Submitted by Kleber Alencar (kleber.alencar@accenture.com) on 2012-07-24T16:12:07Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao MPagro Kleber Alencar final 23072012.pdf: 3485057 bytes, checksum: 5731a15f9a45ea290166bcd294785d22 (MD5) / Approved for entry into archive by Suzinei Teles Garcia Garcia (suzinei.garcia@fgv.br) on 2012-07-24T19:49:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertacao MPagro Kleber Alencar final 23072012.pdf: 3485057 bytes, checksum: 5731a15f9a45ea290166bcd294785d22 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-07-24T20:26:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao MPagro Kleber Alencar final 23072012.pdf: 3485057 bytes, checksum: 5731a15f9a45ea290166bcd294785d22 (MD5) Previous issue date: 2012-06-29 / Esse trabalho teve por objetivo contribuir para o entendimento da evolução da demanda por etanol e gasolina no Brasil e como este crescimento deverá ser traduzido em disponibilidade de cana de açúcar. Nesse estudo foram usados dados históricos que refletem o comportamento de variáveis no passado para projetar o futuro, considerando que o comportamento permaneça similar. Com as pressões internacionais por sustentabilidade e uma busca por uma matriz energética mais limpa, o etanol passou a ser uma opção real de complemento às demais fontes, sobretudo pelo seu aspecto ambiental. Com essa visão o Brasil já na década de 70 iniciou investimentos e incentivos para a produção de etanol para veículos, impulsionando a produção de carros flex na década de 90. Apesar de altos e baixos, hoje o aumento da demanda por etanol se deve principalmente ao crescimento da produção de veículos flex fuel. Esse crescimento vertiginoso da demanda fez com que houvesse necessidade de cada vez mais etanol e infelizmente a capacidade de produção do Brasil não foi capaz de acompanhar esse movimento, gerando falta de produto e provocando a migração do etanol para a gasolina. Essa migração tipicamente ocorre quando o etanol ultrapassa a paridade de 70% do preço da gasolina. Nesse contexto, o consumo de gasolina aumenta, impactando no volume de importação que a Petrobrás realiza para suprir o mercado interno. Através da análise das curvas de paridade e comportamento do consumidor, foi possível perceber que nos próximos anos a demanda por etanol vai continuar subindo e que a oferta de cana de açúcar não cresce na mesma proporção. Isso quer dizer que o que tínhamos de folga de produção de etanol, vai representar um déficit importante a ser suprido pela gasolina, custando ainda mais para a Petrobrás manter o nível de preço com baixo impacto inflacionário. Caso não sejam feitos investimentos relevantes para aumentar a oferta de etanol, através de novas usinas ou de maior produtividade, ou de gasolina através de mais refino, certamente teremos um cenário de desbalanceamento entre oferta e demanda de etanol e gasolina no Brasil / The objective of this study is to contribute to the understanding of the evolution of demand for ethanol and gasoline in Brazil and how this growth should be translated into the availability of sugar cane. This study was made using historical data that reflects the behavior of the variables in a certain period of time to forecast the future, considering that this behavior remains similar. Due to international pressure for sustainability and clean energy, ethanol has become a real option to complement other sources, especially for its environmental aspect. Looking to the future Brazil has started in the seventies investments and incentives for the production of ethanol for vehicles, boosting the production of hybrid flex fuels cars in the nineties. Despite ups and downs of the ethanol program, the production of flex fuel vehicles is being the main driver to increase demand for ethanol. This tremendous growth in demand has meant that there was need for more ethanol and unfortunately the production capacity in Brazil was not able to follow this movement, leading to a lack of product and causing the migration of ethanol to gasoline. This migration typically occurs when ethanol exceeds 70% of parity price of gasoline. In this context the consumption of gasoline increases, impacting the volume of imports that Petrobras makes to supply the domestic market. By analyzing the curves of price parity and consumer behavior, we can see that in the coming years the demand for ethanol will continue to rise and that the supply of sugar cane does not grow proportionately. That means that the typical excess in supply is not going to happen again in the short term. This will represent a significant deficit to be supplied by gasoline, costing even more to Petrobras to import and to keep the price level with low inflationary impact. If no investments are made to increase the supply of ethanol through the new mills or by increasing productivity, or through more refining gasoline, we will certainly have a scenario of imbalance between supply and demand of ethanol and gasoline in Brazil.

