In order to generate high harmonics (multi-keV regime) from which a coherent X-ray source can be made, ultrashort mid-infrared laser pulses are necessary. This document presents the basics of the generation of IR pulses using Nd:YAG and Ti:Sapphire systems currently in use in Prof. Bernd Witzel’s laboratory. A first section explains the process by which the original pump laser (Nd:YAG, 1064 nm, 10 ns) is converted into a secondary pump at 2 µm, which is a mandatory step in order to interact with the amplifying medium due to the molecular structure of CO2. This conversion is realized by using an optical parametric oscillator (OPO) and an optical parametric amplifier (OPA). More precisely, the selection of the non-linear medium to use for the OPO and OPA (KTP) is explained. In addition, which mirrors are best-suited for the OPO and the relevant non-linear physical equations (amplitude-coupled equations) are described. Next, a second section aims to expose the theory that makes it possible to use a 2 µm nanosecond pump to amplify the 10 µm, femtosecond radiation derived from a femtosecond Ti:Sapphire laser. The limits and conditions for this process are explained; in short, we find that the CO2 gas pressure must reach 40 atm. In order to do so, an aluminum gas cell with two thick ZnSe windows must be used. Finally, the last part of this thesis describes and explains the design of the aforementioned CO2 cell necessary to the amplifying process. The optimal length of the cell, its geometry and its windows (made from ZnSe, with a 5.1 mm thickness) are the subject of a detailed analysis

Ce mémoire de maîtrise soutient la thèse originale selon laquelle les déviations lentes du potentiel de courant direct (DC) liées au CO₂ et enregistrées au moyen de l'électroencéphalogramme (EEG) prennent source à travers l'interface ionique de la barrière hémato-encéphalique (BHE). Les circuits corticaux neuronaux ont longtemps été considérés comme étant les générateurs quasi exclusifs de l'ensemble de l'activité électrique constituant le signal électroencéphalographique. Des études ont démontré la contribution des cellules gliales comme source alternative de courant électrique participant, entre autres, aux décharges épileptiques et au sommeil. Or, plusieurs chercheurs suggèrent que les variations lentes du potentiel de l'EEG enregistrées en DC et modulées en fonction de la pression partielle du CO₂ (pCO₂) sont issues de l'interface entre le liquide céphalorachidien (LCR) et le sang que constitue la BHE. Considérant les trois hypothèses mécanistiques susmentionnées, il devient essentiel d'élucider la contribution relative des générateurs électriques neuronaux et gliaux par rapport à l'interface de la BHE en ce qui a trait à la genèse des déviations lentes DC de l'EEG. Nous avons donc procédé à cette étude par l'entremise d'enregistrements épicrâniens, épiduraux, épicorticaux, intraventriculaires et intraparenchymateux (c.-à-d. intraneuronaux, intragliaux et les potentiels de champ) sur des chats anesthésies à la kétamine-xylazine. Les variations du potentiel DC ont été induites via la modulation des paramètres ventilatoires des chats anesthésies, causant ainsi des changements du CO₂ de 11 l'ordre de 2 à 5 % en fin d'expiration. L'hypercapnie était invariablement associée à des déviations négatives du potentiel DC de l'EEG (déviation moyenne de -284.4 uV/C02 %, intervalle allant de -216 à -324 pV/C02%), tandis que l'hypocapnie provoquait des déviations positives (déviation moyenne de l'ordre de 307.8 uV/C02 %, intervalle allant de 234 à 342 ^V/C02%), et ce, dans toutes les électrodes d'enregistrement. L'hypocapnie a provoqué une augmentation significative de la pression intracrânienne, tandis que l'hypercapnie ne l'a diminué que très légèrement. La rupture de la barrière hématoencéphalique a entraîné une déviation positive du potentiel DC et a réduit drastiquement les réponses subséquentes du potentiel DC à l'hypo-hypercapnie. Le thiopental et l'isoflurane ont aussi provoqué une déviation positive du potentiel DC reliée à la dose administrée, tandis qu'à des concentrations plus élevées, les réponses à l'hypo-/hypercapnie présentaient une polarité inversée. Pour ce qui est de la possible implication des neurones dans la production des déviations du potentiel DC, aucune inversion de polarité n'a été enregistrée entre le scalp, les diverses couches intracorticales et les structures profondes du cerveau. De plus, le potentiel de membrane des neurones et des glies n'a pas montré de variation significative ou systématique en association lors des déviations du potentiel DC liées au CO₂. Durant les crises épileptiques de type "pointe-onde", l'activité pathologique des neurones s'est accompagnée de déviations du potentiel DC d'amplitude significativement moins élevée que celles générées par hyper-/hypocapnie. Enfin, des déviations du potentiel DC étaient encore observées lors même de la quiescence des circuits neuronaux associée à l'état de burst-suppression du tracé électroencéphalographique induit par l'anesthésie. Nous soutenons donc la thèse selon laquelle les potentiels générés à travers la BHE sont la source principale des variations épi-corticales/crâniennes du potentiel DC de l'EEG enregistré à l'EEG dans des conditions qui affectent le pH du cerveau et/ou la circulation sanguine cérébrale.

