Le frittage sélectif par laser (ou Selective Laser Sintering, SLS) des poudres polymères thermoplastiques est maintenant une technique répandue de fabrication additive. Néanmoins, ce procédé n'est industriellement mature que pour une seule famille de polymères, les polyamides. Pour que ce procédé soit employé dans la fabrication de pièces subissant des contraintes thermiques au-delà de 50 °C, il est ainsi nécessaire d'étendre la gamme des matériaux utilisables à des polymères hautes performances tels que les poly(aryl-éther-cétone) ou les poly(aryl-imide). Cette étude décrit la fabrication additive, couche par couche, de pièces aérospatiales complexes en polymères hautes performances. Pour cela, sept poudres en polymère ont été sélectionnées afin d'étudier l'influence de celles-ci sur les différentes phases du procédé et sur la qualité de la matière frittée/fondue. Ainsi, la morphologie de leurs particules, leurs microstructures ou encore leurs densités versées et tapées sont analysées, de même que leurs stabilités thermiques, leurs capacités à absorber l'eau ou à s'écouler. Dans un second temps, une étude paramétrique du procédé a été réalisée dans le but d'aboutir à la fabrication de pièces de bonne qualité matière, tout en portant un intérêt vis-à-vis des évolutions de la poudre cycle après cycle de fabrication. De plus, il est important, dans un souci d'optimisation, d'utiliser toutes les possibilités de forme qu'offre cette fabrication additive et d'en évaluer la résistance mécanique. C'est pourquoi une loi de comportement mécanique d'un polyamide 12 consolidé sélectivement par laser a été déterminée et implémentée dans un code de calcul par éléments finis (ZéBuLoN®). Cette loi de comportement, dans le domaine linéaire et non linéaire, représentative de l'anisotropie du matériau, a ensuite été validée expérimentalement sur des éprouvettes d'essais mécaniques et sur un démonstrateur aérospatial.

L'allègement des structures est devenu un enjeu majeur pour les industries du transport. Afin de répondre à cette demande, une stratégie de recherche d'élaboration de nouveaux matériaux, présentant des propriétés spécifiques égalant a minima les propriétés des matériaux en service, a été mise en place. C'est dans ce contexte général que s'inscrivent ces travaux sur la phase MAX Ti3AlC2. La tenue à l'oxydation et les propriétés en traction et en fluage traction à haute température (800-1000°C) ont été évaluées pour des échantillons élaborés au cours de cette étude par métallurgie des poudres (frittage naturel + frittage flash). Les différents essais menés en oxydation ont montré l'existence de deux comportements (oxydation passivante ou catastrophique suivant la nature des oxydes formés) majoritairement contrôlés par les caractéristiques microstructurales des échantillons (taille de grains, nature des éléments en site A, rugosité et porosité). Les premiers essais de fluage traction réalisés sur la phase MAX Ti3AlC2 ont souligné la bonne ductilité de ces matériaux. De plus, les propriétés spécifiques sont comparables, voire dépassent, celles de superalliages polycristallins et d'aluminures de titane. Une étude multi-échelle a mis en évidence une déformation se produisant par glissement aux joints de grains à 900 et 1000°C et par mouvement de dislocations à 800°C. Un endommagement de type cavitation accompagné par des phénomènes d'oxydation de fissures en surface des fûts a été mis en lumière. / The lightening of structures has become a major challenge for transport industries. New materials with, at least, equivalent specific properties to currently used materials have been designed in order to cope with this challenge. In this regard, Ti3AlC2 MAX phase has been studied. The high temperature (800-1000°C) oxidation resistance and tension and tensile creep properties were assessed for Ti3AlC2 samples elaborated using a powder metallurgy process (pressureless sintering + spark plasma sintering). The various oxidation tests pointed out two different behaviors (protective oxidation or catastrophic one depending on the grown oxides nature) mainly controlled by samples microstructural features (grains size, elements on A site, roughness and porosity). The first tensile creep tests ever performed on Ti3AlC2 MAX phase indicates the high ductility of these materials whose specific properties reach or surpass those of polycrystalline superalloys and titanium aluminides. A multi-scale study highlights deformation mechanisms occurring through intergranular sliding at 900 and 1000°C and through dislocations glide at 800°C. Damage mechanisms occurring through cavitation supported by crack oxidation phenomena on gauge length surface were also underlined.

