Thèse en cotutelle : Université Laval, Québec et Université de Rennes I, France / Le réchauffement climatique dû à l’augmentation des émissions de gaz à effet de serre constitue l’une des problématiques majeures actuelles. Dans ce contexte, le stockage du CO₂ dans des réservoirs géologiques se présente comme un moyen susceptible de limiter les conséquences de ces émissions sur l’environnement. Pour des raisons sécuritaires, cette méthode de gestion nécessite une surveillance continue des réservoirs de stockage à l’aide de capteur IR pouvant descendre dans les puits. L’application de cette technologie nécessite également de connaitre le comportement du CO₂ lors des différentes étapes de stockage, notamment lorsqu’il est dans son état supercritique. C’est pourquoi la microfluidique est actuellement utilisée afin de simuler et comprendre les phénomènes liés à l’injection et au stockage du CO₂ sous forme supercritique. La mise en œuvre d’une telle approche requiert : (i) le développement de nouvelles solutions compactes pour la surveillance in situ des réservoirs en continu pour sécuriser les sites de stockage et; (ii) la bonne compréhension du comportement du CO₂ lors des différentes étapes de stockage.Le premier axe de recherche consiste à synthétiser des matériaux vitreux afin d’optimiser l’efficacité d’un capteur optique de CO₂ pour la surveillance des sites de stockage en aquifère salin et susceptible de détecter d’autres gaz, tels le méthane ou le monoxyde de carbone. Le capteur doit pouvoir être déployé en profondeur et capable de détecter des concentrations inférieures à 1000 ppmv pour repérer rapidement d’éventuelles fuites. Les verres de chalcogénures dopés avec des ions de terres rares spécifiques, peuvent produire une luminescence qui peut ensuite être utilisée pour détecter les signatures infrarouges de toutes les molécules possédant des bandes d'absorption dans la région spectrale 3-5 μm. Les compositions vitreuses Ga₅Ge₂₀Sb₁₀(Se, S)₆₈ (%mol.) dopées Pr³+ et Dy³+ ont été développées en vue de réaliser un capteur environnemental de CO₂. Le potentiel de ces matériaux pour la multidétection de gaz (CO₂, CH₄ et CO) a également été exploré. Les systèmes microfluidiques HP/HT actuels ne permettent pas de coupler simultanément la spectroscopie infrarouge et Raman à ces dispositifs. Ce problème est dû à l’utilisation du verre Pyrex associé au wafer de silicium pour la fabrication des microréacteurs. C’est pourquoi le deuxième axe de recherche développé au cours de cette thèse vise à explorer différents systèmes vitreux pour trouver une alternative au Pyrex. Le verre en question doit présenter le meilleur compromis entre les propriétés optiques, thermomécaniques et électriques visées. Ainsi, des verres à base de GeO₂ ont été développés pour répondre aux spécifications attendues, telle que le procédé de collage anodique utilisé pour fixer le verre au wafer de silicium. La composition vitreuse retenue pour les tests est 70GeO₂-15Al₂O₃-10La₂O₃-5Na₂O (%mol.). / Global warming due to the increase of greenhouse gas emissions is one of the main current challenges. In this context, the CO₂ storage in geological reservoirs appears as a likely way to limit the consequences of these emissions on the environment. For safety reasons, this management method requires continuous monitoring of the storage tanks by using IR sensors who can go down into the wells. The application of this technology also requires to know the CO₂ behavior during various storage steps, in particular when it is in its supercritical state. This is why microfluidics is currently used to simulate and understand the phenomena related to the injection and storage of CO₂ in supercritical form. The implementation of such approach requires: (i) the development of novel compact solutions for in situ continuous gas monitoring to secure the storage site and; (ii) a better understanding of the CO₂ behavior during the different storage steps.The first research axis of this thesis has consisted in developing vitreous active materials to increase the efficiency of optical CO₂ sensor (and eventually other gas like CH₄ or CO) for their continuous monitoring in saline aquifer storage sites. This sensor must be able to be deployed in depth and be sensitive to CO₂ concentrations below 1000 ppmv to quickly identify any leak. Chalcogenide glasses doped with specific rare earth ions may provide broadband luminescence that can be used to detect infrared signatures of all molecules whose absorption bands are located in the 3-5 μm spectral region. Glass compositions Ga₅Ge₂₀Sb₁₀(Se, S)₆₈ (mol.%) doped Pr³+ et Dy³+ have been developed in order to be integrated into a functional environmental CO₂sensor. The multi-sensing gas (CO₂, CH₄ et CO) potential of these materials has also been investigated. Current HP/HT microfluidic systems do not allow coupling FTIR and Raman spectroscopies. This problem is due to the using of Pyrex glass for the manufacture of these microreactors. That is why the second research axis developed during this thesis has consisted in exploring various vitreous systems to propose an alternative to the Pyrex glass. The target glass had to demonstrate the best compromise between the desired optical, thermomechanical and electrical properties. In this way, glasses based on GeO2 have been developed to meet these specifications, such as the anodic bonding process used to attach the glass on the silicon wafer. The glass composition selected after the completed studies is 70GeO₂-15Al₂O₃-10La₂O₃-5Na₂O (mol.%).

