L'ouverture de cycle aromatique catalysée par le palladium a été récemment observée par une équipe de l'ENSTA. Ce type de réactivité du palladium n'a jamais été observé auparavant et entre en compétition avec l'activation C-H classique. Ce travail de thèse a consisté à étudier ces réactions d'un point de vue théorique pour mieux en comprendre les mécanismes.Nous avons tout d'abord cherché la fonctionnelle permettant la meilleure description de la compétition entre la complexation azote/alcène en comparant plus de soixante fonctionnelles à des calculs CCSD(T)/CBS. Nous avons retenu la fonctionnelle GGA BP86.Nous avons ensuite étudié la réaction de Heck intramoléculaire à partir de la N-allyl-2-iodo-aniline. Nous avons justifié que l'indole soit le produit majoritairement obtenu, et montré que l'azote ne joue pas de rôle sur la régiosélectivité. Cependant, dans certains cas, l'azote inhibe la réaction en piégeant le complexe de palladium. Une étude théorique a montré que le facteur prépondérant de cette inhibition est la population électronique de l'azote et non l'hybridation du carbone benzylique.L'ouverture du furane a été ensuite considérée. Parmi tous les mécanismes proposés, notre étude théorique a montré que la voie principale est celle de la β-alkoxyelimination, potentiellement assistée par la trialkylamine présente dans le milieu.Enfin, nous avons étudié l'ouverture du benzylfurfurylaniline. Le mécanisme est similaire à celui observé pour l'ouverture du furane jusqu'à la régénération du complexe de palladium catalytique. En effet, dans le ce cas, la base azotée joue le rôle d'un donneur de proton.

La douleur est une expérience complexe et multidimensionnelle, elle peut donc être modulée par de nombreux facteurs. Dans le but de mieux comprendre le rôle et le fonctionnement respectif des régions cérébrales impliquées dans le traitement et la modulation de la perception douloureuse, la première partie de cette thèse s'intéresse à l'évaluation en imagerie par résonance magnétique fonctionnelle (fMRI) des modifications de la réponse cérébrale à la douleur grâce à deux modulations de la perception douloureuse. La première étude s'intéresse à l'effet d'un contexte émotionnel négatif sur la perception douloureuse afin de dissocier des aires cérébrales répondant à la douleur, les réponses liées à la composante émotionnelle. La deuxième étude s'intéresse à l'effet d'une manipulation de l'appréciation de la durée d'une stimulation douloureuse sur la perception de la douleur. L'utilisation de cette illusion permet, pour une intensité de stimulation thermique donnée, de modifier la perception douloureuse et d'évaluer les zones cérébrales impliquées dans ce type de modulation. Nous avons réussi à augmenter ou diminuer la douleur perçue et pu observer que l'émotion met en jeu la partie prégénuale du cortex cingulaire antérieur, tandis que l'illusion d'une durée raccourcie met en jeu un réseau occipito-pariétal plus attentionnel. La seconde partie de cette thèse s'intéresse à la caractérisation du décours temporel de la réponse hémodynamique enregistrée en fMRI dans deux régions importantes pour le traitement de l'information douloureuse qui sont l'insula et le cortex cingulaire. La douleur est caractérisée par une latence de la réponse hémodynamique plus courte, par rapport à une stimulation non-douloureuse, dans l'insula antérieure et le cortex cingulaire moyen, tandis qu'il est possible de différencier une stimulation douloureuse d'une stimulation non-douloureuse grâce à l'amplitude de la réponse hémodynamique dans l'insula postérieure.