Cette étude s’inscrit dans le cadre de l’amélioration des performances du combustible nucléaire utilisé dans les centrales actuelles, élaboré par frittage de poudres d’UO2. Elle vise à relier les caractéristiques de la poudre à la microstructure des frittés, et cette dernière aux propriétés mécaniques à des températures représentatives du fonctionnement des réacteurs. Pour l’étude du frittage, nous avons préparé des poudres d’UO2 aux caractéristiques définies et reproductibles, plus simples que les poudres industrielles, par broyage (désagglomération) ou en utilisant des séquences de traitements d’oxydation, de réduction et de broyage. Le frittage a été réalisé sous atmosphère réductrice. Le suivi dilatométrique de la densification de ces poudres « modèles » et la caractérisation des microstructures obtenues par analyse d’images ont montré le rôle prépondérant d’une caractéristique de la poudre, la fraction de fines particules dans la poudre, et d’un paramètre du procédé, la vitesse de chauffage. Des essais mécaniques de compression à vitesse de déformation imposée (DVC) et à contrainte imposée (fluage) ont été réalisés sur des pastilles frittées à partir de poudres industrielles d’UO2 et de poudres légèrement simplifiées (désagglomérées). Ils ont montré l’effet prépondérant des conditions de sollicitation sur les mécanismes de déformation dans le domaine viscoplastique. Les mécanismes mis en jeu ont été identifiés, ainsi que leur domaine de prédominance en fonction de la contrainte (ou de la vitesse de déformation) et de la taille des grains, et de la température d’essai. Les seuils correspondants ont été déterminés.La caractérisation des microstructures déformées (observations macroscopiques, microscopie optique, MEB) a mis en évidence que la seule exploitation des courbes d‘essais de compression est insuffisante pour analyser le comportement mécanique à haute température des frittés d’UO2. Un endommagement significatif des microstructures a été observé. Son amorçage et son évolution en fonction du taux de déformation atteint et de la microstructure ont été étudiés. / The context of this study is about increasing the performances of nuclear fuel used in existing nuclear power plants. These nuclear fuels are made by sintering process of UO2 powders. The aim of our study consist in correlating powders characteristics to the sintered pellet microstructure, and relating microstructure parameters to their mechanical behaviour at high temperatures which are representative to reactor conditions.In order to study the sintering process, we define controlled UO2 model powders with reproducible and defined characteristics. Those powders, with a more simple granular packing than the industrial UO2 powder ones, are made whether by milling process (de agglomeration) or by sequences of oxidative, reductive and milling treatments. The powder sintering was processed in reducing atmosphere. The dilatometric monitoring of model powders and the microstructure characterization of resulting sintered pellets enabled to determine the important role of: a powder characteristic - the fraction of fine particles - and a sintering process parameter – the rinsing temperature.Mechanical tests with strain rate and stress controlled were made on sintered pellets made from industrial powders and simplified (de agglomerated) UO2 powders. The tests conditions have a dominant effect on the visco-plastic deformation mechanisms. Those mechanisms were identified as well as their dominant area according to the stress (or the strain rate), the microstructure grain size and the temperature. The corresponding area limits were determined.The characterization of the deformed microstructures (macroscopic observations, optical microscopy, SEM) highlighted the fact that working on the curve resulting from the mechanical compression tests is not enough to analyze the high temperature mechanical behavior of UO2 pellets. A significant damage of the microstructures was observed. Its initiation and evolution depend on the deformation rate and the studied microstructure.