La réactivité des anodes de carbone avec le CO₂ est l'une des principales préoccupations des alumineries utilisant le procédé Hall-Héroult. Une telle réactivité n'est pas souhaitable car elle augmente la consommation nette de carbone et raccourcit ainsi la durée de vie des anodes. La surconsommation d'anode est affectée par la réactivité intrinsèque de l'anode et les phénomènes de transport de masse. Différents modèles mathématiques du processus de gazéification ont été développés pour différentes géométries et techniques : La première partie de ce travail se concentre sur la gazéification d'une seule particule d'anode de carbone avec du CO₂, en utilisant un modèle de réaction-transport détaillé, basé sur la cinétique intrinsèque de la réaction et le transport des espèces gazeuses. Le modèle comprend les équations de conservation de la masse pour les composants gazeux et les particules solides de carbone, ce qui donne un ensemble d'équations différentielles partielles non linéaires, résolues à l'aide de techniques numériques. Le modèle peut prédire le taux de génération de gaz, les compositions de gaz et le taux de consommation de carbone pendant la gazéification d'une particule de carbone. Différents modèles cinétiques ont été comparés pour décrire le comportement de gazéification des particules de carbone. Il a été constaté que le modèle de pores aléatoires (RPM) fournissait la meilleure description de la réactivité des particules d'anode. Le modèle a également prédit le retrait des particules pendant le processus de gazéification. Le modèle a été validé à l'aide de résultats expérimentaux obtenus avec différentes gammes de tailles de particules. Un bon accord entre les résultats du modèle et les données expérimentales a montré que cette approche pouvait quantifier avec succès la cinétique de gazéification et la distribution du gaz au sein de la particule anodique. De plus, le modèle Langmuir-Hinshelwood (L-H) est utilisé afin de capturer l'effet d'inhibition du monoxyde de carbone sur la réaction de gazéification. Dans la deuxième partie, la simulation du processus de gazéification de l'anode avec du CO₂, en tant que lit de particules d'anode a été considérée. Le modèle numérique de la méthode des éléments discrets CFD multi-échelles (DEM) a été développé sur la base d'un concept eulérien-lagrangien. Le modèle comprend une méthode des éléments finis eulériens (FEM) pour le gaz et les particules solides, et un DEM lagrangien pour la phase particulaire, cette dernière visant à capturer l'effet de retrait des particules (mouvement des particules lors de la gazéification). Les propriétés physiques des particules, telles que la porosité et la surface spécifique, et les propriétés thermochimiques des particules, telles que la chaleur de réaction, sont finalement suivies. Les changements géométriques des particules, le transfert de chaleur et de masse, le retrait des particules et les réactions chimiques sont pris en compte lors de la gazéification de l'anode avec du CO₂. Les profils dynamiques de concentration et de température du réactif et des gaz produits ainsi que la conversion solide ont été modélisés à la fois dans les vides entre les particules et les pores à l'intérieur de chaque particule. Pour valider le modèle, des tests expérimentaux ont été réalisés à l'aide d'un lit de particules anodiques. Dans la dernière partie, une simulation d'une dalle d'anode a été réalisée. Le modèle contient la masse et les équations de transfert de chaleur pour les composants gazeux et les particules solides de carbone, ce qui donne un ensemble d'équations différentielles