Submitted by Rafael Campos Bistafa (rafaelbistafa@gmail.com) on 2016-03-01T22:37:52Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Rafael Bistafa.pdf: 6344908 bytes, checksum: f59cb76eb4a4d9bccd5d1e830ba70f3f (MD5) / Rejected by Renata de Souza Nascimento (renata.souza@fgv.br), reason: Rafael, boa noite Realizar os seguintes ajustes: Retirar a acentuação do nome Getúlio. Alterar a numeração das páginas. Por exemplo: se a Introdução for na página 10, incluir o numero 10 e seguir até as ultimas paginas. Está constando página 1. Após ajustes submeter o arquivo novamente. att on 2016-03-02T00:47:02Z (GMT) / Submitted by Rafael Campos Bistafa (rafaelbistafa@gmail.com) on 2016-03-07T19:38:39Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Rafael Bistafa.pdf: 6344953 bytes, checksum: c2c1d11e65d86ece3c9b806052ced3f0 (MD5) / Approved for entry into archive by Renata de Souza Nascimento (renata.souza@fgv.br) on 2016-03-07T19:47:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Rafael Bistafa.pdf: 6344953 bytes, checksum: c2c1d11e65d86ece3c9b806052ced3f0 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-08T11:24:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Rafael Bistafa.pdf: 6344953 bytes, checksum: c2c1d11e65d86ece3c9b806052ced3f0 (MD5) Previous issue date: 2016-02-17 / From the mid-2000s onwards, the Brazilian ethanol production returned to thrive. In the meantime, in 2007 the discovery of large reserves of oil in the pre-salt layer in the Brazilian coastline was announced. Thus, the promising outlook for the Brazilian ethanol industry began to give way to the development of pre-salt oil with an ambitious investment program. Beyond that, between 2011 and 2014 the Government adopted a new domestic pricing policy for gasoline and diesel, aiming to reduce inflationary pressures, but gradually reducing ethanol competitiveness, besides imposing a high commitment of Petrobras' financial situation, hampering investment in the pre-salt itself. Considering such challenges and the importance of the oil and ethanol sectors to the Brazilian economy, this study aims to evaluate the long run economic impacts of the pre-salt oil production, with special attention to the consequences to the ethanol sector. An evaluation of the 2011-2014 gasoline price control policy impacts on the ethanol sector is realized. An adapted recursive dynamic general equilibrium model is employed in which the pre-salt oil sector is added as a backstop technology. The results suggest that premature stimulus of pre-salt production to achieve the Government’s expected oil production brings more costs than benefits to the Brazilian economy. It was found that without Government interference, the pre-salt oil production would be competitive only after 2025-2035. With respect to the impact on the ethanol industry, it was found that the pre-salt development does not impair the Brazilian ethanol production. Nonetheless, the gasoline price control policy had a negative impact on the ethanol sector. / A partir de meados dos anos 2000, a produção brasileira de etanol voltou a prosperar. Enquanto isso, em 2007 foi anunciada a descoberta de grandes reservas de petróleo na camada pré-sal no litoral brasileiro. Com isso, a perspectiva promissora para a indústria brasileira de etanol começou a dar lugar ao desenvolvimento de petróleo do pré-sal com um ambicioso programa de investimentos. Além disso, entre 2011 e 2014 o Governo adotou uma nova política de preços domésticos da gasolina e diesel, com o objetivo de reduzir as pressões inflacionárias, mas reduzindo gradualmente a competitividade do etanol, além de comprometer a situação financeira da Petrobras, dificultando investimentos no pré-sal. Considerando tais desafios e a importância dos setores de petróleo e etanol para a economia brasileira, este estudo tem como objetivo avaliar os impactos econômicos de longo prazo da exploração do pré-sal, com especial atenção para as consequências sobre o setor de etanol. É realizada uma avaliação dos impactos da política de controle do preço da gasolina do período 2011-2014 sobre o setor de etanol. Um modelo adaptado de equilíbrio geral dinâmico recursivo é empregado no qual o setor do petróleo do pré-sal é adicionado como uma tecnologia backstop. Os resultados sugerem que o estímulo precoce da produção do pré-sal para alcançar a produção de petróleo esperada pelo Governo traz mais custos do que benefícios para a economia brasileira. Constatou-se que sem interferência do governo, a produção de petróleo do pré-sal torna-se competitiva somente após 2025-2035. Com relação ao impacto sobre a indústria do etanol, verificou-se que o desenvolvimento do pré-sal não enfraquece a produção brasileira de etanol. No entanto, a política de controle de preço da gasolina teve um impacto negativo sobre o setor de etanol.