Le SMA Nitinol est largement utilisé dans de nombreux domaines de recherche récemment ( astronautes, biomédical ) et la combinaison de leurs propriétés dans la structure de conception désirée, en particulier les matériaux de l'architecture, est développé dans la dernière décennie. Des études récentes fabriqués avec succès la structure cellulaire, en particulier nid d'abeil, par processus thermomécanique à partir de tubes ou de barres mais les caractères de la liaison entre les éléments constitutifs ne sont pas clarifiées.Ce travail est consacré à l'étude de la liaison entre NiTi alliage quasi- équatomic qui est créé par le processus frittage des tubes ou des fils et par le procédé de soudage de tubes. Les liaisons obtenues des deux méthodes semblent forts et ils sont analysés par les essais de métallurgique et mécanique. Les résultats ont conduit aux conclusions suivantes :Pour les processus de frittage, les liaisons pour les des fils et des tubes semblent être forte quand ils sont chauffés à 1200oC pendant 1 heure avec les fils et 2 heures avec les tubes, respectivement. Cependant, le traitement entraîne le changement de la composition dans le matière. Le traitement à 900oC peut aider l'homogénéisation de la liaison, mais la phase inattendu TiNi2O est existé. En outre, la diffusion entre le Nitinol et Al2O3 est commencé quand ils sont chauffés à 1200oC.Pour le procédé de soudage, les liaisons entre tubes soudés sont forts avec seulement la phase TiNi mais la microstructure a changé. Il ya 2 nouvelles zones existantes à l'intérieur de la liaison de soudure: la zone de soudage, la zone affectée thermique. Les résistances de traction de la liaison de soudge une fois sont 12N/mm et 50N/mm pour tubes ayant la paroi 0,12 mm et la paroi 0,3 mm, respectivement. L'optimisation des paramètres de soudage montre que l'énergie de soudure a un effet fortement sur la création et la résistance de la liaison. La liaison est amilioré si l'énergie augmente. Charge de soudage a un rôle important pour améliorer la résistance de la liaison, et la charge de soudage est adapté pour le tube est 100N. Le deuxième fois de soudage peuvent améliorer la résistance de la liaison de la paroi du tube de 0,3 mm, mais il diminue après le troixième fois de soudage. En plus, l'addition de fois de soudage sous pression plus que de 100N conduit à la réduction de la résistance de la liaison. Ainsi, les paramètres de soudage doivent être tout d'abord examiné base de l'épaisseur de paroi du tube, puis l' énergie de soudage, la pression de soudure et la soudure fois. / Nickel-Titane shape memory alloys are widely used in many fields (aerospace, biomedical) and the combination of their outstanding properties in designed structures, namely architecture materials, has been considered in last decade. Recent studies successfully fabricated cellular structures, in particular honey combs, by thermo-mechanical processing from tubes or bars but the properties of the bonds created between the components need to be carefully investigated.This work is dedicated to the study of the bonds between NiTi near-equatomic alloy (Nitinol) elements, which are created by sintering together tubes or wires and by welding tubes under load. These bonds are characterized from metallurgical, microstructural and mechanical points of view. The obtained results led to the following conclusions.To provide a reasonably strong bond between wires and between tubes, sintering should be operated at least at 1200°C during one hour under the maximal load allowed by the experimental device, 3.5 N. However, this treatment causes intense compositional changes inside the material. A subsequent aging treatment at 900oC can help in homogenizing the material but prejudicial TiNi2O phase still exists. Besides, the interdiffusion between Nitinol elements and alumina tools at 1200°C perturbs sintering experiments. The sintering route has thus found to be inadequate unless the used device allows applying a higher load, so that the temperature can be set down.Tube welding has been more successful in terms on bond strength and NiTi phase conservation, although important microstructure changes have been observed. Three zones have been identified after welding, the weld zone, with large and long grains, the heat-affected zone, with smaller, spherical grains, and the non-affected zone. The extent of these zones is estimated from local hardness measurement. The tensile resistance of the bonds is about 12 and 50 N/mm for tubes having 0.12 and 0.3 mm thickness, respectively. A standard aging treatment does not significantly change these values although it allows material homogenization. The parameters that mainly influence the resistance and the microstructure of the bond are the weld energy, the rate of release of this energy and the load. Achieving successive welding steps is not clearly beneficial.