partielles non linéaires, résolues à l'aide de techniques numériques. Le modèle peut prédire le taux de génération de gaz, les compositions de gaz et le taux de consommation de carbone, la chute de pression et la distribution de température pendant la gazéification d'une particule de carbone. / The reactivity of carbon anodes with CO₂ is one of the main concerns in aluminum smelters using the Hall-Héroult process. Such reactivity is not desirable because it increases the net carbon consumption and thus shortens the lifetime of the anodes. Anode overconsumption is affected by anode intrinsic reactivity and mass transport phenomena. Different mathematic models of the gasification process were developed for different geometries and technics: The first part of this work focuses on the gasification of a single carbon-anode particle with CO₂, using a detailed reaction-transport model, based on the reaction intrinsic kinetics and transport of gaseous species. The model includes the mass conservation equations for the gas components and solid carbon particles, resulting in a set of nonlinear partial differential equations, being solved using numerical techniques. The model may predict the gas generation rate, the gas composition, and the carbon consumption rate during the gasification of a carbon particle. Various kinetic models were compared to describe the gasification behavior of carbon particles. It was found that the Random pore model (RPM) provided the best description of the reactivity of anode particles. The model also predicted the particle shrinkage during the gasification process. The model was validated using experimental results obtained with different particle size ranges. Good agreement between the model results and the experimental data showed that this approach could quantify with success the gasification kinetics and the gas distribution within the anode particle. In addition, the Langmuir-Hinshelwood (L-H) model is used in order to capture the inhibition effect of carbon monoxide on the gasification reaction. In the second part, the simulation of the gasification process of anode with CO₂, as an anode particle bed, was considered. Numerical multiscale CFD-discrete element method (DEM) model was developed based on an Eulerian-Lagrangian concept. The model includes an Eulerian finite element method (FEM) for the gas and solid particles, and a Lagrangian DEM for the particle phase, the latter intending to capture the particle shrinkage effect (movement of particles during gasification). The physical properties of particles, such as porosity and specific surface area, and the thermochemical properties of particles, such as the heat of reaction, are ultimately tracked. Geometric changes in particles, heat and mass transfer, particle shrinkage and chemical reactions are considered during anode gasification with CO₂. The dynamic concentration and temperature profiles of the reactant and product gases as well as the solid conversion were modeled both in the voids between the particles and the pores inside each particle. To validate the model, experimental tests were performed using a bed of anode particles. In the last part, a simulation of the anode slab was carried out. The model contains the mass, and heat transfer equations for the gas components and solid carbon particles, resulting in a set of nonlinear partial differential equations, which are solved using numerical techniques. The model can predict the gas generation rate, gas compositions, and carbon consumption rate, pressure drop, and temperature distribution during the gasification of an anode slab.