L’amélioration de l’efficacité de l’utilisation de l’eau (WUE) s’avère un élément clé afin d’augmenter la durabilité des plantes cultivées lors de périodes de sécheresse. Dans ce contexte, cette thèse a étudié la relation entre la conductance du mésophylle au CO2 (gm), un élément contraignant l’assimilation en carbone, et l’hydraulique chez des peupliers hybrides, espèces à forte croissance et haute transpiration. Il a été démontré, à l’aide d’une méthode améliorée, que gm reste constante durant les premières étapes d’un stress hydrique jusqu’à un seuil de conductance stomatique (gs) d’environ 0,15 mol m−2 s−1. En diminuant expérimentalement les limitations causées par les stomates, gm et la conductance hydraulique des feuilles n’ont pas été altérées, suggérant une isolation hydraulique partielle du mésophylle. L’application d’acide abscissique (ABA) exogène et la cavitation du xylème ont mis en évidence le délai de réaction de gm par rapport à gs, suggérant également l’isolation hydraulique du mésophylle. L’isolation hydraulique serait en cause et entrainerait un délai dans l’acheminement de l’ABA, retardant ainsi la fermeture d’aquaporines et entrainant une déviation de l’eau vers la voie apoplastique et une diminution irréversible de gm. Toutefois, une diminution de la turgescence résultant de la cavitation entraine une diminution de gm réversible par pressurisation d’eau dans le xylème, suggérant un effet réversible au niveau de la membrane plasmique. Ces deux mécanismes peuvent également être observés lors d’un stress hydrique de plus longue durée. Ainsi, la diminution de gm est retardée de quelques jours par rapport à gs, suggérant un effet de l’ABA endogène. Toutefois, une variation diurne de gm après plus d’une semaine de stress suggère une réaction au changement journalier de turgescence. La variation de réponse de gs entre différents génotypes de peupliers et le délai de réaction de gm permettent d’augmenter le ratio gm/gs, et ce dernier est corrélé positivement à l’efficacité de transpiration, une composante foliaire de WUE. Ainsi, le ratio gm/gs serait un trait à favoriser dans l’amélioration de WUE afin d’augmenter la résilience des plantes cultivées à la sécheresse, surtout dans un contexte de changements climatiques où la fréquence et l’intensité des périodes de séchesse sont prédits d’augmenter. / Increasing water use efficiency (WUE) is a key objective to improve the sustainability of cultivated plants to drought. In that context, this thesis has studied the relation between leaf hydraulics and mesophyll conductance to CO2 (gm), a component that restricts carbon assimilation, in hybrid poplar clones, plants with high growth rates and transpiration. It was first shown, using an improved measurement method, that gm remained constant during the early stages of water stress and declined only below a stomatal conductance (gs) threshold of ~0.15 mol m−2 s−1. Removing stomatal limitations experimentally did not improve gm or leaf hydraulic conductance (Kleaf), which suggests a partial hydraulic isolation of the mesophyll. Furthermore, adding xylem-fed abscisic acid (ABA) or inducing xylem cavitation again showed a delayed gm response and hydraulic isolation of the mesophyll. Two mechanisms would be at play. First, in the case of ABA, hydraulic isolation would delay its delivery and eventually induce mesophyll aquaporins gating and a shift towards the apoplastic water pathway, thus decreasing gm. However, it is only with a decline in turgor caused by xylem cavitation that pressurizing water allows for a full restoration of gm, which suggests a reversible change at the plasma membrane level. Those two mechanisms can be observed during a longer water stress period. Thus, the delay in gm decline by a few days compared to gs suggests an ABA response and the partial hydraulic isolation of the mesophyll. After more than a week of water stress, diurnal changes in gm indicate a daily turgor variation. The variation in gs response to drought and the delay in the decline of gm increase the gm/gs ratio, which is positively correlated to transpiration efficiency, a foliar component of WUE. Thus, the gm/gs ratio was used to discriminate between five poplar genotypes, and the results suggest that it should be improved to increase WUE and the resilience of cultivated plants to drought, which is more than ever critical since drought events are predicted to increase in frequency and intensity under climate change.

Chez les plantes pérennes, une compétition pour les ressources carbonées et minérales entre les différents puits a souvent été rapportée. Elle peut réduire la production de fruits, notamment en présence de reproduction asexuée. L’étude de l’allocation du carbone et des nutriments (éléments minéraux) chez la chicouté (Rubus chamaemorus L., Rosaceae), une plante clonale nordique, visait à identifier les facteurs qui limitent sa production de ramets floraux et de fruits. De plus, la plante produisant davantage de ramets lorsque ses rhizomes se trouvent plus près de la surface du sol qu’en profondeur, l’impact de certains facteurs édaphiques (température et pression) sur la différentiation des apex des rhizomes en bourgeons a donc été étudié de même que l’effet de la dominance apicale et des réserves de carbone et de nutriments. Nos résultats montrent que le carbone, plus que les nutriments, limite la formation du fruit, et que ce carbone provient essentiellement du ramet floral. Au début du printemps, il reste peu de réserves carbonées dans le rhizome possiblement à cause d’une dormance peu profonde de celui-ci. Les feuilles et les fruits en développement semblent être en compétition pour le carbone. Par ailleurs, les ramets portant un fruit avorté montrent une faible teneur en phosphore foliaire, une déficience qui peut restreindre la translocation du carbone vers les fruits. De plus, les fruits avortés de chicouté présentent une faible teneur en potassium ce qui pourrait également limiter leur apport en sucres et induire l’avortement. Cependant, l’application de fertilisants n’a pas permis d’améliorer les rendements en fruits, du moins à court terme. Un suivi à plus long terme de l’effet des fertilisants, couplé à la sélection de clones présentant un déploiement rapide du feuillage au printemps et une dormance plus profonde en hiver, pourrait contribuer à augmenter le rendement en fruits de la chicouté. Deux facteurs ont induit une augmentation de la production de bourgeons floraux, la fertilisation minérale et des températures élevées mais aucun de ces deux facteurs semblent agir comme élément déclencheur. D’autres études seront nécessaires pour identifier les facteurs induisant la différentiation des apex en bourgeons feuillés et floraux chez la chicouté. / Competition for both carbon and mineral resources between the different sinks has often been reported in perennial plants and can, especially in presence of asexual reproduction, reduces the production of fruits. We have studied carbon and nutrient allocation in cloudberry (Rubus chamaemorus L., Rosaceae), a northern clonal plant, to determine the limiting factors for both flower ramets and fruit production. Furthermore, the plant producing more ramets when its rhizomes grow near the ground surface than deeper in the soil, the impact of some edaphic factors (temperature and soil pressure) on the rhizome apex differentiation into buds was thus also quantified along with the impact of apical dominance and of the level of carbon and nutrient reserves Our results indicated that carbon is more limiting than nutrients for fruit production and that this carbon comes essentially from the floral shoot. During early spring, the carbon reserves are low in the rhizome most likely due to a weak dormancy of the rhizome during the winter. The developing fruits and the unfolding leaves appear to compete for the carbon resource. Additionally, the shoots bearing an aborting fruit had a low P content in their leaves, a deficiency that can reduce carbon translocation to the fruits. Moreover, aborted cloudberry fruits have a low K concentration, which could also limit sugar import to these fruits and induce abortion. However, mineral fertilization did not improve fruit yield, at least on a short-time scale. Longer-term studies of mineral fertilization coupled with the selection of clones with faster leaf unfolding and with a deeper dormancy of the rhizome could increase cloudberry fruit yield. Two factors contributed to increase flower bud production: mineral fertilization and high temperatures. However, none of these factors appeared to work as a triggering factor for floral bud formation. Other studies will be necessary to identify the factors inducing rhizome apex differentiation into leaf and flower buds in cloudberry.