Le frittage sélectif par laser (ou Selective Laser Sintering, SLS) des poudres polymères thermoplastiques est maintenant une technique répandue de fabrication additive. Néanmoins, ce procédé n'est industriellement mature que pour une seule famille de polymères, les polyamides. Pour que ce procédé soit employé dans la fabrication de pièces subissant des contraintes thermiques au-delà de 50 °C, il est ainsi nécessaire d'étendre la gamme des matériaux utilisables à des polymères hautes performances tels que les poly(aryl-éther-cétone) ou les poly(aryl-imide). Cette étude décrit la fabrication additive, couche par couche, de pièces aérospatiales complexes en polymères hautes performances. Pour cela, sept poudres en polymère ont été sélectionnées afin d'étudier l'influence de celles-ci sur les différentes phases du procédé et sur la qualité de la matière frittée/fondue. Ainsi, la morphologie de leurs particules, leurs microstructures ou encore leurs densités versées et tapées sont analysées, de même que leurs stabilités thermiques, leurs capacités à absorber l'eau ou à s'écouler. Dans un second temps, une étude paramétrique du procédé a été réalisée dans le but d'aboutir à la fabrication de pièces de bonne qualité matière, tout en portant un intérêt vis-à-vis des évolutions de la poudre cycle après cycle de fabrication. De plus, il est important, dans un souci d'optimisation, d'utiliser toutes les possibilités de forme qu'offre cette fabrication additive et d'en évaluer la résistance mécanique. C'est pourquoi une loi de comportement mécanique d'un polyamide 12 consolidé sélectivement par laser a été déterminée et implémentée dans un code de calcul par éléments finis (ZéBuLoN®). Cette loi de comportement, dans le domaine linéaire et non linéaire, représentative de l'anisotropie du matériau, a ensuite été validée expérimentalement sur des éprouvettes d'essais mécaniques et sur un démonstrateur aérospatial. / Selective Laser Sintering (SLS) of thermoplastic polymer powders is now widely used as a additive manufacturing technique. Nevertheless, this process is industrially mature for only one family of polymers : the polyamides. To use this process in manufacturing applications that are used above 50 °C, it is necessary to increase the range of useable powders to high temperature resistant families of thermoplastic such as poly(aryl-ether-ketone) or poly(aryl-imide). This study investigates the layer-by-layer additive manufacturing of complex parts by SLS from high temperature resistant thermoplastic powders. Seven polymers powders were selected to study their influences on the process steps and the quality of sintered/melted materials. To do so, morphology of theirs particles, microstructures or tapped and poured density are analysed, and also theirs thermal stabilities, capacities to absorb water or theirs flow abilities. In a second step, a study of the influence of process parameters has been carried out to obtain parts with good material quality, taking into account the evolution of the powder after each cycle of fabrication. Moreover, it is important to use all the possibilities of this process in terms of geometry. That is why a law for the mechanical behaviour of laser sintered polyamide 12 has been determined and implemented in a finite element code (ZeBuLoN®). This law, in its linear and non-linear domain, is representative of the material anisotropy and has been experimentally validated on tensile samples and one aerospace part.

Afin d’éviter le relâchement d’iode 129 (déchet de moyenne activité à vie longue) dans l’environnement, un nouveau matériau incorporant l’iodate dans une hydroxyapatite phosphocalcique a été étudié. Deux méthodes de préparation de ce matériau ont été développées : élaboration par précipitation suivi d’un frittage SPS et élaboration par voie cimentaire. Une quantité pondérale d’iode (taux d’incorporation maximal de 10%mass.) est incorporé uniquement sous forme iodate dans la structure apatitique préparée à partir des deux méthodes d’élaboration. Un monolithe ayant un taux de densification de 88,6 % a été obtenu après mise en forme de poudres précipitées par frittage SPS. Ce matériau présente une résistance à la lixiviation satisfaisante, caractérisée par une vitesse d’altération initiale en eau pure à 50 °C de 10-2 g.m-2.j-1 (comparable à celle d’un verre R7T7 lixivié dans les mêmes conditions) et par une vitesse d’altération résiduelle à 50 °C de 10-5 g.m-2.j-1 dans l’eau souterraine d’un site potentiel de stockage. Dans l’ensemble, ce matériau est un candidat potentiel pour un conditionnement de l’iode radioactif. / In order to avoid the release of 129I (long-lived intermediate-level waste) in the environment, we describe a novel material incorporating iodate in a calcium phosphate based hydroxyapatite. This material is prepared by two synthetic processes: a wet precipitation route followed by a spark plasma sintering and a cementitious route. A high iodine content (with a maximum incorporation rate of 10 wt.%) is reached for both processes, by incorporation of the iodate in the apatitic structure. A monolith with relative density of 88.6% was obtained after shaping of the precipitated powders by spark plasma sintering. This material reveals satisfactory leaching properties, with an initial leaching rate in pure water at 50 °C of 10-2 g.m-2.j-1, and a residual leaching rate at 50 °C of 10-5 g.m-2.j-1 in underground water of potential geological repositories. All in all, this material is a potential candidate for the conditioning of radioactive iodine.

