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Nouvelles réactions radicalaires multicomposants : carbo-arylation, carbo-oximation, carbo-alcénylation d'oléfines

Ovadia, Benjamin 19 December 2014 (has links)
L’objectif de ces travaux de thèse a consisté en le développement de nouveaux accepteurs sulfonylés pour l’élaboration de processus multicomposants radicalaires originaux. De nouvelles réactions de carbo-arylation, carbo-oximation et carbo-alcénylation d’oléfines ont ainsi été mises au point. Nous avons, dans un premier temps, étudié la faisabilité de nouvelles réactions de carbo-hétéroarylation basées sur deux modes d’activation des hétérocycles. Cette méthodologie s’est toutefois révélée être un réel défi en raison de la non-complémentarité des polarités du système, entrainant la formation de plusieurs réactions secondaires et des rendements assez faibles.Dans une seconde partie nous avons étudié le diastéréocontrôle lors de réactions de carbo-oximation d’allylsilanes et d’esters chiraux. Lors de ces processus, les produits de carbo-oximation sont obtenus avec de bons niveaux de diastéréocontrôle mais avec des rendements modestes en raison de l’encombrement stérique et de l’apparition de réactions secondaires. La configuration relative des diastéréoisomères majoritaires n’a pas encore pu être établie avec certitude, mais des modèles d’état de transition peuvent toutefois être proposés afin de prédire la stéréochimie la plus favorable.Dans le but de nous affranchir de l’utilisation d’une quantité stoechiométrique de diétain nous avons également développé de nouveaux accepteurs bi-fonctionnels capables d’agir à la fois comme accepteurs de radicaux nucléophiles et comme sources de radicaux électrophiles via l’α-scission du radical alkylsulfonyle généré. Nous avons mis au point une méthode de préparation de ces accepteurs extrêmement simple et efficace permettant l’accès à une large série de composés.Dans une dernière partie nous avons étendu les résultats obtenus lors des réactions de carbo-alcénylation en préparant de nouveaux accepteurs halogénés et sulfonylés très appauvris en électron par la présence de groupements électroattracteurs. Nous avons finalement réalisé un premier test concluant de carbo-alcénylation à partir d’un vinylsulfoxyde permettant d’envisager la réalisation de ces réactions en version énantiosélective à partir de vinylsulfoxydes énantioenrichis. / This thesis consists in the development of new sulfonylated acceptors for the elaboration of original free-radical multicomponent processes. Thereby, we have developed new free-radical carbo-arylation, carbo-oximation and carbo-alkenylation processes onto olefins.We have first studied the feasibility of new free-radical carbo-heteroarylation based on two different way of activation. This process proved to be very challenging due to the mismatch polarity between the different components, leading to the formation of side reactions and therefore relatively poor yield.In a second part, we examined the diastereocontrol arising from carbo-oximation of chiral allylsilanes and allylic esters. Carbo-oximation products are obtained with high level of selectivity, albeit in modest yields, due to steric hindrance and the formation of side-products. The relative configuration of the major diastereoisomer could not be established, but transition state models may be proposed to predict the most favorable stereochemistry. In order to overcome the use of stoechiometric amount of tin, we have developed new bi-functional reagents which can act both as a trap for nucleophilic radicals as well as a source of electrophilic radical via α-scission of generated alkylsulfonyl radicals. We have developed a very simple and efficient method for the preparation of these acceptors allowing an access to a wide range of compounds.In the final part, we extended the results obtained in the carbo-alkenylation reactions by preparing new activated halogenated and sulfonylated acceptors containing electron-withdrawing groups. We finally carried out a successful test on a carbo-alkenylation reaction using a vinylsulfoxide, offering an entry toward the development of such reactions in an enantioselective series starting from enantioenriched vinylsulfoxides.
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Valorisation d'un compost de boues urbaines en garrigue pour le reboisement : comportement des jeunes arbres d'une plantation et modifications de la dynamique de la vegetation naturelle apres amendement