Submitted by Cristiane Oliveira (cristiane.oliveira@fgv.br) on 2011-06-03T16:56:50Z No. of bitstreams: 1 66080100274.pdf: 1517139 bytes, checksum: 14aa5d4963f1c54e4540e594fbf636af (MD5) / Approved for entry into archive by Suzinei Teles Garcia Garcia(suzinei.garcia@fgv.br) on 2011-06-03T17:03:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 66080100274.pdf: 1517139 bytes, checksum: 14aa5d4963f1c54e4540e594fbf636af (MD5) / Approved for entry into archive by Vera Lúcia Mourão(vera.mourao@fgv.br) on 2011-06-03T17:07:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 66080100274.pdf: 1517139 bytes, checksum: 14aa5d4963f1c54e4540e594fbf636af (MD5) / Made available in DSpace on 2011-06-03T17:09:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 66080100274.pdf: 1517139 bytes, checksum: 14aa5d4963f1c54e4540e594fbf636af (MD5) Previous issue date: 2011-02-07 / Gasoline and ethanol are the main fuels for cars and light commercials in Brazil and the study of demand for these products provides important indicators about consumer behavior. There are many researches estimating the price and income elasticities of gasoline and few studies trying the same for ethanol. This dissertation makes such a study, taking into account the specific characteristics of the fuel market in Brazil and, in some extent, contributing to past research. An econometric analysis was conducted in two stages with monthly data from the ANP to the units of Brazil, using the tools to control for the endogeneity in demand analysis. In addition, we took into consideration the fact that not all states have on ethanol-gasoline price in the range near the critical value of 70%, which may complicate the measurement of price elasticities in these regions. Thus, the states whose relative price of ethanol-gasoline is usually in the range far from the critical value of 70% were analyzed separately. Finally, as the analysis was done separately for two different periods, it is expected that the growing fleet of vehicles with flex-fuel engines change consumer behavior. The regression results confirm an increase in price elasticities (own and cross) of gasoline and ethanol in Brazil. However, it was not confirmed the hypothesis that the estimated elasticities would be larger in states close to parity. Additionally, the estimates suggest that in the most recent period ethanol presented in module price elasticity significantly greater than gasoline. / A gasolina e o etanol são os principais combustíveis para veículos leves no Brasil e o estudo da sua demanda fornece importantes indicadores a respeito do comportamento dos consumidores. Vários pesquisadores no mundo tentaram estimar as elasticidades de preço e renda da gasolina e em menor número do etanol. Esta dissertação faz um estudo desse tipo, levando em consideração as características específicas do mercado de combustíveis no Brasil e contribuindo em alguns pontos em relação às pesquisas realizadas anteriormente. Um estudo econométrico em dois estágios foi realizado com dados mensais da ANP para as unidades federativas do Brasil, utilizando variáveis instrumentais para controlar a endogeneidade na análise da demanda. Além disso, levou-se em consideração o fato de que nem todos os estados brasileiros têm preço relativo etanol-gasolina numa faixa próxima ao valor crítico de 70%, o que pode dificultar a mensuração das elasticidades-preço nessas regiões. Assim sendo, os estados cujo preço relativo álcool-gasolina costuma estar numa faixa distante do valor crítico de 70% foram analisados separadamente. Por fim, a análise foi feita separadamente para dois períodos distintos, pois é esperado que o crescimento da frota de veículos com motores flex-fuel altere o comportamento dos consumidores. Os resultados das regressões confirmam um aumento das elasticidades-preço própria e cruzada do consumo de gasolina e etanol no Brasil. Contudo, não foi confirmada a hipótese de que as elasticidades estimadas seriam maiores nos estados próximos a paridade. Adicionalmente, as estimações sugerem que no período mais recente o etanol apresenta em módulo uma elasticidade-preço significativamente maior que a gasolina.

Orientador: Rogério Gonçalves dos Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-23T13:19:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fajgenbaum_Renata_M.pdf: 5459929 bytes, checksum: 05a7fae663d15ca13af6858bbe983761 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A motivação em se estudar os fenômenos que acontecem em cada subsistema de um motor de combustão interna ciclo Otto reside na possibilidade de se prever e otimizar seu funcionamento, em especial com os diferentes combustíveis de nova geração que estão sendo inseridos no mercado. O processo de atomização que ocorre nos bicos injetores de combustível, dispositivos integrantes do sistema de injeção eletrônica do motor, apresenta forte relação com a posterior reação de combustão e, por conseguinte, com a eficiência térmica do motor. No presente trabalho, experimentos foram conduzidos para investigar o efeito da temperatura do líquido em parâmetros de atomização de um atomizador do tipo mecânico-centrífugo utilizado em bicos injetores de combustível automotivos. O aparato experimental consistiu de uma bancada de injeção de combustível conectada a um sistema de controle de calor, este com objetivo de variar a temperatura do combustível. Os parâmetros de atomização foram avaliados por meio da técnica de Shadowgraphy, a fim de se medir diâmetro de gotas, distribuição de partículas e campo de velocidades. Gasolina e etanol em diferentes temperaturas foram usados para fornecer variação nas propriedades do líquido, ambos com a mesma pressão de injeção. Os resultados de tamanho de gota foram dados, principalmente, em termos de Sauter Mean Diameter (SMD) e outros diâmetros representativos que se mostraram pertinentes. Todas as medições foram realizadas em duas diferentes distâncias axiais do orifício de descarga. Para as duas distâncias escolhidas, 25 mm e 100 mm, o SMD e a velocidade se mostraram insensíveis à faixa de temperatura testada, devido à baixa variação das propriedades dos combustíveis. Por outro lado, a distribuição das partículas permitiu visualizar o efeito da temperatura nos diâmetros das gotas, mostrando que o aumento da temperatura proporciona diminuição no tamanho das gotas, e o comparativo entre os parâmetros nas duas distâncias axiais permitiu visualizar o efeito da primeira e segunda atomização sobre o spray / Abstract: The motivation in studying the phenomena that happen in each internal combustion engine subsystem lies in the possibility to predict and optimize its operation. The atomization process that occurs in fuel injectors, devices that belong to engine injection system, has a strong relation with the subsequent combustion reaction and thus with the engine