Le dégel et l'affaissement des buttes de pergélisol riches en glace entraînent la formation de mares de thermokarst. Ces eaux sont connues pour émettre du CH₄ et du CO₂, mais la dynamique biogéochimique de ces émissions demeure méconnue. Les objectifs de cette thèse étaient d'évaluer les principales sources de variabilité des émissions de gaz à effet de serre par les mares de thermokarst formées sur un pergélisol plus ou moins riche en carbone, et d'évaluer certains changements non linéaires dans ces écosystèmes pouvant résulter du réchauffement climatique. Les concentrations et les flux de CH₄ et de CO₂ ont été mesurés dans 18 lacs de thermokarst situés dans six sous-régions biogéochimiquement distinctes du Québec subarctique, le long d'un gradient de dégradation du pergélisol. Ces sites renferment des mares de thermokarst issues soit du dégel de palses (buttes de tourbières gelées) ou de lithalses (buttes de pergélisol minéral), dont la teneur en carbone organique diffère d'un sol à l'autre. Pour évaluer l'effet potentiel de la dégradation du pergélisol sur ces systèmes d'eau douce soumis à l'influence du réchauffement climatique, des sites comparables ont été sélectionnés dans la zone de pergélisol discontinu au nord, ainsi que dans la zone de pergélisol sporadique au sud où le pergélisol se dégrade plus rapidement. Un profilage hivernal de cinq lacs situés sur des tourbières de pergélisol érodées a été effectué, et des enregistreurs automatisés de température, de conductivité et d'oxygène ont été utilisés pour évaluer comment le cycle annuel de stratification et de mélange peut affecter les rejets de gaz à effet de serre dans l'atmosphère. Les mares étudiées étaient stratifiées thermiquement pendant la majeure partie de l'année, avec de forts gradients physico-chimiques dans la colonne d'eau, et la plupart avaient un hypolimnion anoxique. Les mares de lithalse les plus septentrionales présentaient une teneur en CO₂ de surface inférieure ou supérieure à la saturation, mais les lacs plus au sud présentaient des concentrations de surface beaucoup plus élevées, bien audessus de l'équilibre atmosphérique. Les concentrations de CH₄ dans les eaux de surface étaient au moins un ordre de grandeur au-dessus de l'équilibre avec l'air à tous les sites de lithalse, et les flux diffusifs des deux gaz augmentaient du nord au sud. Le taux d'oxydation du CH₄ dans les eaux de surface d’une mare de lithalse au nord ne représentait que 10% du taux d'émission, mais à l'extrémité sud, il atteignait environ 60% des émissions vers l’atmosphère, indiquant que la méthanotrophie pourrait jouer un rôle important dans la réduction des émissions nettes. Les eaux de surface des mares de palse du nord et du sud de la région d'étude étaient supersaturées en CH₄ et aussi saturées en CO₂, particulièrement les lacs du sud où les concentrations de CH₄ dépassaient de 5 ordres de grandeur l'équilibre atmosphérique. Les concentrations de CH₄ et de CO₂ augmentaient de plusieurs ordres de grandeur au fond des lacs du sud, mais les gradients verticaux étaient moins marqués ou absents au nord. De fortes émissions de CH₄ et de CO₂ provenaient de l'ébullition des gaz, mais elles étaient largement dépassées par les flux diffusifs, contrairement aux mares de thermokarst étudiées ailleurs en Alaska, en Europe, ou en Sibérie. La datation au radiocarbone des échantillons de gaz d'ébullition a montré que l'âge ¹⁴C du CH₄ variait entre 760 et 2005 ans, alors que le CO₂ était toujours plus jeune. Toutes les mares étudiées contenaient d'importants stocks de CH₄ en hiver sous leur couverture de glace saisonnière. Les concentrations sous la glace étaient jusqu'à 5 ordres de grandeur au-dessus de l'équilibre atmosphérique, correspondant à un taux d'émission lors de la débâcle de 1 à 2 ordres de grandeur plus élevé qu'au milieu de l'été, sans compter les émissions par ébullition. Le rapport estimé entre les émissions diffuses de CO₂ et de CH₄ serait deux fois plus élevé en été qu'au printemps, ce qui suggère la prédominance de la production hydrogénotrophique de méthane en hiver et l'augmentation de l'activité bactérienne aérobie en été. Les enregistrements annuels des instruments automatisés installés in situ suggèrent que la morphométrie lacustre (fetch et profondeur) pourrait jouer un rôle clé dans le contrôle du moment et de l'ampleur du rejet de CH₄ de la colonne d'eau vers l'atmosphère. Dans l'ensemble, ces observations montrent que les mares de lithalse peuvent émettre du CH₄ et du CO₂ rapidement après leur formation, avec des efflux de gaz qui persistent et augmentent à mesure que les mares continuent de se réchauffer et le pergélisol de s'éroder. Par ailleurs, les résultats indiquent que les mares de palse peuvent