Les céramiques polycristallines transparentes de YAG (Yttrium Aluminium Garnet, Y3Al5O12) et de YAG dopé par des lanthanides (Nd, Er, Ho, etc.) ont des propriétés optiques comparables aux monocristaux et peuvent être utilisées comme milieu laser solide dans les lasers solides à haute capacité calorifique. L’utilisation de ces céramiques polycristallines transparentes présente de nombreux avantages comparés aux monocristaux. Ces matériaux ont une meilleure conductivité thermique et sont fabriqués à plus faible coût tout en présentant des propriétés mécaniques améliorées et ce, sur des pièces de plus grandes dimensions. De plus, il est possible d’atteindre de plus forts taux de dopage avec une répartition uniforme du dopant. Le dopage du YAG par l’erbium (0.25 %at.) permet une émission laser « eye-safe » de 1645nm. De plus, un faible taux de dopage permet d’éviter le phénomène d’upconversion lors de l’effet laser.Les conditions pour obtenir la transparence sont, entre autres, l’absence de défauts, une très grande pureté (>99.9%), une répartition de taille de grains homogène et une densité très élevée (>99.9%).Les céramiques transparentes sont obtenues par la voie métallurgie des poudres. La synthèse par voie chimique (co-précipitation, sol-gel, voie hydrothermale…) permet la production de poudres très pures, avec une taille de particules homogène et nanométrique, comparée à la synthèse par voie mécanique (broyage d’oxydes). Le frittage SPS (Spark Plasma Sintering) permet quant à lui une densification rapide, à plus basse température, empêchant ainsi une croissance excessive et anormale des grains lors de la densification. L’application d’un courant électrique de forte intensité associée à une charge uniaxiale permet d’accélerer la cinétique de frittage comparé aux méthodes de frittage conventionelles.Ce travail porte sur l’élaboration de céramiques polycristallines transparentes Er:YAG par la voie métallurgie des poudres. La synthèse de poudre est réalisée par co-précipitation inverse d’une solution de nitrates dans l’hydrogénocarbonate d’ammonium. L’influence des paramètres de synthèse tels que le pH, la concentration, le temps de maturation ou encore le cycle de calcination a été étudiée. Après optimisation des conditions de synthèse, des particules d’Er:YAG pur présentant une taille moyenne de 50nm ont été obtenues. L’étude des mécanismes réactionnels a été menée en associant différentes techniques de caractérisations en température telles que la spectrométrie IR, la diffraction des rayons X, ainsi que des analyses thermo-gravimétriques et différentielles. La formation de la phase YAG à 1050°C passe par la formation d’une phase intermédiaire, le YAP (Yttrium Aluminium Perovskite, YAlO3) à 900°C.Les poudres synthétisées ont ensuite été frittées par frittage flash SPS. L’étude de l’influence du cycle de frittage (température, charge, rampe, maintien) sur la microstructure et son optimisation a été réalisée à partir de poudre commerciale et a permis l’obtention de céramiques transparentes de diamètre 30mm et d’épaisseur 3mm. Un changement d’échelle a également été réalisé permettant la réalisation d’échantillons de diamètre 60mm d’une part, et d’épaisseur 6mm d’autre part / Yttrium aluminium garnet (YAG, Y3Al5O12) transparent ceramics have attracted much attention since it can replace single crystals as host materials in solid state heat capacity lasers. These polycrystalline ceramics present improved mechanical and spectroscopic properties, as well as a better heat conductivity, lower fabrication costs for larger size materials. Furthermore, it is possible to reach higher doping concentrations as well a uniform distribution. Doping YAG with Erbium (Er:YAG) allows eye-safe emission at 1645nm. Moreover, a low doping rate (0.5%at.) enables upconversion process during laser operation. Conditions for transparency are amongst others, the absence of defects, a high purity (>99.9%), an homogeneous grain size as well as a high density (>99.9%).Transparent polycrystalline ceramics can be obtained by powder metallurgy route. Powders, synthesized by chemical reactions such as sol-gel process, co-precipitation or hydrothermal methods, present some advantages like high purity, homogeneity and nano-sized particles compared to those obtained by solid-state reactions. A recent process called Spark Plasma Sintering (SPS) is presented to be a promising technique for the densification of nanostructured materials. Indeed, high current and pressure allow sintering at lower temperatures in shorter sintering time than in regular processes. Besides, rapid heating enables to limit excessive grain growth.In this study, Er:YAG nanopowders have been synthesized by co-precipitation using nitrates as precursors and ammonium hydrogen carbonate as precipitant. The influence of precipitation parameters such as pH, concentration, aging time, or even calcination temperature, has been studied. Er:YAG nanoparticles, with an average grain size of 30nm have been successfully synthesized. The reaction mechanisms have been investigated using different techniques such as infrared spectroscopy, x-ray diffraction, thermal analyses… The YAG phase is formed around 1050°C passing through an intermediate phase called YAP (Yttrium Aluminium Perovskite, YAlO3) at 900°C.Synthesized and commercial powders have been sintered to transparency using SPS device. Optimisation of the sintering conditions (temperature, load, heating rate, dwell time) have been realized using commercial powder. Transparent polycrystalline ceramic specimens with a 30mm diameter and 3mm thickness have been successfully obtained. A scale-up study enabled to produce samples with a diameter up to 60mm and also with 6mm thickness