thermal efficiency. Experiments were performed to investigate the liquid temperature effect on atomization parameters in an internal combustion engine pressure-swirl atomizer. The experimental apparatus consisted of a flow control rig connected with a heat control system. The flow rig, which is an injection system, was built specifically for that purpose and the heat system goal was to vary the liquid temperature. The atomization parameters were evaluated by means of Shadowgraphy technique in order to measure drop mean diameter, particle size distribution and drop velocity field. Gasoline and ethanol in different temperatures were used to provide variation in liquid properties and the same injection pressure was used for both fuels. The results for drop sizing were expressed in terms of Sauter Mean Diameter (SMD) and the velocity field as well as the particle size distribution measurements were taken in two different axial distances from the nozzle exit. At both distances, 25 mm and 100 mm, SMD and velocity seemed to be insensitive to the range of temperature used because it provided low variation in fuel properties. On the other hand, particle size distribution allowed the visualization of temperature effect on drop diameters, showing that increasing temperatures decrease droplet sizes, and the comparison between two axial distances allowed seeing the effects of first and second atomization on the spray / Mestrado / Termica e Fluidos / Mestra em Engenharia Mecânica

[pt] O petróleo é uma mistura complexa de hidrocarbonetos (50 a 95 por cento) contendo traços de compostos inorgânicos (principalmente de S, N, O e metais pesados). Elementos traço são normalmente encontrados no petróleo como ocorrência natural, associados ao processo de formação. Embora presentes apenas em quantidades pequenas (níveis de microgramag−1 ou ng g−1), sua determinação é de grande importância, devido seu alto potencial de contaminação do meio ambiente e de interferência durante o processo de refino. Estes elementos podem causar corrosão nas torres de refino, envenenar catalisadores e/ou causar reações secundárias indesejáveis nas operações de refino. Além disso, os metais pesados, quando presentes nos derivados de petróleo, são relacionados ao seu mau desempenho, redução da sua estabilidade térmica por catalisar reações oxidativas e, no caso da nafta, interferência nos processos petroquímicos. Os riscos ambientais dependem da toxidade e da concentração de cada elemento, bem como a interferência no refino depende do metal e de sua concentração. Assim, foram estudados procedimentos rápidos, simples, exatos e precisos para a determinação de elementos traço em petróleo e alguns derivados pela espectrometria de absorção atômica com forno de grafite. Para amostras de diesel, gasolina e nafta, são propostos procedimentos para a determinação de As e Mn em nível de ng mL−1. A estabilização das amostras foi necessária e obtida pela formação de sistemas de três componentes, preparadas pela mistura de volumes adequados da amostra, do propan-1-ol e da solução aquosa de HNO3, resultando em um meio unifásico, indefinidamente estável. A utilização de modificação de matriz foi investigada. A otimização multivariada definiu a composição ótima da microemulsão, bem como o programa de temperatura. Os limites de detecção nas amostras originais para As foram 1,8, 1,2 e 1,5 ng mL−1 e para Mn foram 0,6, 0,5 e 0,3 ng mL−1 para diesel, gasolina e nafta, respectivamente. A exatidão dos métodos foi confirmada por testes de recuperação e por análise de um conjunto de amostras comerciais por procedimentos comparativos independentes. Para amostras de petróleo, são propostos procedimentos para a determinação direta de Ni, Cu, Fe e V, usando um acessório de amostragem de sólidos, sem qualquer prétratamento da amostra. Uma solução de Pd + Triton X-100 foi utilizada como modificador químico. As temperaturas de pirólise e atomização, bem como a massa do Pd foram definidas por otimização multivariada. Os limites de detecção nas condições otimizadas foram 230, 10, 200 e 800 pg de Ni, Cu, Fe e V, respectivamente. A exatidão dos métodos foi confirmada pela análise de materiais de referência certificados de petróleo, bem como por comparação com métodos independentes. Para todos os procedimentos propostos, a calibração com solução analítica aquosa foi possível. / [en] Petroleum is a complex mixture of hydrocarbons (50 to 95 percent) and nonhydrocarbons (mainly S, N, O and heavy metal compounds). Metallic traces are normally found in petroleum as naturally occurring elements associated to the formation process. Although present only in small amounts (Microgram −1 or ng g−1 levels), their determination is of great interest because of their high potential of environmental contamination and interference in the refining process. They may corrode refinery equipment, poison and foul catalysts and/or cause undesirable side reactions in refinery operations. Moreover, heavy metals present in petroleum derivates such as diesel, gasoline and naphtha are related to poor performance and reduction of their thermal stability. Thus, fast, simple and reliable procedures for the determination of trace metals in petroleum and its derivates by graphite furnace atomic absorption spectrometry were studied. For diesel, gasoline and naphtha samples, procedures for the determination of As and Mn (ng mL−1 levels) are proposed. Sample stabilization was necessary and achieved by the formation of three component system prepared by mixing appropriate volumes of the samples, propan-1-ol and nitric acid aqueous solution, resulting in a one-phase medium indefinitely stable (microemulsion). The use of matrix modification was also investigated. Multivariate optimization defined the optimum microemulsion composition as well as the temperature program. The limits of detection in the original samples for As were 1.8, 1.2 and 1.5 ng ml−1 while for Mn they were 0.6, 0.5 and 0.3 ng mL-1 for diesel, gasoline and naphtha, respectively. Methods accuracies were confirmed by recoveries tests and the analysis of a set of commercial samples by the proposed and independent comparative procedures. For petroleum samples, procedures for the direct determination of Ni, Cu, Fe and V using a solid sampling accessory, without any sample pre- treatment, are proposed. A Pd+Triton X-100 solution was used as chemical modifier. The pyrolysis and atomization temperatures, as well as the Pd mass were defined by multivariate optimization. The limits of detection at the optimized conditions were 230, 10, 200 and 800 pg for Ni, Cu, Fe and V, respectively. Methods` accuracies were confirmed by the analysis of oil certified reference materials as well as by comparison with independent methods. For all proposed procedures, calibration using aqueous analytical solutions was possible.