Guittonny - Larcheveque, Marie 13 December 2004 (has links) (PDF)
Depuis que la Communauté européenne a interdit la mise en décharge des déchets non ultimes, la recherche de nouveaux débouchés pour les boues d'épuration devient cruciale. En région méditerranéenne, les feux récurrents et les précipitations parfois violentes favorisent l'érosion et induisent l'appauvrissement des sols. Les sols calcaires dégradés sont souvent colonisés par des formations végétales stables à Quercus coccifera, adaptées à un faible niveau de ressources, ce qui ralentit l'installation naturelle des arbres. Dans de tels milieux, un amendement organique pourrait améliorer la fertilité du sol, modifier la dynamique et les relations de dominance de la végétation, et favoriser les processus de succession et de résilience, ainsi que la reforestation. Deux expérimentations ont été menées en Provence pour étudier les effets d'apports de compost de boues d'épuration urbaines et de déchets verts sur la dynamique d'un écosystème de garrigue. Premièrement, 0, 50, et 100 t.ha-1 de compost brut ont été épandues en surface dans le biotope naturel de garrigue, et les conséquences sur le fonctionnement de l'écosystème ont été étudiées. Les compartiments sol, végétation et microorganismes de la litière ont été suivis pendant deux ans après amendement (2002-2004). Deuxièmement, nous avons incorporé au sol trois doses de compost brut (0, 20, et 40 kg.ha-1) au pied de jeunes plants d'arbres. L'évolution des propriétés édaphiques et du développement des arbres a été suivie respectivement pendant trois ans (2001-2003) et deux ans (2002-2003). L'amendement a durablement (2 ans) et efficacement amélioré la fertilité du sol. Cependant, le sol a été fortement enrichi en P et Zn, ce qui pourrait entraîner des problèmes sérieux de pollution des eaux et de toxicité sur les microorganismes. Ces deux éléments limitent l'utilisation de compost de boues dans les milieux naturels, et des amendements répétés aux doses étudiées sont inenvisageables. Dans la plantation, l'amendement a globalement favorisé le processus de reforestation en améliorant la nutrition et la croissance des plants, et surtout en augmentant leur survie en période de sécheresse. En outre, l'apport de compost en surface a généré l'apparition d'îlots fertiles dans le biotope garrigue, au sein desquels les processus de succession végétale pourraient être localement optimisés, ce qui pourrait favoriser à terme la colonisation par la strate arborée, notamment par Pinus halepensis. Par ailleurs, l'amendement augmente la diversité fonctionnelle en garrigue du fait de son effet bénéfique sur les espèces semencières, ce qui pourrait améliorer la résilience de l'écosystème après incendie. Ces effets bénéfiques du compost se produisent surtout pour les doses intermédiaires. L'utilisation de compost aux doses maximales testées devrait être abandonnée, du fait d'une dépréciation de la colonisation fongique de la litière de Quercus coccifera observée pour 100t.ha-1, et du fait d'une augmentation des risques de pollution par le P et le Zn proportionnellement au taux d'apport. Cependant, la nature calcaire du sol expérimental et la maturité élevée du compost ont limité les phénomènes d'exportation vers les eaux et la contamination des plantes par les éléments potentiellement toxiques. L'apport de compost en surface a plutôt augmenté la sensibilité des plantes à la sécheresse, alors que celle-ci a diminué lorsque le compost a été apporté en mélange au sol. Enfin, l'apport de compost en garrigue a eu des effets multiples (fertilisation, écrasement, dépôt d'une couche fertile) et a permis de mettre en évidence les stratégies spécifiques des plantes dans la gestion des nutriments et de la productivité. Ce travail montre l'importance relative des espèces végétales sur le fonctionnement de l'écosystème, identifie les espèces clef pour le recyclage des éléments, et illustre la complémentarité d'utilisation des ressources qui existe au sein de l'écosystème naturel de garrigue.
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Epitaxie d'oxydes cristallins pour l'intégration de matériaux fonctionnels sur silicium