Titre de l'écran-titre (visionné le 9 mai 2023) / La thèse suivante examine la conversion du CO₂ à partir d'énergie solaire en utilisant des photocatalyseurs, qui est considérée comme l'un des techniques les plus intéressantes pour résoudre les problématiques du réchauffement climatique et de la crise énergétique. Il convient de souligner que cette thèse propose trois nouveaux composites hybrides nanostructurés pour la réduction photocatalytique du CO₂. La récolte de la lumière, la séparation des charges et les réactions de surface sont des aspects critiques qui ont un impact énorme sur la photoréduction du CO₂. Les cadres organiques covalents (COF) sont des candidats appropriés pour ces processus car ils offrent des caractéristiques et des propriétés structurelles exceptionnelles. De nombreux photocatalyseurs nanostructurés sont activement développés pour la photoréduction du CO₂. Les nanostructures multidimensionnelles et les hétérostructures sont largement étudiées en raison de leurs excellents attributs tels que la séparation efficace et la longue durée de vie des porteurs de charges. De manière prometteuse, les nanostructures et les nanocomposites des cadres organiques covalentes avec le graphène et ses dérivés, les dichalcogénures métalliques et les matériaux plasmoniques présentent d'excellentes performances photocatalytiques, selon des études de la littérature. D'abord, un cadre organique covalente, à base de céto-énamine TpPa-1 et de nanofeuillets d'oxyde de graphène réduit (rGO en anglais), a été développé par la technique d'assemblage in situ pour la photoréduction du CO₂ sous la lumière du soleil. Les interactions covalentes entre TpPa-1 et le rGO ont facilité la formation des bandes avec le potentiel requis, ainsi qu'une séparation de charge améliorée et une migration rapide des porteurs de charges vers la surface pour la réduction sélective du CO₂. Le médiateur électronique [Co(bpy)₃]²⁺ a servi pour apporter sites actifs pour la coordination, l'activation et la réduction des molécules de CO₂ en CO. De plus, un cadre organique covalente (COF) nanosphérique creux à base de TpPa-1, intégrée à un atome unique de Co-1T-MOS₂ (TpPa-1/Co-1T-MOS₂), a été conçu et développé via une stratégie à double ligand pour ajuster le potentiel des bandes et améliorer la séparation des charges afin d'optimiser l'efficacité de la photoréduction du CO₂. Les interactions entre TpPa-1 et Co-1T-MoS₂ ont facilité et amélioré la séparation des charges ainsi que la migration des porteurs de charge vers la surface, ce qui a entraîné une conversion sélective du CO₂ en CO. Finalement, les nanoparticules plasmoniques Au adhérés à une structure organique covalente tridimensionnelle, à base de porphyrine creuse (COF-366-Co) et avec un atome unique de Co (COF-366-Co[indice (H)]/Au), augmentent considérablement l'efficacité de la photoréduction du CO₂. Le nanocomposite conçu utilise le transfert d'électrons énergétiques induit par le plasmon, une meilleure collecte de lumière et des réactions de surface facilitées pour conduire les réactions redox photocatalytiques. Le nanocomposite développé (COF-366-Co[indice (H)]/Au) a montré une activité prometteuse vis-à-vis de la réduction photocatalytique du CO₂ sous irradiation à la lumière visible, qui a produit CO à un taux allant jusqu'à ~1200 µmolg⁻¹h⁻¹ et avec une sélectivité de 98 % sur H₂. / The ensuing thesis examines the conversion of carbon dioxide (CO₂) to value-added chemical and fuels under solar light irradiation by employing some of the emerging photocatalytic materials known as covalent organic frameworks (COFs). This approach of photocatalytic process is considered to be one of the most viable remedies to global warming and energy crisis dilemmas. Importantly, this thesis delivers three novel nanostructured hybrid composites based on COFs for photocatalytic CO₂ reduction to value-added chemicals and fuels. Light-harvesting, charge separation, and surface reactions are critical aspects that have an enormous impact on CO₂ photoreduction. Covalent organic frameworks can be suitable candidates for these processes as they offer outstanding structural features and properties. Diverse nanostructured photocatalysts are actively being developed for CO₂ photoreduction. Multidimensional nanostructures and nanocomposite heterostructures are widely studied because of their excellent attributes such as efficient separation and long lifetime of the excited charge carriers. Promisingly, nanostructures and nanocomposites of the covalent organic frameworks with graphene and its derivatives, metal dichalcogenides and plasmonic materials exhibit excellent photocatalytic performance, according to the literature reports. In this investigation, a keto-enamine TpPa-1 covalent organic framework and reduced graphene oxide nanosheet nanocomposite are developed by an in-situ assembling technique. The covalent interactions between TpPa-1 and rGO facilitated the formation of band edges with required potential and thereby to achieve an