Le drainage minier acide de Carnoulès est caractérisé par un pH très acide et une forte concentration en métaux et en arsenic. Par différentes approches moléculaires, des études précédentes ont montré une faible biodiversité et ont permis d'établir un modèle de fonctionnement de la communauté bactérienne. Le but de ce travail de thèse a été de préciser la composition et le fonctionnement de cette communauté bactérienne, en utilisant pour cela des approches culturales et fonctionnelles, en se focalisant particulièrement sur le recyclage de la matière organique. L'élaboration de différents milieux a permis l'isolement de 49 souches bactériennes appartenant à 19 genres, augmentant ainsi de 10 % la diversité bactérienne détectée à Carnoulès par rapport aux approches métagénomiques précédentes. Parmi les 19 genres, 3 sont nouveaux dont un, inféodé aux écosystèmes acides, a été caractérisé taxonomiquement et dénommé Acidiminas carnoulesii. La capacité de l'isolat Q8 appartenant au genre Paenibacillus à dégrader I'amidon et la xylane, dans de larges gammes de pH et de concentrations en arsenic, a permis d'attribuer à Paenibacillus un rôle dans la résilience de la communauté pour ces fonctions. Un criblage fonctionnel de I'ADN de Q8 dans Escherichia coli apermis d'isoler les gènes codant les protéines de dégradation de ces polymères. Par ailleurs, un criblage de 80000 clones de la banque d'ADN métagénomique de Carnoulès a permis la détection de 28 clones positifs pour l'activité amylolytique. Deux protéines ne présentant aucune similarité de séquence avec des amylases connues ont été caractérisées in vitro, confirmant leurs activités amylolyiques et démontrant que la bioprospection dans des sites a priori incongrus, autorise des découvertes insoupçonnées. Ces travaux ont ainsi permis de montrer que les approches culturales et fonctionnelles apportent des informations nouvelles par rapport à celles obtenues par les approches moléculaires. La complémentarité de ces approches est vérifiée, et elle apparaît indispensable dans l'analyse de la complexité des écosystèmes. Cependant, la compréhension de leur fonctionnement exigera des efforts redoublés.

La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) combinée avec la méthode de la Symétrie Brisée (BS) est aujourd'hui très utilisée dans le domaine du magnétisme moléculaire pour le calcul des constantes d'échange. Cette méthode (DFT-BS) reste cependant semi-quantitative et elle souffre de défauts déjà discutés dans la littérature. Dans le but de mieux en comprendre l'origine, nous avons réexaminé les contributions physiques qui participent au mécanisme d'échange. Nous proposons alors plusieurs formules analytiques construites suivant deux approches complémentaires (orbitales moléculaires et liaison de valence). Au cours de notre analyse, nous avons soulevé un problème inédit relatif à l'état de symétrie brisée tel que livré par le calcul DFT. Nos modèles seront appliqués au cas des dimères de cuivre(II) et nous verrons comment quantifier les différents paramètres afin de reconstruire les constantes d'échange. Qui plus est, notre travail permet d'établir une correspondance quantitative originale entre les deux approches pré-citées.

Les activités humaines sont à l'origine de nombreuses pollutions par des hydrocarbures au niveau des écosystèmes, et plus particulièrement au niveau des sols. Afin de préserver la santé humaine et environnementale, il est nécessaire d'éliminer les polluants présents. Dans ce but, les techniques de bioremédiation apparaissent aujourd'hui comme de réelles alternatives aux techniques classiques, invasives et onéreuses. Cependant, l'utilisation optimale de tels procédés nécessite une meilleure connaissance des capacités métaboliques des communautés microbiennes impliquées dans la biodégradation de ces polluants. Dans ce cadre, l'utilisation des biopuces ADN fonctionnelles pour analyser ces écosystèmes semble très appropriée.Cependant, une de ses limitations actuelles est la détermination des sondes, qui ne ciblent que les gènes dont les séquences ont été caractérisées. Pour cela, un outil informatique (Metabolic Design) a été mis au point, afin de déterminer des sondes exploratoires pour biopuces fonctionnelles. L'étude, avec notre biopuce fonctionnelle, des capacités métaboliques de dégradation des HAP de la souche Sphingomonas paucimobilis sp. EPA505 a permis de mettre en évidence la sensibilité et la spécificité des sondes développées, ainsi que leur aspect exploratoire. Puis, nous nous sommes attachés à caractériser les capacités métaboliques des communautés bactériennes d'un sol pollué principalement par des HAP, sans à priori sur les séquences ou les organismes présents, montrant l'efficacité de notre approche.