O objetivo desta pesquisa foi o desenvolvimento de métodos para: determinação simultânea de Cr/Fe/Ni/V em óleo cru; determinação simultânea de Co/Cu/Pb/Se em óleo cru, gasolina e diesel; determinação monoelementar de Si em óleo cru, gasolina e diesel; e determinação de espécies porfirínicas de Fe/Ni/V em óleo cru, utilizando ultracentrifugação e extração em ponto nuvem, por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e detecção simultânea (SIMAAS). Foram estudadas as condições de preparo das amostras por emulsão, empregando Triton X-100® como surfactante e hexano ou clorofórmio como solventes diluentes do óleo cru. Nas melhores condições, as emulsões foram preparadas em 6% (m v-1) de Triton X-100® com o óleo cru previamente diluído com 125 µL de hexano (nos métodos para as determinações totais dos elementos) ou diluído com 400 µL de clorofórmio (no método para a determinação das espécies porfirínicas). No método envolvendo a determinação simultânea total de Cr/Fe/Ni/V não foi utilizada agitação ultrassônica devido à pequena massa de óleo necessária (50 mg) para análise. Por outro lado, a agitação ultrassônica foi essencial para possibilitar a estabilização de maiores massas de óleo cru (200 mg e 400 mg) na emulsão. A estabilidade da emulsão só foi melhorada com agitação ultrassônica, antes da etapa de diluição com água. Nessa condição, foi possível obter emulsões estáveis com 200 mg ou 400 mg de óleo cru, por 30 min ou mais de 8 h, respectivamente. O programa de aquecimento do forno de grafite foi avaliado em cada caso, com e sem uso de diferentes modificadores químicos (Pd e Mg), especialmente nos métodos de determinação simultânea, em que foi necessário adotar condições de compromisso. Para a determinação monoelementar de Si foi verificado melhora nos parâmetros analíticos (sensibilidade e repetibilidade) com o uso de NbC como modificador permanente combinado com 20 µg de Pd como modificador químico co-injetado. Os LODs estimados para Cr (0,07 µg g-1), Fe (2,15 µg g-1), Ni (1,25 µg g-1), V (1,25 µg g-1), Co (0,02 µg g-1), Cu (0,03 µg g-1), Pb (0,04 µg g-1), Se (0,11 µg g-1) e Si (0,16 µg g-1) foram suficientemente baixos para permitir as determinações dos elementos com boas precisão e exatidão. Análises de materiais de referência forneceram resultados a um nível de confiança de 95%, quando aplicado o teste t>/i> de Student. O fracionamento de porfirinas de Fe/Ni/V foi feito em emulsão de óleo cru combinando com a extração por ponto nuvem (CPE) e ultracentrifugação. Nesse estudo, foi verificado a necessidade do uso de 0,1 mol L-1 de HCl para extração dos elementos associados a espécies organometálicas não porfirínicas. Após a ultracentrifugação da emulsão de óleo cru, os alfaltenos e material particulado foram separados e no sobrenadante permaneceram espécies inorgânicas, compostos organometálicos leves e porfirinas de Fe, Ni e V. Após CPE de outra emulsão de óleo cru permaneceram na fase aquosa espécies inorgânicas e composto organometálicos leves. As concentrações das porfirinas de Fe, Ni e V foram determinadas após a subtração dos resultados obtidos no primeiro (ultracentrifugação) e segundo (CPE) procedimentos. / The objective of this research was the methods development for: simultaneous determination of Cr/Fe/Ni/V in crude oil; simultaneous determination of Co/Cu/Pb/Se in crude oil, gasoline and diesel; determination of Si in crude oil, gasoline and diesel; and determination of porphyrin species of Fe/Ni/V in crude oil using graphite furnace atomic absorption spectrometry with simultaneous detection (SIMAAS). It was studied the conditions for the emulsion sample preparation, employing Triton X-100® as surfactant and hexane or chloroform as diluent of the crude oil. Under the best conditions, the emulsions were prepared in 6% (m v-1) of Triton X-100® with crude oil previously diluted with 125 µl of hexane (in methods for total determination of elements) or diluted with 400 µl of chloroform (in the method for determination of porfhyrin species). In the method for the simultaneous determination of Cr/Fe/Ni/V it was not necessary to use ultrasonic agitation due to the small mass of oil needed (50 mg) for analysis. On the other hand, ultrasonic agitation was essential to enable the stabilization of larger masses of crude oil (200 mg and 400 mg) in emulsion. The emulsion stability was improved with ultrasonic agitation, before dilution step with water. In this condition, it was possible to obtain stable emulsions with 200 mg or 400 m;g of crude oil, for 30 min or more than 8 h, respectively. The heating program of graphite furnace was evaluated in each