Gang, Niu 20 October 2010 (has links) (PDF)
Les oxydes forment une classe de matériaux qui couvrent un vaste spectre de fonctionnalités: diélectricité, semiconductivité, métallicité, supraconductivité, optique non linéaire, acoustique, piézoélectricité, ferroélectricité, ferromagnétisme... Dans cette thèse nous avons réalisé l'intégration d'oxydes sous forme de couches minces cristallines sur silicium, en utilisant l'épitaxie par jets moléculaires (EJM). Le premier objectif de la croissance d'oxydes cristallins sur silicium est de réaliser des isolateurs de grille à forte constante diélectrique pour les technologies CMOS avancées " sub-22nm ". L'utilisation de l'oxyde de gadolinium (Gd2O3) a été explorée en détail comme un candidat très prometteur pour remplacer l'oxyde de grille traditionnelle qu'est la silice (SiO2). La croissance épitaxiale de Gd2O3 sur le substrat Si (111) a été réalisée en identifiant les conditions de croissance optimale pour obtenir de bonnes propriétés diélectriques avec notamment l'obtention d'une valeur d'EOT de 0,73nm et des courants de fuite compatibles avec les spécifications de l'ITRS pour les nœuds " sub-22nm ". En outre, les propriétés diélectriques de Gd2O3 ont pu être améliorées en effectuant des recuits post-dépôts. L'autre intérêt d'avoir un empilement d'oxydes cristallins sur silicium repose sur leurs applications potentielles dans les technologies " Plus que Moore " ainsi que pour l' " Intégrations hétérogènes". Le système SrTiO3/Si (001) a été étudié comme un système modèle de l'intégration des oxydes sur semi-conducteur. La cristallinité, la qualité de l'interface oxyde-semiconducteur, l'état de surface et le processus de relaxation de STO déposé sur silicium ont été examinés et analysés, permettant de déterminer des conditions de croissance optimales. Plusieurs processus de croissance ont été réalisés et comparées. Finalement, une couche mince de STO de même qualité qu'un substrat massif a pu être obtenue sur silicium avec une bonne cristallinité et une surface atomiquement lisse. A partir des empilements de Gd2O3/Si et SrTiO3/Si, il a été possible d'intégrer sur silicium des oxydes possédant des fonctionnalités variées comme la ferro-(piézo-)électricité (BaTiO3, PZT et PMN-PT), le ferromagnétisme (LSMO) et l'optoélectronique (Ge). Ces couches minces fonctionnelles sur Si peuvent être alors largement utilisées pour des applications de stockage mémoire, les lasers et les cellules solaires, etc.
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Intégration des collections topologiques et des transformations dans un langage fonctionnel

Cohen, Julien 16 December 2004 (has links) (PDF)
Ces travaux s'inscrivent dans le projet MGS qui étudie l'apport de notions topologique dans les langages de programmation. Nous étudions et développons les notions de collection topologique (un ensemble de valeurs muni d'une relation de voisinage) et de transformation (une fonction définie par des règles de réécriture utilisant la notion de voisinage). Ces notions apportent un point de vue unifié sur les structures de données, une extension de la définition des fonction par cas et un cadre alternatif à la notion de polytypisme, sans se limiter aux types de données algébriques. Dans cette thèse, nous développons : -un algorithme générique de filtrage ; -un schéma d'évaluation d'ordre supérieur ; -un système de types traitant les collections hétérogènes, les transformations polytypiques et doté d'inférence automatique ; -l'utilisation du typage pour la compilation ; -de nombreux exemples validant la pertinence des choix effectués.
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Sur l’utilisation du langage de programmation Scheme pour le développement de jeux vidéo

St-Hilaire, David 10 1900 (has links)
Ce mémoire vise à recenser les avantages et les inconvénients de l'utilisation du langage de programmation fonctionnel dynamique Scheme pour le développement de jeux vidéo. Pour ce faire, la méthode utilisée est d'abord basée sur une approche plus théorique. En effet, une étude des besoins au niveau de la programmation exprimés par ce type de développement, ainsi qu'une description détaillant les fonctionnalités du langage Scheme pertinentes au développement de jeux vidéo sont données afin de bien mettre en contexte le sujet. Par la suite, une approche pratique est utilisée en effectuant le développement de deux jeux vidéo de complexités croissantes: Space Invaders et Lode Runner. Le développement de ces jeux vidéo a mené à l'extension du langage Scheme par plusieurs langages spécifiques au domaine et bibliothèques, dont notamment un système de programmation orienté objets et un système de coroutines. L'expérience acquise par le développement de ces jeux est finalement comparée à celle d'autres développeurs de jeux vidéo de l'industrie qui ont utilisé Scheme pour la création de titres commerciaux. En résumé, l'utilisation de ce langage a permis d'atteindre un haut niveau d'abstraction favorisant la modularité des jeux développés sans affecter les performances de ces derniers. / This master's thesis aims at pinpointing the pros and cons of using the dynamic functionnal language Scheme for developing video games. The method used is first based on a theoretical approach. Indeed, the specific requirements for video game programming and a detailed description of relevant Scheme features are presented. Then, a practical approach is taken by presenting two video games developed using the Scheme language: Space Invaders and Lode Runner. Their development resulted in the creation of various domain-specific languages and libraries, such as an objec- oriented system and a coroutine system. Each of these are presented separately in their respective chapter. Finally, the experience achieved in this process is compared to the experience acquired by some video game companies that also used Scheme for the developpement of their titles. The use of Scheme allowed us to perform various high-level abstractions that improved the modularity of the video games developed, without affecting their performance.
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Implantation des futures sur un système distribué par passage de messages