devenir une source de gaz à effet de serre de plus en plus importante alors que la limite sud du pergélisol continue à se déplacer vers le nord. Les résultats soulignent également la nécessité de tenir compte des grandes fluctuations saisonnières des émissions de méthane provenant des mares de thermokarst des tourbières dans les estimations des flux annuels de carbone. / The thawing and subsidence of ice-rich permafrost mounds results in the formation of thermokarst lakes and ponds. These waters are known to emit CH₄ and CO₂, but the biogeochemical dynamics of these emissions remain poorly understood. The objectives of this thesis study were to assess major sources of variability in estimates of greenhouse gas emissions from thermokarst lakes formed on permafrost of divergent carbon content, and to evaluate some of the non-linear changes in these freshwater ecosystems that may arise from global warming. CH₄ and CO₂ stocks and fluxes were measured in 18 thermokarst lakes in six biogeochemically distinct sub-regions of subarctic Quebec, along a permafrost degradation gradient. These sites contain thermokarst lakes that are derived either from the thawing of palsas (frozen peat mounds) or lithalsas (mineral permafrost mounds), which differ in their soil organic carbon content. To address the potential effect of permafrost degradation on these freshwater systems under climate warming, comparative sites were selected in the northern discontinuous permafrost zone and in the southern sporadic permafrost zone where permafrost is more rapidly degrading. Winter profiling of five lakes located on eroding permafrost peatlands was undertaken, and automated water temperature, conductivity and oxygen loggers were used to evaluate how the annual cycle of stratification and mixing may affect the release of greenhouse gases to the atmosphere. The studied lakes were thermally stratified for most of the year, with strong physico-chemical gradients down the water column, and most had anoxic bottom waters. The northernmost lithalsa lakes varied in their surface-water CO₂ content, from below to above saturation, but the southern lakes in this gradient had much higher surface concentrations that were well above air-equilibrium. Surface-water CH₄ concentrations were at least an order of magnitude above air-equilibrium at all lithalsa sites, and the diffusive fluxes of both gases increased from north to south. The rate of CH₄ oxidation in the surface waters from a northern lithalsa lake was only 10% of the emission rate, but at the southern end it was around 60% of the efflux to the atmosphere, indicating that methanotrophy may play a substantive role in reducing net emissions. The surface waters of palsa lakes at both northern and southern sites were supersaturated in CH₄ and CO₂, and to a greater extent in the southern lakes, where CH₄ concentrations were up to 5 orders of magnitude above air equilibrium. Concentrations of CH₄ and CO₂ increased by orders of magnitude with depth in the southern lakes, however vertical gradients were less marked or absent in the North. Strong CH₄ and CO₂ emissions were associated with gas ebullition, but these were greatly exceeded by diffusive fluxes, in contrast to thermokarst lakes studied elsewhere. Radiocarbon dating of ebullition gas samples showed that the CH₄ had ¹⁴C-ages from 760 to 2005 years before present, while the CO₂ was consistently younger. All of the studied lakes contained large stocks of CH₄ in winter under their seasonal ice covers. The sub-ice concentrations were up to 5 orders of magnitude above airequilibrium, and the emission rates at ice break-up would be 1-2 orders of magnitude higher than during mid-summer. The estimated ratio of diffusive CO₂ to CH₄ emission was twice as high in summer than in spring, suggesting the predominance of hydrogenotrophic methane production in winter, and increased aerobic bacterial activity in summer. The annual records from the automated instruments moored in situ suggest that lake morphometry (fetch and depth) may play a key role in controlling the timing and extent of CH₄ release from the water column to the atmosphere. Overall, these observations show that lithalsa lakes can begin emitting CH₄ and CO₂ soon after they form, with effluxes of both gases that persist and increase as the lakes continue to warm and the permafrost continues to erode. Moreover, the results indicate that peatland thermokarst lakes may be an increasingly important source of greenhouse gases as the southern permafrost limit continues to shift northwards. The results also underscore the need to consider the large seasonal fluctuations in methane emissions from peatland thermokarst lakes in estimates of annual carbon fluxes.