case, with and without use of different chemical modifiers (Pd and Mg), especially in the methods for simultaneous determination, in which was necessary to adopt compromise conditions. For Si determination, was verified significant improvement in analytical parameters (sensitivity and repeatability) with the use of NbC as permanent modifier, combined with co-injected 20 µg of Pd as chemical modifier. The LODs estimated for Cr (0.07 µg g-1), Fe (2.15 µg g-1), Ni (1.25 µg g-1), V (1.25 µg g-1), Co (0.03 µg g-1), Cu (0.03 µg g-1), Pb (0.04 µg g-1), Se (0.11 µg g-1) and Si (0.16 µg g-1) were low enough to allow measurements of the elements with great precision and accuracy. Analysis of reference materials provided results at confidence level of 95%, when applied to the Student\'s t-test. The Porphyrin fractionation of Fe/Ni/V was done on crude oil emulsion by combining cloud point extraction (CPE) and ultracentrifugation. In this method, 0.1 mol L-1 of HCl must be used for extraction of elements associated with the organometallic species different of porfhyrins. After the ultracentrifugation of crude oil emulsion, asfalthene and particulate matter were separated and in the supernatant remained inorganic species, organometallic compounds and porphyrins of Fe, Ni and V. After CPE of another emulsion of crude oil, remained in the aqueous phase only the inorganic and organometallic compound species. The porphyrin concentrations of Fe, Ni and V were determined after the subtraction of the results obtained in the supernatant from the first (centrifugation) and second (CPE) procedures.

A utilização de combustíveis alternativos em MCI, visa a substituição ou a redução do consumo de combustíveis fósseis. Qualquer estudo do desenvolvimento de métodos e técnicas que melhore o desempenho dos motores usando combustíveis alternativos é de grande importância tecnológica, econômica e social. Com este fim, foi feito este trabalho de pesquisa, o qual consiste em ensaiar um motor usando misturas de 37% e 50% de etanol na gasolina. O etanol utilizado neste trabalho apresentou um grau alcoólico de 92 INPM aproximadamente. Os ensaios foram feitos em taxas de compressão 8:1, 9.5:1 e 11:1. Foi avaliada a influência dos diferentes parâmetros para um máximo de eficiência e um mínimo de poluição, aproveitando as vantagens de ambos combustíveis, já que, a gasolina tem alto poder calorífico e baixo índice octano, e o etanol tem baixo poder calorífico e elevado índice de octana. O combustível ideal deveria ter ambos os fatores elevados. Para verificar os resultados esperados, foram feitos neste trabalho, estudos cinéticos químicos da combustão a partir do desempenho do motor e geração de gases. Para cumprir este fim foram necessários estudos que incluem o diagnóstico do processo de combustão, já que, o diagnóstico do processo de combustão fornece toda a informação necessária, às análises de aspectos críticos do funcionamento do motor e de emissões. Comprovou-se que a velocidade da reação de oxidação do etanol é maior que da gasolina e que, o motor aproveita mais a energia química do etanol que da gasolina. / The use of alternative fuels in Internal Combustion engine, seeks the substitution or the reduction of the consumption of fossil fuels. Any study of the development of methods and techniques that it improves the acting of the motors using alternative fuels are of great technological, economic and social importance. With this goal, it was made this research work, which consists of tests in an engine using blends of 37% and 50% of ethanol in the gasoline. The ethanol used in this work presented an alcoholic degree of 92 INPM approximately. The tests were made in compression ratio 8:1, 9.5:1 and 11:1. The influence of the different parameters was evaluated for a maximum of efficiency and a minimum of pollution, taking advantage of the advantages of both fuels, since, the gasoline has high PCI and low octane index, and the ethanol low PCI and high octane index. The ideal fuel should have high both factors. To verify the expected results, they were done in this work, studies kinetic chemists of the combustion starting from engine performance and generation of gases. To execute this goal they were necessary studies that include the diagnostics of the combustion process, since, the diagnostics of the combustion process supplies all the necessary information, to the analyses of engine critical aspects operation and emissions. Was proven that the speed of the ethanol reaction of oxidation is larger than gasoline and that the engine takes advantage of more the ethanol chemical energy that of the gasoline.