Lasalle-Ratelle, Jérémie 08 1900 (has links)
Ce mémoire présente une implantation de la création paresseuse de tâches desti- née à des systèmes multiprocesseurs à mémoire distribuée. Elle offre un sous-ensemble des fonctionnalités du Message-Passing Interface et permet de paralléliser certains problèmes qui se partitionnent difficilement de manière statique grâce à un système de partitionnement dynamique et de balancement de charge. Pour ce faire, il se base sur le langage Multilisp, un dialecte de Scheme orienté vers le traitement parallèle, et implante sur ce dernier une interface semblable à MPI permettant le calcul distribué multipro- cessus. Ce système offre un langage beaucoup plus riche et expressif que le C et réduit considérablement le travail nécessaire au programmeur pour pouvoir développer des programmes équivalents à ceux en MPI. Enfin, le partitionnement dynamique permet de concevoir des programmes qui seraient très complexes à réaliser sur MPI. Des tests ont été effectués sur un système local à 16 processeurs et une grappe à 16 processeurs et il offre de bonnes accélérations en comparaison à des programmes séquentiels équiva- lents ainsi que des performances acceptables par rapport à MPI. Ce mémoire démontre que l’usage des futures comme technique de partitionnement dynamique est faisable sur des multiprocesseurs à mémoire distribuée. / This master’s thesis presents an implementation of lazy task creation for distributed memory multiprocessors. It offers a subset of Message-Passing Interface’s functionality and allows parallelization of some problems that are hard to statically partition thanks to its dynamic partitionning and load balancing system. It is based on Multilisp, a Scheme dialect for parallel computing, and implements an MPI like interface on top of it. It offers a richer and more expressive language than C and simplify the work needed to developp programs similar to those in MPI. Finally, dynamic partitioning allows some programs that would be very hard to develop in MPI. Tests were made on a 16 cpus computer and on a 16 cpus cluster. The system gets good accelerations when compared to equivalent sequential programs and acceptable performances when compared to MPI. It shows that it is possible to use futures as a dynamic partitioning method on distributed memory multiprocessors.
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Translating relational queries into iterative programs

Freytag, Johann Christoph, January 1900 (has links)
Thesis (Ph. D.)--Harvard University, 1985. / Includes bibliographical references (p).
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Les communautés planctoniques des bactéries au macroplancton : dynamique temporelle en Mer Ligure et distribution dans l'océan global lors de l'expédition Tara Oceans. - Approche holistique par imagerie -