Tunable diode laser absorption spectroscopy using an external cavity diode laser operating in the infra-red has been developed to monitor CO2 in the freestream of the Longshot hypervelocity facility at the Von Karman Institute for Fluid Dynamics. The Longshot facility offers a unique European facility for ground testing and numerical validation applications, however, some of the traditional data rebuilding aspects are in question. A non-intrusive absorption<p>sensor could significantly aid in improving the knowledge of freestream static values thereby improving the models used in data rebuilding and numerical simulation. The design of such a sensor also expands the spectroscopic capabilities of the Von Karman Institute.<p><p>The absorption sensor is designed around the single P12 (00001)-(30013) rovibrational transition near 1.6µm (6218.09cm-1 specifically) which yields relatively weak direct absorption levels at about 3.5% per meter for typical Longshot freestream conditions. However, when handled carefully, adequate signal-to-noise can be acquired to exploit significant flow information. By being able to operate in this range, total sensor cost can be easily an a factor of two or more cheaper than sensors designed for the deeper infrared. All sensor elements were mounted to a compact portable optics bench utilizing single-mode optical fibers to allow for quick installation at different facilities by eliminating tedious optical realigning. Scans at 600Hz were performed over 20ms of the 40ms test time to extract core static temperature, pressure and velocity.<p><p>These results are compared with the current state of the Longshot data rebuild method. The non-uniform flow properties of the shear layer and test cabin rested gas accumulation was of an initial concern. The temperature and density gradients along with significant radial velocity components could result in DLAS temperature, pressure and velocity that are significantly different than that of the target freestream inviscid core values. Fortunately, with the proper selection of the P12 rotational number, this effect could be more or less ignored as the higher temperature and lower density gas of this region is relatively transparent.<p><p>Ultimately, acquired temperature and density were moderately accurate when compared to Longshot rebuilt results owing primarily to the baseline extraction which poses issues for such low absorption signals. However, the extracted velocity data are quite accurate. This is a definite puls for the sensor as the freestream enthalpy of cold hypersonic facilities is dictated primarily by the kinetic energy contribution. Being able to compare velocity gives insight to the level of vibration non-equilibrium in the flow. The velocity of the DLAS and the Longshot rebuild are quite close. This adds more weight to the argument that vibrational excitation is very low (if present at all) in the free stream and that the van de derWaals equation of state usage and constant specific heat assumption might be an adequate model for the data rebuild after all. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Il y a des réservoirs de gaz naturel à travers le monde qui ne sont pas exploités en raison de leur haute teneur en C0₂. Il serait donc intéressant que la technologie soit améliorée pbur la purification du gaz naturel. La grande majorité des systèmes commerciaux de séparation des gaz par membrane utilise des polymères en raison de leur compacité, leur facilité d'utilisation et de leur coût. Cependant, les membranes polymériques conçues pour des séparations de gaz sont reconnues pour avoir un compromis entre la perméabilité et la sélectivité représenté par les courbes limites supérieures de Robeson. La recherche pour les matériaux membraines qui transcendent la limite supérieure de Robeson a été une question critique dans la recherche axée sur les membranes pour la séparation de gaz durant la dernière décennie. Ainsi, de nombreux chercheurs ont exploré l'idée de membranes à matrice mixte (MMM) pour surmonter ces limitations. Ces membranes combinent une matrice polymère avec un tamis moléculaire inorganique tel que les zéolithes. Ce travail présente une étude de la synthèse et de la caractérisation de nouvelles charges pouvant être utilisées dans les membranes à matrice mixte (MMM) pour la séparation du C0₂/CH₄. En première partie de cette thèse, nous avons développé une stratégie pour surmonter les approches précédentes qui sont problématiques pour greffer les charges zéolithes. Nous avons synthétisé et caractérisé la zéolithe FAU/EMT et étudié les effets de la polarité du solvant et de la nature des aminosilanes sur les propriétés physico-chimiques des charges, ainsi que sur les propriétés d'adsorption du C0₂. Après cela, avec l'aide d'un plan expérimental de Taguchi, nous avons optimisé les paramètres de la réaction de greffage de la zéolithe FAU/EMT avec l'agent 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane (APMDES) pour préparer de bons remplissages greffés pour une utilisation dans les MMM. Par la suit, les charges préparées dans les conditions optimisées, sont greffées et incorporées dans une matrice de polyimide pour fabriquer des MMM pour la séparation du C0₂/CH₄. Les résultats obtenus ont montré qu'à 25 % (m/m), les charges greffées et imprégnées sur le polymère augmentaient à la fois la perméabilité et la sélectivité par rapport à des membrane de polyimide seul. Lors de la deuxième partie de ma thèse, nous avons développé la préparation, la caractérisation et les propriétés de séparation des gaz de C0₂/CH₄ de MMM comportant différents MOF et le polyimide 6FDA-ODA afin d'étudier l'effet de la fonctionnalisation par le ligand (-NH₂) sur la performance de séparation du C0₂/CH₄ par les MMM. Pour la première fois, nous avons choisi de nouveaux MOF à base de Zr (UiO-66, NH₂-UIO-66, UiO-67), ainsi que MOF-199 (HKUST-1) avec un ligand mixte fonctionnalisé (NH₂-MOF-199) basés sur des calculs de simulation pour la séparation de C0₂/CH₄ à partir des résultats expérimentaux rapportés précédemment. Les résultats obtenus ont montré une augmentation de la sélectivité pour la MMM sauf pour le remplissage avec UiO-67. La présence de groupes fonctionnels d'aminés dans le NH₂-UIO-66 a augmenté à la fois la sélectivité et la perméabilité du C0₂. D'autre part, une MMM faite avec UiO-66 a augmenté de manière significative la perméabilité du C0₂ par rapport à la membrane 6FDA-polyimide seul sans aucune perte de la sélectivité idéale.