O objetivo deste trabalho foi desenvolver métodos para a determinação simultânea de Pb, Si e P em gasolinas por ICP OES em conformidade com a Agência Nacional de Petróleo (ANP). O mercado da gasolina no Brasil é regulado pela Agência Nacional do Petróleo (ANP) e pela Lei Federal 9.478/97 (Lei do Petróleo) e, conforme Resolução ANP n°40, de 25.10.2013, a determinação de chumbo é exigida quando houver suspeita de contaminação. O chumbo era adicionado, desde 1922 para elevar o índice antidetonante da gasolina, mas devido a sua toxicidade foi mundialmente substituído. A determinação do silício passou a ser exigida em 1 de Janeiro de 2014 nas gasolinas, porque frações leves contaminadas com silício, quando usadas como combustíveis, podem gerar problemas aos motores automotivos, uma vez que os aditivos antiespumantes, a base de oligômeros contendo silício, são adicionados durante o processo de refino. O fósforo é um aditivo estimulante da extração do petróleo, sua determinação também é exigida quando houver suspeita de contaminação, pois concentrações acima do limite máximo podem desativar os catalisadores dos carros. No preparo de amostras foram utilizadas duas estratégias, a primeira diluição da gasolina com solventes orgânicos 10% da gasolina e 90% de Premisolv-Constan, com a vantagem da int rodução direta, porém necessita câmara refrigerada e fluxo de O2. E preparo da amostra por emulsão tipo óleo/água (O/W), preparada utilizando 1 mL de gasolina com 3 mL de surfactante Tergitol TMN-6® (20% m v-1), o qual foi escolhido entre 4 surfactantes (TritonTM X-100,TritonTM X-114, TergitolTMTMN-6 e TergitolTM 15-S-9) por ter apresentado melhor desempenho na formação da emulsão e menor branco analítico. Essa segunda estratégia apresentou vantagens em relação a primeira, pois reduz a introdução da matéria orgânica para 10% e dispensa o uso de câmara especial e fluxo de O2. As amostras foram analisadas com a construção de curvas de adição padrão a fim de eliminar os efeitos de matriz. Também foram analisadas amostras dopadas com padrão orgânico nas concentrações dos limites estabelecidos pela Resolução ANP. As recuperações foram de 86% a 98% para Pb, 90% a 106% para Si e 86% a 110% para P. Portanto o método desenvolvido demonstrou a possibilidade da determinação simultânea de Si, Pb e P nos limites estabelecidos pela legislação (Pb = 5 mg LTM-1, P = 1,3 mg L-1 e Si limite máximo ainda não estabelecido) e está de acordo com a Química Verde e Gestão de Saúde Meio Ambiente e Segurança. / The objective of this work was to develop methods for the simultaneous determination of Pb, Si and P in gasoline by ICP-OES in accordance with the National Petroleum Agency (ANP). The Brazilian gasoline market is regulated by the National Petroleum Agency (ANP) and Federal Law 9.478 / 97 (Petroleum Law) and according to ANP Resolution No. 40, dated 10.25.2013, the determination of lead is required when there is suspected contamination. Lead was added since 1922 to raise the antiknock index of gasoline, but because of its toxicity it has been worldwide replaced. The determination of silicon was required on 1 January 2014 in gasoline. Light fractions contaminated with silicon, when used as fuel, can cause problems for automotive engines, since antifoaming additives, based on silicon-containing oligomers, are added during the refining process. Phosphorus is a stimulating additive to petroleum extraction; its determination is also required when contamination is suspected, as concentrations above the upper limit can deactivate the catalysts of the cars. In the preparation of samples, two strategies were used, the first dilution of gasoline with organic solvents 10% of the gasoline and 90% of Premisolv-Constan, with the advantage of direct introduction, however, requires refrigerated chamber and O2 flow. Preparation of the sample by oil / water (O / W) emulsion, using 1 ml of gasoline with 3 ml of Tergitol TMN-6 surf surfactant (20% m v-1), which was chosen among 4 surfactants (TritonTM X-100, TritonTM X-114, TergitolTM TMN-6 e TergitolTM 15-S-9), because it showed better performance in the formation of the emulsion and lower analytical blank. This second strategy presents advantages over the first one because it reduces the introduction of the organic matter to 10% and dispenses with the use of special chamber and O2 flow. Samples were analyzed by constructing standard addition curves to eliminate matrix effects. We also analyzed doped samples with organic standards in the concentrations of the limits established by ANP Resolution. The recoveries were 86% to 98% for Pb, 90% to 106% for Si and 86% to 110% for P. Therefore, the method developed demonstrated the possibility of simultaneous determination of Si, Pb and P within the limits established by the legislation (Pb = 5 mg L-1, P = 1,3 mg L-1 and Si maximum limit not yet established) and is in accordance with the Green Chemistry and Health Management Environment and Safety.