improved charge separation along with rapid migration of charge carriers to the surface toward the selective reduction of CO₂. By the support of the electron mediator [Co(bpy)₃]²⁺ in the hybrid served as the active sites for the coordination, activation, and reduction of CO₂ molecules to CO. A hollow nano spherical TpPa-1 covalent organic framework (COF) integrated with single atom Co-1T-MoS₂ (TpPa-1/Co-1T-MoS₂) is further designed and developed through a dual-ligand strategy to tune the band edge potential and enhance the charge separation to improve CO₂ photoreduction efficiency of the system. The interactions between TpPa-1 and Co-1T-MoS₂ aided and enhanced the charge separation as well as charge carrier migration to the surface resulted in selective conversion CO₂ to CO. Au plasmonic nanoparticles adorned three-dimensional hollow porphyrin-based covalent organic framework with Co single atom (COF-366-Co[subscript (H)]/Au) is developed via dual-ligand strategy and post-synthetic metallization method and found that this system significantly boosted up the CO₂ photoreduction efficiency. It utilizes the plasmon-induced energetic electron transfer, enhanced light harvesting, and surface reactions to drive the photocatalytic redox reactions. The developed COF-366-Co[subscript (H)]/Au exhibited fine activity toward photocatalytic CO₂ reduction under visible light irradiation, which yielded the CO at a rate up to ~1200 µmolg⁻¹h⁻¹ with a selectivity of 98% over H₂.

L'objectif principal de ce travail était d'étudier la variabilité spatiale des mouvements de gaz dans le sol. Trois sous-objectifs ont été complétés: 1) le développement d'une méthodologie pour la mesure de la concentration des gaz dans le sol, 2) l'étude de la variabilité spatiale de la diffusion des gaz dans le sol à l' échelle de monolithes et, 3) l'étude de la variabilité spatiales des émissions de CO₂ à différentes échelles en lien avec plusieurs paramètres physico-chimiques du sol. Pour répondre au premier sous-objectif, plusieurs aspects méthodologiques ont donc été développés. 1) Une méthode d'analyse des gaz (C0₂, N₂0, CH₄ et O₂) a été mise au point sur un appareil portable de chromatographie en phase gazeuse. 2) Des tests de cinétiques 'et d' isothermes de sorption ont été réalisés afin de sélectionner le bouchon de fioles d' échantillonnage le plus adéquat pour l' entreposage des échantillons de gaz. 3) Des courbes de calibration ont été développées pour relier la teneur en eau volumique à la constante diélectrique d'un sol organique à l'aide de la réflectométrie temporelle. La teneur en eau étant nécessaire pour le calcul de la teneur en air du sol, important pour le mouvement de gaz. Les résultats associés au deuxième sous-objectif ont montré que 1) la variabilité des coefficients de diffusion relatifs des gaz dans le sol (Ds/Do) était très élevée avec des coefficients de variation atteignant jusqu'à 125 % dans un sable loameux et 56 % dans un sol organique; 2) la méthode de calcul de Ds/Do, la position des sondes à gaz et les processus d'échantillonnage de gaz dans le profil de sol ont influencé la variabilité apparente de Ds/Do; et 3) "la porosité du sol ainsi que sa teneur en air ont influencé la variabilité de Ds/Do. Ces paramètres à eux seuls n' ont pas permis d'expliquer l'ensemble des variations observées. D'autres facteurs tel que la macroporosité du sol (fissures, galeries de vers de terre) doivent être pris en compte. Les résultats associés au troisième sous-objectif, complété avec l'analyse de la variabilité spatiale multi-échelles multi-variée réalisée à partir de la méthode CRAD, ont montré 1) l'importance d'analyser les relations entre les émissions de CO₂ et les paramètres physico-chimiques à différentes échelles (non-spatiale et spatiales à grande et petite échelles), 2) les corrélations spatiales sont plus fortes lorsque la variable est analysée aux différentes échelles que lorsqu'elle est analysée avec sa distribution totale, 3) les paramètres physico-chimiques du sol les mieux corrélés aux émissions de CO₂ aux différentes échelles sont ceux en lien avec les paramètres gazeux du sol soit, les concentrations en O₂ et CO₂, Ds/Do et, la teneur en air du sol, 4) les paramètres physicochimiques du sol mesurés en profondeur (0.30 m) semblent présenter des corrélations plus fortes que les paramètres du sol mesurés en surface (0.15 m) et 5) seule une portion de la variation des flux de CO₂ semble explicable par la variation des paramètres physico-chimiques du sol aux différentes échelles et . donc, d'autres paramètres nonmesurés comme la macroporosité auraient des impacts importants sur la variabilité des émissions. L'ensemble des résultats de cette étude montre que la variabilité spatiale des paramètres physico-chimiques des sols, notamment ceux en lien avec les paramètres gazeux du sol, influence la variabilité spatiale des mouvements de gaz dans le sol et des émissions vers l'atmosphère. Cependant, les relations sont complexes et dépendantes de l'échelle d'analyse.