L’aménagement forestier perturbe le cycle du carbone des écosystèmes de la forêt boréale. Les deux principales composantes de ce cycle, soit la photosynthèse et la respiration, déterminent l’état de puits ou de source de carbone d’un écosystème. Cet état varie en fonction des conditions édapho-climatiques mais est principalement influencé par le stade de développement d’un écosystème. En Amérique du Nord, l’aménagement forestier influe sur la superficie relative de parterres de coupe, de peuplements juvéniles et de peuplements matures. La quantification de la perturbation du cycle du carbone des écosystèmes forestiers boréaux induite par l’aménagement forestier est nécessaire à l’estimation du bilan en carbone de la forêt boréale et à l’établissement de prédictions concernant les variations de ce bilan en carbone dans un contexte de changement climatique. C’est pourquoi les flux de dioxyde de carbone (CO2) d’une chronoséquence de récolte d’écosystèmes d’épinette noire (Picea mariana (Mill.) B.S.P.) de la forêt boréale de l’Est de l’Amérique du Nord ont été mesurés sur une période d’un an à l’aide de la technique par covariance de turbulences à l’échelle de l’écosystème et l’efflux de CO2 des sols a été mesuré à l’aide d’un analyseur de gaz à infrarouges portable. L’objectif de l’étude était de quantifier les composantes du bilan annuel en carbone des sites afin d’identifier les processus physiologiques majeurs contribuant au passage d’une source à un puits de carbone suivant la récolte. Sur une base annuelle, le site pré-récolte (105 ans) était un faible puits de carbone (6 ± 4 g C m-2 an-1), le site récemment récolté (8 ans) était une source (-87 ± 3 g C m-2 an-1) et le site juvénile (33 ans) était un puits moyen à fort (143 ± 35 g C m-2 an-1). La production primaire brute (GEP) annuelle au site pré-récolte était seulement 28% plus élevée qu’au site récemment récolté (646 ± 6 contre 504 ± 5 g C m-2 an-1). La GEP annuelle au site juvénile (1107 ± 32 g C m-2 an-1) était 71% plus élevée que la GEP annuelle au site pré-récolte, ce qui suggère une limitation physiologique de la photosynthèse au site pré-récolte. La respiration de l’écosystème (Re) annuelle a suivi la même tendance mais les différences entre sites étaient moindres (640 ± 8 à 591 ± 6 à 964 ± 50 g C m-2 an-1). Le facteur de sensibilité aux variations de la température du sol de la respiration du sol (Q10) et le taux moyen de respiration du sol de base (R10) pour la période sans neige étaient différents entre les sites et étaient les plus bas au site récemment récolté. Le Q10 et le R10 de la respiration du sol (Rs) semblaient reliés à la GEP annuelle. La Rs annuelle a diminué suivant la récolte et a augmenté avec le temps depuis la récolte (593 à 500 à 644 g C m-2 an-1). Le rapport annuel de la Rs à la Re était plus bas au site post-récolte qu’aux deux autres sites (67% contre 93% et 85%). Ces résultats caractérisent l’évolution des processus physiologiques majeurs influençant le cycle du carbone des écosystèmes boréaux d’épinette noire suite à la récolte et devraient être utiles à l’incorporation des effets de l’âge des écosystèmes dans les modèles régionaux et globaux. / Forest harvest and subsequent stand development can have major effects on the carbon cycle of boreal stands. Carbon dioxide (CO2) fluxes of a three-point black spruce harvest chronosequence located in the boreal forest of eastern North America were measured over a one-year period at the ecosystem scale with the eddy covariance technique and CO2 efflux from soils was measured with a portable infrared gas analyzer. The three sites (pre-harvest, recently-harvested, and juvenile) were 105-, 8- and 33-years old, respectively. On an annual basis, the pre-harvest site (EOBS) was a weak carbon sink (6 ± 4 g C m-2 yr-1), the recently-harvested site (HBS00) a source (-87 ± 3 g C m-2 yr-1) and the juvenile site a moderate to strong sink (143 ± 35 g C m-2 yr-1). Annual gross ecosystem production (GEP) at the pre-harvest site was only 28% greater than at the recently-harvested site (646 ± 6 versus 504 ± 5 g C m-2 yr-1) while GEP at the juvenile site (1107 ± 32 g C m-2 yr-1) was 71% greater than at the pre-harvest site, suggesting significant physiological constraints to photosynthesis at the pre-harvest site. Annual ecosystem respiration (Re) followed the same pattern, but intersite differences were somewhat less (640 ± 8 to 591 ± 6 to 964 ± 50 g C m-2 yr-1). Annual soil respiration (Rs) decreased following harvest from 593 to 500 g C m-2 yr-1 and increased with further stand development to 644 g C m-2 yr-1, although the changes were less than for GEP and Re. Q10 and R10 of Rs for the snow-free period varied between sites, were lowest for the recently-harvested site and appeared to be related to GEP via substrate supply. The annual ratio of Rs to Re was lower for the juvenile site (67%) than for the pre-harvest and recently-harvested sites (93 and 85%, respectively). These results quantify how some of the major physiological processes that influence the carbon cycle of boreal black spruce stands evolve following harvest and should be useful for better incorporating stand-age effects into regional and global scale models. Keywords: boreal forest; CO2 fluxes; harvest; chronosequence; disturbance; soil respiration; eddy covariance

Les résines échangeuses d'ions, essentielles à la purification des systèmes modérateur et caloporteur, sont entreposées dans des réservoirs lorsqu'elles sont saturées. Cependant, ces réservoirs sont presque pleins, et leur contenu devra être transféré dans des unités de stockage à long terme. Afin d'évaluer les risques associés à l'entreposage des résines usées dans des enceintes fermées, des échantillonnages ont été réalisés pour déterminer les taux de formation des composés volatils d'intérêt, soit le méthane, l'hydrogène et le dioxyde de carbone, contenant ou non du tritium et du carbone-14. À partir des taux de formation ainsi calculés, les quantités de ces composés pouvant s'accumuler dans les enceintes de stockage ont été évaluées. Finalement, une méthode de suivi et de contrôle des émissions de composés volatils dans les enceintes de stockage est proposée.