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos analíticos para a determinação simultânea de As, Co e Se em petróleo, gasolina e óleo lubrificante por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica. As estratégias de preparo das amostras foram baseadas em emulsão de gasolina e petróleo e digestão ácida assistida por microondas para o óleo lubrificante. Os programas de aquecimento foram otimizados pela obtenção de curvas de pirólise e atomização de soluções analíticas de referência, emulsões e digeridos das amostras, na presença e ausência do modificador químico Pd + Mg. As emulsões de gasolina foram preparadas em tubos de vidro (Pirex®) com adição de Triton X-100, ácido nítrico e água Milli-Q. Na preparação das emulsões de petróleo foi necessário realizar a diluição da amostra com hexano, seguida da adição de Triton X-100, ácido nítrico e água Milli-Q. As emulsões foram sonicadas por 2 min. As melhores condições para a preparação das emulsões foram encontradas avaliando-se as intensidades dos sinais de absorbância de cada elemento em função da variação da quantidade das amostras, surfactante, teor ácido e solvente. As amostras de óleo lubrificante foram digeridas com ácido nítrico e peróxido de hidrogênio e analisadas após a diluição com água Milli-Q. As curvas analíticas de calibração foram preparadas em 2% (v/v) de HNO3 + 6% (v/v) de Triton X-100, 1% (v/v) de HNO3 + 7% (v/v) de Triton X-100 + 5% (v/v) de hexano, 0,1 % (v/v) de HNO3, para gasolina, petróleo e óleo lubrificante, respectivamente. Os limites de detecção (n=10) foram 7,2 µg L-1 para As, 1,0 µg L-1 para Co e 5,0 µg L-1 para Se em gasolina; 7,0 µg L-1 para As, 1,3 µg L-1 para Co e 5,7 µg L-1 para Se em petróleo; e 3,9 µg L-1 para As, 1,0 µg L-1 para Co e 4,0 µg L-1 para Se para óleo lubrificante. As recuperações obtidas foram de 94 a 112% para adição de 20 µg L-1 de As, 92 a 117% para 10 µg L-1 de Co e 94 a 129% para 20 µg L-1 de Se adicionados nas amostras de gasolina (n=5), petróleo (n=4) e óleo lubrificante (n=4). / In this work analytical methods were developed for simultaneous determination of As, Co and Se in gasoline, petroleum and lubricating oil by graphite furnace atomic absorption spectrometry. Strategies for the sample preparation were based on the emulsion for gasoline and petroleum and acid digestion using microwave oven for lubricating oil. The heating program optimizations were carried out using pyrolysis and atomization temperatures of analytical reference solutions, emulsions and digestate of sample solutions, in presence and absence of Pd + Mg as chemical modifiers. The gasoline emulsions were prepared in Pyrex® lass tubes by adding Triton X-100, nitric acid and Milli-Q water. For the petroleum emulsion preparation it was necessary the previous dissolution of sample with hexane, as well as Triton X-100, nitric acid and Milli-Q water addition. All emulsions were submitted to sonication for 2 minutes. The optimization of emulsifications were done by the evaluation of absorbance signals versus the variations of sample quantity, surfactant, nitric acid and solvent concentration. Lubricating oil samples were digested using a mixture of nitric acid and hydrogen peroxide and analyzed after dilution with Milli-Q water. The calibration curves were prepared in 2% (v/v) HNO3 + 6% (v/v) Triton X-100, 1% (v/v) HNO3 + 7% (v/v) Triton X-100 + 5% (v/v) hexane, 0,1 % (v/v) de HNO3, for gasoline, petroleum and lubricating oil, respectively. The estimated detection limits (n=10) were 7.2 µg L-1 for As, 1.0 µg L-1 for Co, and 5.0 µg L-1 for Se in gasoline; 7.0 µg L-1 for As, 1.3 µg L-1 for Co, and 5.7 µg L-1 for Se in petroleum; and 3.9 µg L-1 for As, 1.0 µg L-1 for Co, and 4.0 µg L-1 for Se in lubricating oil. Five gasoline, four petroleum and four lubricating oil samples were analyzed and spiked with As (20 µg L-1), Co (10 µg L-1) and Se (20 µg L-1). The obtained recoveries were 94 to 112% for As, 92 to 117% for Co and 94 to 129% for Se in gasoline, petroleum and lubricating oil, respectively.

O fenômeno da dispersão de preços é mais comum do que se supõe a partir da microeconomia básica. O presente estudo busca avaliar a importância dos custos de procura na dispersão de preços de gasolina e etanol no município de São Paulo. Para tanto, são utilizados como referenciais teóricos modelos de dispersão e estudos de estruturas de mercado. A parte empírica contempla duas etapas, na primeira é estimado qual o mercado relevante para o varejo de combustíveis e, posteriormente, a descrição da dispersão na área. Os dados dos preços de varejo são coletados semanalmente desde o ano de 2001 e a série histórica foi cedida pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis - ANP. Os resultados das estimações nos mostram que, apesar da dispersão, possivelmente existe maior relação com a heterogeneidade dos estabelecimentos do que com a busca do consumidor. / The price dispersion phenomenon is more common than might be supposed from basic microeconomics. This study aim to evaluate the importance of search costs in the dispersion of fuel prices in São Paulo city. As theoretical reference, we use models of price dispersion and market structures studies. The empirical part has two stages, first is estimated the relevant retail fuel market, and then we describe the dispersion in the area. The retail prices data of gasoline and ethanol have been collected since 2001 and the time series was provided by the Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis - ANP. The results shown that although there is dispersion it is more closely related to the establishments heterogeneity, than with consumer search.