Ce travail porte sur l'évolution microstructurale d'un alliage TiAl lors du frittage par un procédé appelé Spark Plasma Sintering (SPS). Les poudres initiales, élaborées par atomisation, sont constituées principalement d'une phase métastable. Les transformations qui accompagnent le retour à l'équilibre de cette dernière durant un chauffage sont finement caractérisées par MEB, MET et EBSD. Ces transformations seront ensuite utilisées comme marqueur thermique lors de la densification SPS afin de mieux estimer les amplitudes des gradients thermiques et mécaniques du procédé de frittage. Les mécanismes de densification responsables de la formation des cous sont discutés, ainsi que les origines des hétérogénéités microstructurales des échantillons complètement densifiés. Un comparatif des mécanismes de densification et des microstructures finales entre une poudre broyée et une poudre non broyée est dressé. Enfin, l'influence de l'application d'une contrainte dynamique pendant la compaction au moyen d'un dispositif original est présentée / This work focuses on the microstructure evolution of a TiAl alloy during sintering by a process called Spark Plasma Sintering (SPS). The initial powders, elaborated by atomization, consist primarily of a metastable phase. The transformations of the return to equilibrium of the latter during heating are finely characterized using SEM, TEM and EBSD. These phase transformations are then used as a thermal indicator during the SPS densification to estimate the thermal and mechanical gradients. The densification mechanisms responsible for the neck formation and the origins of the microstructure heterogeneities of fully densified samples are discussed. A comparison between the densification mechanisms and the final microstructures of a milled powder and a no milled powder is showed. Finally, the effect of the application of a dynamic stress during the compaction using an original process is presented

Les batteries au lithium tout solide présentent un grand intérêt pour le développement de systèmes de stockage de grande densité (volumique) d'énergie et sûrs notamment en raison de leur excellente stabilité thermique par rapport aux technologies lithium-ions à électrolyte liquide. Cependant, avec l'épaisseur de la batterie, de fortes limitations cinétiques sont observées, en raison i/ de la relativement faible mobilité des ions dans les matériaux inorganiques et ii/ de la présence de joints de grains généralement bloquants aux interfaces solide/solide. De plus au cours de la charge/décharge de la batterie, les matériaux actifs (réservoir de l'énergie) changent de volume ce qui induit des contraintes mécaniques interfaciales qui provoquent la formation de micro-fractures très dommageables à la cyclabilité de ces systèmes. Cette thèse concerne la réalisation et la caractérisation de batteries inorganiques monolithiques (avec les électrodes composites) en utilisant une méthode de frittage: Spark Plasma Sintering (SPS). La formulation des électrodes composites est fondamentale car ce sont de multi-matériaux qui doivent présenter de nombreuses fonctionnalités: 1) une grande densité d'énergie 2) une bonne percolation électronique (resp. ionique) enfin 3) une bonne tenue mécanique avec des interfaces électrodes/electrolyte stables afin d'assurer la durée de vie des cellules.Le principal objectif est de trouver des relations, pour des matériaux donnés, entre la texture des poudres initiales, la microstructure des céramiques obtenues par frittage SPS et les propriétés électriques (électronique et ionique) ainsi que les performances électrochimiques. / All-solid batteries with inorganic solid electrolytes are attractive candidates in electrochemical energy storage since they offer high safety, reliability and energy density. Aiming to increase the surface capacity strong efforts have been made to increase the thickness of the electrode. However, the thicker electrode, the more stress is generated at the solid/solid interfaces because of the volume change of the active material during lithium insertion/desinsertion upon cycling, which leads to formation of micro-cracks between the components and finally a bad cycling life. The possible answer to this issue is to build in place of a dense phase pure electrode, a composite electrode which is a multifunctional material. This composite electrode should contain a lot of electrochemically active material, the reservoir of energy; together with electronic and ionic conductor additives, to ensure efficient and homogeneous transfer of electrons and ions in the electrode volume.The main scope of this thesis was to develop all-solid-state batteries prepared by SPS method for applications at elevated temperatures. These batteries consist of a two composite electrodes separated by the NASICON-type solid electrolyte Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. The main objective was to find relationships, for given materials, between the initial powder granulometry (grain size, size distribution, agglomeration), the microstructure of ceramics obtained by SPS sintering, and the electrochemical performances of the final batteries. By creating electrodes with novel materials and better composition, the trade-off of power density and energy density can be minimized.