Romagnan, Jean-Baptiste 05 September 2013 (has links)
Le plancton constitue l’essentiel de la biomasse pélagique et est un acteur majeur des cycles biogéochimiques globaux qui régulent le système Terre. Il comprend l'ensemble des organismes portés par les courants, des bactéries aux méduses géantes. La communauté n'est que très rarement étudiée dans son ensemble mais plutôt par fraction. L’expédition Tara Oceans constitue le premier effort de collecte simultané de toutes les classes de taille de plancton à l’échelle de l’océan global. Pour démontrer la faisabilité de cette approche à grande échelle, des échantillons hebdomadaires de plancton, depuis les bactéries jusqu’au macroplancton gélatineux, ont d’abord été analysés en combinant plusieurs instruments d’imagerie sur une période de 10 mois, en un site de référence (point B) dans la rade de Villefranche sur mer. L’imagerie nous a permis de comparer 1) l’information fonctionnelle définie comme l’agrégation de taxons en 18 Groupes Ecologiques de Plancton (GEP), et 2) la structure en taille des communautés échantillonnées sur un intervalle de taille de 6 ordres de grandeur (0.1 µm à 10000 µm). La communauté planctonique au point B évolue en une succession écologique complexe impliquant tous les groupes planctoniques, depuis les bactéries jusqu’aux prédateurs gélatineux du macroplancton. Des évènements impulsifs, tels que des coups de vent, déclenchent des réorganisations de la communauté par un jeu d’interactions entre des contrôles « bottom-up » et « top-down ». Toutefois, le biovolume planctonique total ne varie que d’un seul ordre de grandeur au cours de la période échantillonnée. De même, la structure en taille des communautés planctoniques totales ne varie pas significativement au cours du temps. La stabilité du biovolume total et de la structure en taille suggère que des mécanismes structurant et de compensation forts maintiennent les communautés planctoniques dans un intervalle de biomasse restreint. Le couplage entre données de taille et de taxonomie révèle une réorganisation du réseau trophique entre l’été et l’hiver. En hiver, Le réseau trophique microplancton-zooplancton est dominé par la fonction de broutage. En été, le réseau trophique microplancton-zooplancton est dominé par la fonction de prédation (chaetognathes et gélatineux carnivores). En été, ce réseau trophique s’organise en deux chaines trophiques parallèles et distinctes discriminées par des relations de taille entre proies et prédateurs. Cette réorganisation souligne le rôle clef du zooplancton et de la prédation dans la structuration des communautés planctoniques. Parallèlement à cette analyse temporelle en un point fixe, nous avons montré l’existence de types caractéristiques de communautés zooplanctoniques, associés à des conditions environnementales distinctes, à partir des échantillons de l’expédition Tara Oceans, à l’échelle globale. En utilisant la même méthodologie que pour l’analyse de la dynamique temporelle, nous avons identifié trois types de communautés mésozooplanctoniques à l’échelle globale selon le type d’environement: 1) des communautés associées aux environnements productifs (upwellings côtiers et équatoriaux), 2) des communautés associées aux zones de minimum d’oxygène (OMZs, « Oxygen Minimum Zones »), et 3) des communautés associées aux gyres océaniques oligotrophes. Ce travail constitue une première typologie des communautés zooplanctoniques, structurées en taille et GEP, à l’échelle globale. Il sera complété dans le futur par l’intégration de données issus des autres compartiments planctoniques, et de données d’export vertical de matière organique particulaire pour affiner les estimations des relations qui existent entre phytoplancton, zooplancton et flux biogéochimiques. / Plankton constitutes the bulk of pelagic biomass and plays a major role in the global biogeochemical cycles that regulate the earth system. It encompasses all the organisms that drift with the water masses movements, from bacteria to giant medusae. Studies of the entire community are scarce, and plankton has been traditionally studied by fractions. The Tara Oceans expedition is the first attempt to simultaneously collect plankton in every size classes at the global scale. To demonstrate the feasibility of this approach, samples of plankton from bacteria to gelatinous macroplankton were collected weekly over ten months at a reference site (point B), in Villefranche Bay, northwestern Mediterranean, and analyzed using imaging techniques. Imaging enabled us to compare 1) the functional taxonomic information as derived from the analysis of 18 Plankton Ecological Groups (PEGs), and 2) the size structure of the same planktonic community over 6 orders of magnitude in size. The plankton dynamics at point B are driven by a complex succession process involving all plankton groups, from bacteria to macroplanktonic gelatinous predators. Environmental impulsive events such as wind events trigger sharp community level reorganizations via interplay of bottom-up controls followed by top-down controls. However, the total biovolume of the planktonic community varies within only one order of magnitude over the period studied. In addition, the size structure of the entire community does not vary significantly over time. The total biovolume and size structure stability suggest that strong and compensative mechanisms drive community dynamics within a narrow range of biomass variation. The use of both taxonomic and size structured data reveals a reorganization of the food web between winter and summer. In winter and spring the microplanktoniczooplanktonic food web is shaped by the grazing function. In summer, it is shaped by the predation function (chaetognaths and gelatinous predators). In summer, the food web self organizes in two distinct food chains discriminated by size relations between predators and preys. This reorganization underlines the key role of zooplankton and predation in structuring planktonic communities. In parallel to this temporal dynamics study, we used the Tara Oceans expedition samples to study the global scale distribution of mesozooplankton. We showed that characteristic mesozooplanktonic communities were associated with distinct environmental conditions, at the global scale. Using a similar methodology as for the temporal study we found that three different mesozooplanktonic communities were associated with 1) productive environments (e.g. upwellings), 2) Oxygen Minimum Zones, and 3) Oligotrophic oceanic gyres. This work is the first typology of mesozooplanktonic communities at the global scale. It will be further developed in the future by the integration of other planktonic compartments and particulate organic matter fluxes data, to improve our knowledge on the relations between phytoplankton, zooplankton and particulate organic matter fluxes.
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Impacts de l’urbanisation et de l’historique d’utilisation des sites sur la diversité taxonomique et fonctionnelle de la flore des milieux humides non-riverains