La respiration microbienne du carbone ancien stocké dans le pergélisol représente une rétroaction positive au réchauffement climatique. Toutefois, l’avancée récente des arbustes dans l’Arctique pourrait en partie compenser ces émissions, compte tenu de leur biomasse supérieure à celle de la végétation de la toundra et à la litière qui s’accumule. Il est cependant difficile de quantifier ce puits de carbone puisque la minéralisation concomitante du carbone ancien rend l’attribution des changements de la teneur en carbone des sols incertaine. Dans cette étude, la contribution des arbustes au réservoir de carbone terrestre est quantifiée dans un site au Nunavik, pour lequel les teneurs en carbone ancien des sols sont parmi les plus faibles de la région Arctique. Nous rapportons que l’avancée des arbustes Betula gladulosa Michx. dans la toundra lichénique augmente les stocks de carbone terrestre de 3.9 ± 1.3 kg m-2. Dans les milieux plus humides, les arbustes massifs et le remplacement des lichens par des mousses ont induit un gain de 6.6 ± 3.6 kg m-2 de carbone. Le puits de carbone issu de l’avancée des arbustes dans la région d’étude de 1994 à 2010 est estimé à 2.4 ± 0.8 Gg. Des études par pyrolyse couplée à la chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse (pyGCMS) démontrent que l’avancée des arbustes modifie la nature chimique du réservoir de carbone des sols. Deux biomarqueurs potentiels ont ensuite été étudiés par pyGCMS, l’acide usnique et l’acide bétulinique, dans le but de développer une méthode pour comparer la labilité de la MO des sols de la toundra de lichens à celle de la toundra arbustive de la région. Notre étude sur l’avancée des arbustes à Umiujaq indique que ce processus peut constituer un puits de carbone. Son intensité à l'échelle de l'Arctique mérite donc des études supplémentaires, mais les données obtenues sur un seul site ne peuvent pas être extrapolées à l'ensemble de l'Arctique pour évaluer si ce puits est susceptible de compenser les émissions de carbone ancien liées au dégel du pergélisol. / The microbial respiration of ancient carbon stored in permafrost represents a positive feedback to climate warming. However, the recent expansion of shrubs in circumpolar latitudes may partly compensate for this carbon release, due to greater biomass and litter inputs than that of tundra vegetation. Quantifying this carbon sink is challenging, as the concomitant mineralization of ancient carbon often renders the attribution of changes in soil carbon stocks uncertain. Here, we measure the contribution of shrubs to the terrestrial carbon reservoir in a Low-Arctic tundra site in Nunavik where soil ancient carbon stocks are among the lowest in the Arctic. We find that the emergence of Betula glandulosa Michx. shrubs increased the terrestrial carbon stocks by 3.9 ± 1.3 kg m-2. Further increases in carbon were mostly found along water tracks, where the more massive shrubs and the replacement of the lichen understory by mosses resulted in an addition of 6.6 ± 3.6 kg m-2 of carbon. From 1994 to 2010, we estimate the carbon sink provided by shrub expansion in our study area to be of 2.4 ± 0.8 Gg. The analysis of soil organic matter (SOM) using pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry (pyGCMS) revealed that this recent shrub expansion has modified the chemical nature of the soil organic carbon (SOC) reservoir. Lastly, two potential biomarkers for shrub and lichen biomass, betulinic acid and usnic acid, were studied using pyGCMS in hopes of developing a method to compare the lability of the various soil carbon pools of the region. This natural case study in Umiujaq shows that shrub expansion represents a carbon sink. However, further studies throughout the Arctic are needed to evaluate the significance of this sink with respect to permafrost ancient carbon emissions, as the result of one local study cannot be extrapolated to the entire Arctic.

L'implication des émissions de dioxyde de carbone (CO2) anthropiques dans les changements climatiques est aujourd'hui admise et des solutions émergent pour lutter contre l'accumulation de CO2. La minéralisation du carbone, qui permet de séquestrer le CO2 sous forme de carbonates, stables à l'échelle géologique, est une des options envisagées. Parmi les voies de minéralisation du carbone envisagées, la minéralisation passive des résidus miniers ultramafiques permettrait de compenser les émissions en CO2 d'une exploitation minière. Toutefois, les impacts sur la qualité des eaux de lixiviation et l'évolution de la capacité de séquestration en conditions naturelles, à moyenne et grande échelle, sont peu documentés. La compagnie RNC Minerals a pour objectif d'exploiter un gisement de nickel situé dans le Nord-Ouest de la province du Québec. L'exploitation du Projet Dumont Nickel (PDN) aboutirait à la production d'environ 1,7 Gt de résidus miniers ultramafiques. Les différents facteurs qui influencent la capacité de séquestration des résidus du PDN ont été étudiés en laboratoire, à des teneurs en CO2 variables. Dans cette étude, les processus de la minéralisation passive dans les résidus du PDN, sont décrits et la capacité de séquestration en CO2 atmosphérique est estimée à moyenne échelle, en conditions naturelles. Pour étudier les impacts de l'altération météorique des résidus miniers du PDN, deux cellules expérimentales ont été construites et instrumentées. La première EC-1, contient les résidus ultramafiques, qualifiés de stériles (Waste-rock) et la seconde EC-2 a été remplie avec les résidus d'usinage (Tailings). Les propriétés hydrogéologiques et la surface spécifique des résidus des deux cellules sont différentes alors que la minéralogie est similaire. Les résidus sont composés principalement d'antigorite, de lizardite, de chrysotile, de brucite, de magnetite et de chlorite. Entre 2011 et 2015, l'évolution de la concentration en CO2, de la minéralogie, et de la composition chimique des lixiviats ont été enregistrées. Le suivi des concentrations en CO2 permet d'observer une diminution de la concentration en CO2 de la surface (~390 ppmv) vers le fond des parcelles (~100 ppmv). Dans le même temps, la teneur en carbone dans les résidus altérés a augmenté et les analyses minéralogiques révèlent la présence de plusieurs carbonates de magnésium comme l'hydromagnésite. Ces données suggèrent que les résidus séquestrent du CO2 passivement. Dans les cellules expérimentales le CO2 peut provenir de 3 sources : (1) l'atmosphère, (2) la dégradation de la matière organique, et (3) la dissolution des carbonates. Les compositions isotopiques du CO2(g), et des carbonates néoformés ont été mesurées. Ces analyses ont permis de mettre en évidence que la dissolution du CO2(g) dans l'eau interstitielle limite la capacité de séquestration et que le CO2 atmosphérique