Dans ce travail, nous avons réussi à améliorer la perméabilité au CO2, ainsi que la sélectivité CO2/CH4 et CO2/N2, de membranes à matrice mixte (MMM) à base de poly(éthylène-bamide) (Pebax MH-1657) en incluant des cadres métalliques-organiques (MOF) et des additifs aromatiques. La première partie des travaux a porté sur l’ajout de MOF de synthèse (MIL-53 et NH2-MIL-53) au Pebax. Les interactions favorables entre les groupes fonctionnels des MOF et du CO2, ainsi que l’absence de défauts morphologiques majeurs, ont conduit à une meilleure performance de séparation du CO2 des membranes. Dans la deuxième partie, une approche différente a été adoptée en étudiant l’effet des acides carboxyliques aromatiques (acide benzoïque et acide isophtalique) sur les membranes planes de Pebax MH-1657. Les groupes fonctionnels carboxyle ont une forte affinité pour le CO2 facilitant le transport du CO2 à travers les membranes conduisant à une sélectivité CO2/CH4 et CO2/N2 plus élevée. Dans la dernière partie, deux MOF isoréticulaires (ZIF-8 et ZIF-67) ont été introduits dans le Pebax MH-1657 pour modifier ses propriétés discriminantes pour le CO2. Le ZIF-67 s’est avéré plus efficace pour faciliter la diffusion du CO2 en raison de sa taille plus appropriée d’ouverture des pores, tandis que le ZIF-8 était meilleur pour améliorer la solubilité du CO2 en raison de fortes interactions électrostatiques avec le CO2. Dans l’ensemble, les résultats obtenus ouvrent la voie au développement de membranes polymères pour la séparation des gaz. / In this work, we improved the CO2 permeability, as well as CO2/CH4 and CO2/N2 selectivity, of mixed matrix membranes (MMM) based on poly(ethylene-b-amide) (PebaxÒ MH-1657) by including metalorganic frameworks (MOF) and aromatic additives. The first part of the work investigated the addition of as-synthesized MOF (MIL-53 and NH2-MIL-53) in PebaxÒ. The favorable interactions between the MOF functional groups and CO2, as well as the absence of major morphological defects, led to improved CO2 separation performance of the membranes. In the second part, a different approach was adopted by studying the effect of aromatic carboxylic acids (benzoic acid and isophthalic acid) on PebaxÒ MH-1657 flat membranes. The carboxyl functional groups have strong affinity for CO2 facilitating the CO2 transport through the membranes leading to higher CO2/CH4 and CO2/N2 selectivity. In the final part, two isoreticular MOF (ZIF-8 and ZIF-67) were introduced in PebaxÒ MH- 1657 to modify its discriminating properties for CO2. ZIF-67 was found to be more effective in facilitating CO2 diffusion due to its more appropriate size of pore aperture, while ZIF-8 was found to improve CO2 solubility due to strong electrostatic interactions with CO2. Overall, the results obtained open the door for further development of polymer membranes for gas separation.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / L'amélioration sans précédent de la technologie accélère sans aucun doute l'industrialisation, mais conduit en même temps à la détérioration des ressources naturelles et à l'intensification de nombreux problèmes environnementaux tels que les émissions incessantes de gaz à effet de serre anthropiques. En particulier, il est essentiel d'avoir une action immédiate pour atténuer les émissions de CO₂ afin de répondre aux préoccupations liées au réchauffement de la planète et aux changements climatiques. Cependant, les quantités ahurissantes de CO₂ rejetées dans l'atmosphère pourraient devenir une matière