Le procédé actuel de fabrication des combustibles nucléaires MOX (UO2-PuO2) est réalisé exclusivement par voie sèche (broyage-tamisage des poudres, pressage et frittage). Afin d’améliorer ce procédé, des recherches sont menées sur le développement d’un procédé de fabrication du MOX par voie liquide. Ce procédé vise à réduire l’empoussièrement des boîtes à gants, améliorer l’homogénéité U/Pu et diminuer la quantité de défauts (fissures, éclats) des pastilles frittées, afin de minimiser le taux de pastilles rebutées. Dans cette optique, le proceed voie liquide étudié consiste à préparer une suspension aqueuse à partir des poudres brutes d’oxydes (mélange d’eau, d’additifs organiques et de poudres), puis à lui faire subir une granulation. Les granules obtenus sont ensuite pressés et frittés. Le procédé de granulation étudié est un procédé innovant de granulation cryogénique, consistant à atomiser la suspension dans de l’azote liquide puis à lyophiliser les granules gelés ainsi formés. L’étape clé du procédé est la préparation de suspension aqueuse de poudres UO2-PuO2, qui doit être dispersée, homogène, stable et suffisamment fluide pour l’étape de granulation. Une étude préliminaire a été réalisée avec des poudres simulantes, choisies pour leurs propriétés en suspension : TiO2 et Y2O3 pour simuler respectivement UO2 et PuO2. Une fois maîtrisé avec les poudres simulantes, ce procédé a été étudié avec UO2 et PuO2 pour déterminer ses conditions optimales de mise en oeuvre. La dispersion de suspensions d’UO2 et/ou de PuO2 a été étudiée par acoustophorométrie et rhéologie afin d’optimiser leur formulation, ainsi que l’étape de granulation cryogénique. Enfin, des pastilles d’UO2 et d’UO2-PuO2 ont été formées à partir des granules, puis leur frittage et leur microstructure ont été étudiés. / The current manufacturing process for MOX nuclear fuels (UO2-PuO2) is carried out by dry route exclusively (grinding, sieving, pressing and sintering). In order to improve this process, research is conducted to develop a liquid route MOX manufacturing process. It aims to reduce glove boxes dusting, increase U/Pu homogeneity and reduce the amount of defects (cracks, voids) in sintered pellets, in order to minimize scraps. In this scope, the liquid process studied consists in the preparation of an aqueous suspension from the raw oxide powders (mix of water, organic additives and powders), which is then granulated. The resulting granules are pressed into pellets and sintered. The granulation process studied is an innovative freeze granulation process that implies to spray the suspension in liquid nitrogen and then freeze-dry the frozen granules that are formed.The key step of the process is the preparation of aqueous suspension of UO2-PuO2 powders, which must be dispersed, homogeneous, stable and fluid enough for the granulation step. A preliminary study was carried out using surrogate powders, chosen for their properties in suspension: TiO2 and Y2O3 to surrogate UO2 and PuO2 respectively. Once mastered with surrogate powders, this process was studied with UO2 and PuO2 to determine its optimal working conditions. The dispersion of UO2 and/or PuO2 suspensions was studied by acoustophorometry and rheology in order to optimize their formulation, as well as the freeze granulation step. Finally, UO2 and UO2-PuO2 pellets were shaped from the granules, and their sintering and microstructure were studied.