Triumfetta cordifolia et Bridelia thermifolia sont deux arbustes de la région tropicale d'Afrique dont les gommes extraites des écorces fraîches ou séchées sont confinées aux utilisations traditionnelles, notamment dans la cuisine (propriétés d'épaississement et d'aromatisation des sauces, d'amélioration de la texture des pâtisseries) et dans le procédé de décantation des bières traditionnelles de sorgho (bili-bili). Dans le but d'identifier la nature des gommes responsables de ces propriétés et d'évaluer leur potentiel de valorisation, la composition chimique (protéines, polysaccharides, fibres et minéraux) des écorces a été déterminée. Les gommes ont été extraites, caractérisées sur le plan chimique (composition en monosaccharides et en minéraux) et physique (comportement rhéologiques des extraits, poids moléculaire, viscosité intrinsèque et rayon de giration) et l'effet combiné des facteurs du milieu (température, pH, et concentration saline (NaCl, KCl, CaCl2 et MgCl2)) influençant la viscosité a été analysé selon un plan composite centré. Enfin, un essai d'application de ces gommes dans la préparation des beignets de maïs et de sorgho a été réalisé. Les résultats des analyses chimiques montrent une prédominance des polysaccharides dans les écorces (52 et 55% respectivement pour B. thermifolia et T. cordifolia) et dans les extraits (76 et 80% respectivement pour B. thermifolia et T. cordifolia), avec des teneurs 5 à 8 fois supérieures à celles des protéines. Ce qui permet de considérer que ces polysaccharides sont responsables des propriétés physiques d'épaississement exprimées par les extraits. Ces propriétés ne sont aucunement modifiées par le séchage des écorces. Les polysaccharides des extraits sont constitués principalement de rhamnose (24,51%), de galactose (15,23%), d'acides glucuronique (25,51%) et galacturonique (20,23%). La présence significative d'acides uroniques justifie la persistance des minéraux dans les extraits purifiés. Les masses moléculaires moyennes des polysaccharides sont de 6,14 x106 et 3,58 x106Da respectivement pour T. cordifolia et B. thermifolia. Sur le plan physique, leurs viscosités intrinsèques et leur rayon de giration sont relativement élevés (18,33dl/g et 269,6nm pour T. cordifolia; 17,98dl/g et 217,8nm pour B. thermifolia). La cinétique de séchage des écorces de T. cordifolia et B. thermifolia se déroule en deux périodes cinétiques représentées par deux constantes de séchage k1 et k2 qui augmentent avec la température de séchage. La viscosité des extraits diminue pour des températures de séchage des écorces au-délà de 70°C. Cette baisse de viscosité des extraits serait plus le résultat d'un changement de conformation des polysaccharides que de leur dégradation. L'étude du comportement rhéologique de ces polysaccharides traduit un comportement rhéofluidifiant, viscoélastique, peu thixotrope et avec des contraintes seuil d'écoulement comprises entre 0,2 et 5Pa et entre 0,5 et 1Pa respectivement pour T. cordifolia et B. thermifolia à des concentrations comprises entre 0,52 et 0,82g/l. La température et les cations monovalents (K+ et Na+) ont un effet dépresseur sur la viscosité des gommes tandis que les pHs faiblement acide et alcalin et les cations divalents (Ca2+ et Mg2+) l'augmentent. L'effet combiné de ces facteurs sur la viscosité des gommes se décrit de façon satisfaisante par un modèle de second degré. L'analyse des interactions entre les facteurs de variation (définit dans le modèle) met en évidence, pour chaque facteur, une plage de valeurs pour lesquelles il contribue à l'obtention d'une zone de viscosités optimales et offre sur le plan pratique une gamme de choix des niveaux de variables en fonction du niveau de viscosité voulue. L'incorporation d'extraits de T. cordifolia (3,5 g/l) et B. thermifolia (11 g/l) dans la farine de maïs ou de sorgho, contribue de façon significative à l'amélioration du gonflemen