est la source du CO2 séquestré. Malgré les différences entre les deux cellules expérimentales les même processus contrôlent la séquestration du CO2. Un modèle conceptuel de la réaction de minéralisation du carbone, comprenant l'évolution de la composition isotopique, est proposé. Les lixiviats, récoltés aux bas des cellules expérimentales entre mai et novembre depuis 2011 sont caractérisés par un pH alcalin (~9,5), une alcalinité élevée (~90 à ~750 mg/L) et une forte concentration en magnésium (~50 à ~750 mg/L). Cette composition est en accord avec l'altération des résidus ultramafiques en milieu ouvert au CO2. Depuis 2012, la composition chimique des lixiviats évolue en fonction des saisons. Ces variations saisonnières sont expliquées par : (1) les variations climatiques au cours d'une année et (2) l'augmentation de la précipitation de carbonate entre mai et juillet. La diminution saisonnière de l'alcalinité et de la concentration en magnésium, provoqué par l'augmentation de la précipitation de carbonates, induit une sous-saturation des minéraux carbonatés ce qui limite la capacité de séquestration en CO2. Un taux de séquestration en CO2 atmosphérique de 1,4 (+/- 0.3) kg CO2/tonne/an a été mesuré dans les résidus de concentrateur (EC-2). À l'échelle de l'exploitation minière, les résidus de concentrateur permettraient la séquestration de 21 kt de CO2 atmosphérique par an ce qui correspond à un quart des émissions annuelles de la future mine. Le modèle MIN3P, qui permet de simuler le transport réactif multi composants et multiphasiques dans un milieu poreux insaturé, a été utilisé pour simuler en 1D la réaction de minéralisation au centre de la cellule EC-2. L'ensemble des données récoltées a été utilisé pour calibrer le modèle. Toutefois, aucune des simulations n’a permis de reproduire l'évolution de la géochimie des lixiviats et la concentration en CO2 observés. Plusieurs simplifications du modèle conceptuel pourraient expliquer les différences avec les données observées. / The implication of anthropogenic carbon dioxide (CO2) emissions in climate change is now widely accepted and solutions are emerging in order to limit the accumulation of CO2. Carbon mineralization, which allows the sequestration of CO2 through carbonate precipitation, stable minerals over geological time scales, is one of the options considered. Among the proposed carbon mineralization pathways, passive carbon mineralization in ultramafic mining residues can potentially lead to developing carbon-neutral mines. However, the impacts on leachate water quality and evolution of sequestration capacity in natural conditions, on medium and large scales, are still poorly documented. RNC Minerals plans to mine a nickel deposit located in the northwestern part of Quebec. The operation at the Dumont Nickel Project (DNP) would produce approximately 1.7 Gt of ultramafic mining residues. Several factors which influence the carbon sequestration capacity of the DNP residues have been studied in the laboratory, at variable CO2 concentrations. In this study, the processes of passive carbon mineralization in the DNP mining residues are described and the atmospheric CO2 sequestration capacity is estimated, at the experimental cell scale, under natural conditions. In order to study the impacts of meteoric weathering of the DNP residues, two experimental cells were built and instrumented. The first cell EC-1, contains the ultramafic waste rock, and the second EC-2, was filled with milling residues (Tailings). The hydrogeological properties and surface area of the residues contained in the two cells are different whereas the mineralogy is similar. The main minerals in the residues are chrysotile, lizardite, brucite, chlorite and magnetite. Between 2011 and 2015, changes in CO2 concentrations, mineralogy, and chemical composition of leachate waters were recorded. Monitoring of CO2 concentrations showed a decrease in CO2 concentration from the surface (~ 390 ppmv) to the bottom of the cells (~ 100 ppmv). At the same time, the carbon content in the weathered residues increased and the mineralogical analyses revealed precipitation of several magnesium carbonates such as hydromagnesite. These observations indicate that passive mineral carbonation of the mining residues is occurring within the experimental cells, for which three potential sources of CO2 can be identified : (1) the atmosphere, (2) the CO2(g) produced from organic matter oxydation, and (3) CO2(g) produced from carbonate dissolution. The isotopic compositions of CO2(g) and newly formed carbonates were measured. Using these isotopic compositions it was possible to demonstrate that dissolution of CO2(g) in interstitial water limits the sequestration capacity and that atmospheric CO2 is the main source of the CO2 sequestered. Despite the differences between the two experimental cells the same processes control CO2 sequestration. A conceptual model of the carbon mineralization reactions, including evolution of the isotopic compositions, is proposed. The leachate water sampled at the bottom of the experimental cells, between May and November since 2011, is characterized by an alkaline pH (~9.5), a high alkalinity (~90 to ~750 mg/L CaCO3) and a high concentration of magnesium (~50 at ~750 mg/L). This composition is consistent with weathering of ultramafic rocks in a system open to CO2. Since 2012, the chemical composition of the leachate water was evolved seasonnaly. These seasonal variations are explained by: (1) recharge and temeprature variations over the year and (2) increased carbonate precipitation between May and July. The seasonal decrease of alkalinity and magnesium concentrations, caused by increased carbonate precipitation, induces undersaturation of carbonate minerals. Therefore carbonate precipitation self-limits carbon sequestration through a negative feed-back loop. Since 2011, an estimated 13 kg of atmospheric CO2 was sequestered in the milling residues from EC-2, which corresponds to a mean rate of 1,4 (+/- 0.3) kgCO2/tonne/year. Using this mean rate, during the mining operation the milling residues will sequester about 21 kt of atmospheric CO2 each year, which will represents one quarter of the 127,700 tonnes of CO2 emitted. Using MIN3P, a numerical model which allow to simulate multi-component and multiphase reactive transport in unsaturated porous media, the carbon mineralization reactions were simulated in 1D at the center of cell EC-2. The data collected during the 4 years of monitoring were used to calibrate the numerical model. However, none of the simulations allowed to reproduce the evolution of the leachate water geochemistry and the CO2 concentrations observed in the experimental cell. Several simplifications of the conceptual model could explain the differences with the observed data.