In natural water samples, results were consistent for Cr(VI), but matrix vi effects were observed in Cr(III) determination, apparently in view of complexation with humic substances.

Cette étude porte sur la réalisation de biocapteurs et la mise au point d'un système d'analyse par injection en flux continu (FIA). Ces systèmes sont destinés au dosage de composés polluants présents dans l'eau, notamment de pesticides organophosphorés et de carbamates. Ces biocapteurs associent une électrode de pH et une membrane enzymatique. Différentes techniques d'immobilisation des cholinestérases (acétylcholinestérase et butyrylcholinestérase) sur des membranes polyamide pré-activées, par piégeage dans un gel polymère et sur des membranes en toile de Nylon™ sont d'abord présentées. Ensuite, l'optimisation des conditions opératoires et la comparaison de leurs performances sont examinées. Des capteurs enzymatiques à réponse rapide, pour le dosage de substrat, sont réalisés grâce à une nouvelle technique d'immobilisation d'enzyme sur électrode de verre (Brevet français F-9011630, 1990). L'innovation de cette technique réside dans le dépôt par vaporisation d'un agent réticulant sur l'extrémité sensible de l'électrode de verre. Une simulation mathématique de la réponse de ces biocapteurs permet d'apprécier les quantités d'enzyme immobilisées. Un système FIA basé sur l'inhibition de l'acétylcholinestérase immobilisée au sein d'un réacteur tubulaire à une rangée de billes, est mis au point pour le dosage des organophosphates et des carbamates. Plusieurs paramètres opératoires sont d'abord optimisés. Ce système est ensuite appliqué au dosage d'insecticides contaminant accidentellement l'eau de mer. La réactivation, dans le réacteur, de l'enzyme inhibée permet sa réutilisation de nombreuses fois.