Ce travail de thèse a pour objectif de préciser le rôle du cortex operculo-insulaire dans la somesthésie et la douleur chez l'Homme à l'aide d'études réalisées par stimulations électriques intracérébrales et en IRM fonctionnelle (IRMf). Deux secteurs fonctionnels distincts ont été mis en évidence; d'une part l'insula dont 60% des stimulations induisent des réponses somato-sensitives dont 10% sont douloureuses, où il existe une localisation préférentiellement postérieure des sites de stimulation donnant lieu à une réponse douloureuse et un décrément antéro-postérieur du seuil de déclenchement d'une réponse douloureuse, dont les champs récepteurs couvrent de larges surfaces cutanées, et où les réponses douloureuses ont une organisation somatotopique grossière ; d'autre part l'aire SII dont la stimulation induit quasi exclusivement des réponses somato-sensitives dont 10% sont douloureuses, sur des surfaces cutanées plus restreintes. SII et l'insula postérieure sont les deux seules régions corticales dont la stimulation est capable d'induire une sensation douloureuse. Une ségrégation fonctionnelle au sein de SII et de l'insula a été montrée en IRMf, par l'existence de patterns spécifiques d'activation pour chaque modalité sensitive, comprenant des sous- régions dont l'activation semble spécifique de la sensation douloureuse. Ceci confère à ces régions une originalité toute particulière au sein de la matrice douleur, puisqu'il semble qu'elles seules puissent activer le réseau fonctionnel des aires impliquées dans la sensation douloureuse et ainsi permettre 'l'expérience' de la douleur.

Le défis principal de l'industrie de la micro électronique est de créer d'augmenter la capacité de stockage mais aussi la vitesse des ordinateurs. Pour atteindre cette objectif, lkes composants électroniques doivent être miniaturisés à l'échelle du nanomètre. À cette échelle, les propriétés de la matière sont encore mal connues.Les matériaux les plus prometteurs dans cette recherche sont les multiferroïques où l'ordre magnétique et l'ordre ferroélectrique sont couplés. Ils pourraient amener des composants électroniques plus rapide et moins consommateur d'énergie dans des composants tels que les Random Access Memory. Ce travail traite de l'étude d'un multiferroïque typique BiFeO3 (BFO) en se concentrant sur les couplages entre les ordres magnétiques, ferroélectriques et le contrainte dans des systèmes de taille nanométrique

Au cours des dernières décennies, d'énormes quantités de haies, de lisières ont été détruites en Europe tandis que le régime des incendies majeurs augmente dans les milieux méditerranéens. La perte de ces milieux de type lisières s'accompagne d'une chute catastrophique de la biodiversité. Notamment par la perte des refuges disponibles pour la faune. Cette thèse s'intéresse à l'importance des abris à différentes échelles et sur différents modèles biologiques. Premièrement, l'influence de la disponibilité en abris au pied des haies sur la biodiversité a été démontrée à l'aide d'inventaires et grâce à une expérimentation sur le terrain. Pour cela, une nouvelle approche d'inventaire qui combine les avantages des inventaires rapides et des techniques non létales a été mise au point. A une échelle intermédiaire, l'impact positif de l'ouverture du milieu forestier sur des populations de reptiles a été mis en évidence. Enfin, un suivi au niveau individuel de tortues d'Hermann a permis de suivre les conséquences de modifications l'habitat suite à un incendie majeur ; il suggère que les habitats brûlés restent favorables sur le long terme. En conclusion, l'importance des abris pour la biodiversité a été démontrée à plusieurs échelles d'espace, de temps et de précision. La conséquence pratique est que les fiches techniques de gestion des haies et des lisières devraient en tenir compte, ce qui n'est pas le cas actuellement.

Thèse (D. en informatique cognitive)--Université du Québec à Montréal, 2005. / En tête du titre: Université du Québec à Montréal. Bibliogr.: f. [172]-186. Publié aussi en version électronique.