Loiselle, Audréanne 07 1900 (has links)
No description available.
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Élaboration d’un outil d’aide à la décision pour la conception de verger agroécologique / Decision making tool development for agroecological orchard design

Rothé, Marie 04 December 2017 (has links)
La lutte biologique par conservation des habitats est une voie pour réduire la dépendance et l’impact des traitements insecticides qui sont nombreux et toxiques. Elle est particulièrement appropriée pour les vergers d’agrumes qui comprennent, souvent, de grandes surfaces non cultivées. Les auxiliaires présents en plus grand nombre dans un enherbement sont alors plus facilement mobilisables lors d’attaques massives de ravageurs sur les arbres. Ce travail de thèse a pour objectif d’évaluer l’impact des modes de gestion de l’enherbement (fauche, broyage, travail du sol et herbicide) sur les communautés végétales et les populations d’auxiliaires au sein du verger, en s’intéressant à deux communautés évoluant à deux échelles spatiales distinctes : les Phytoseiidae et les Coccinellidae. Nos résultats ont montré une différenciation fonctionnelle des communautés végétales soumises à différents modes de gestion dans le temps. Les Phytoseiidae sont présents en abondances comparables dans toutes ces communautés végétales mais sont cependant influencés par l’abondance dans le couvert des espèces végétales portant des densités de trichomes modérés et des domaties. De même, les abondances de Coccinellidae sont positivement corrélées à l’abondance des Poaceae sur la parcelle alors que les modalités de gestion de l’enherbement testées n’ont pas montré d’effet significatif. Ces connaissances ont pu être mobilisées et articulées pour l’élaboration d’un prototype d’outil d’aide à la décision contribuant à la conception de vergers agroécologiques. Il permet l’évaluation ex ante de scénarios de pratiques de gestion de l’enherbement en vue d’optimiser la lutte biologique par conservation au sein des vergers d’agrumes. Nous avons choisi une approche fonctionnelle qui permettra de généraliser facilement l’outil à d’autres cultures moyennant un élargissement de la base de données comportant les traits fonctionnels aux espèces végétales non renseignées et une bonne connaissance des affinités des auxiliaires que l’on cherche à favoriser / Biological control through habitat conservation is a way to reduce the reliance on and the impact of insecticide treatments that are numerous and toxic. It is particularly suitable for citrus orchards which include large areas often uncultivated. The natural enemies present in greater number in a vegetal cover are then more easily mobilized during massive attacks of pests on trees. The aim of this thesis is to evaluate the impact of different weed management methods (mowing, milling, tillage and herbicide) on plant communities and natural enemies populations within the orchard, focusing on two communities that evolve at two distinct spatial scales: the Phytoseiidae and the Coccinellidae. Our results showed a functional differentiation of vegetal communities managed with different weed management methods over time. Phytoseiidae are present in comparable abundances in all these plant communities but are influenced by the abundance of plant species with densities of moderate trichomes and domaties in the vegetal cover. Similarly, the abundances of Coccinellidae are positively correlated with the abundance of Poaceae species on the plot whereas the weed management modalities have no significant impact. This knowledge has been mobilized and articulated for the development of a decision-making tool prototype contributing to the design of agro-ecological orchards. It allows ex ante evaluation of scenarios of weed management practices in order to optimize biological control by conservation in citrus orchards. We have chosen a functional approach which will easily allow to generalize the tool to other crops by expanding the database with functional traits to non-informed plant species and a good knowledge of the affinities of natural enemies to promote

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