première abondante si elles étaient converties en produits de valeur. La conversion du CO₂ en produits à valeur ajoutée (produits chimiques et carburants alternatifs) a beaucoup attiré l'attention dans les dernières décennies. L'hydrogénation directe du CO₂ en CO et méthanol est d'ailleurs une avenue très intéressante en raison de ses rôles cruciaux dans l'industrie chimique et énergétique. D'un autre côté, suite à la mise en œuvre des politiques environnementales pour traiter les graves problèmes liés aux résidus industriels, une attention considérable a été accordée à l'exploitation des déchets industriels en tant que catalyseurs hétérogènes dans l'industrie chimique. À titre d'exemple, au complexe de Rio Tinto Fer & Titane située à Sorel-Tracy (Québec, Canada), le résidu d'oxydes métalliques (UGSO) issu du procédé de production de scories à haute teneur en titane (Upgraded Titania-rich Slag, UGSᵀᴹ) est présentement sans valeur marchande et déposé dans un site de déchets miniers. Un concept économique et respectueux de l'environnement serait de valoriser ces déchets solides en tant que partie principale des matériaux catalytiques. Dans ce contexte, la valorisation des déchets industriels (CO₂ et UGSO) pour produire du CO et du méthanol est une approche prometteuse pour résoudre non seulement des problèmes environnementaux mais contribuer également à un développement durable. Cette thèse porte sur l'étude de la valorisation de deux déchets industriels (CO₂ et UGSO) en produits à valeur ajoutée. Plus précisément, le sujet s'inscrit dans le cadre du: (1) développement des catalyseurs Cu/UGSO pour la réaction inverse du gaz à l'eau (reverse water-gas shift, RWGS) à basse température (250-400 °C) et à pression atmosphérique, (2) développement des catalyseurs CuZn/UGSO et des méthodes de préparation pour la réaction d'hydrogénation du CO₂ en méthanol, (3) développement des catalyseurs CuZnZr/UGSO et modification de l'UGSO pour améliorer la synthèse du méthanol. L'effet et l'optimisation des conditions opératoires (notamment la température et le ratio H₂/CO₂) sur la performance des catalyseurs pour obtenir un rendement élevé des produits souhaités ont été investigués en profondeur. (1) De façon innovante, un catalyseur à base du résidu métallurgique UGSO promu au Cu a été développé et appliqué pour la première fois dans la réaction RWGS. Une série de catalyseurs xCu/UGSO (x = 5-20 wt% Cu) a été préparée par la méthode de dépôt-précipitation. La formation de spinelle de ferrite de cuivre aide à améliorer la dispersion du Cu au sein du support et à favoriser la conversion du CO₂. Parmi les matériaux xCu/UGSO, le 15Cu/UGSO est celui qui a offert la conversion du CO₂ la plus élevée, ce qui est attribuable à une aire de surface du catalyseur et à une aire de surface du cuivre métallique plus élevées. Les analyses H₂-TPR et XPS indiquent que l'effet synergique le plus fort entre les espèces Cu et Fe conduit à la plus grande réductibilité et au plus grand ratio du Cu $^\textup{α}$ /(Cu²⁺ + Cu $^\textup{α}$ ) (α = 0, 1+) dans le catalyseur 15Cu/UGSO, ce qui pourrait expliquer sa conversion du CO₂ la plus élevée. En conséquence, une conversion du CO₂ de 36.1% et une sélectivité en CO de 99.3% sont obtenues à 400 °C et à pression atmosphérique, ce qui surpasse les performances catalytiques des certains catalyseurs à base du Cu rapportés dans la littérature dans les mêmes conditions de réaction. (2) Pour la première fois, le déchet métallurgique UGSO a été utilisé en tant que support dans le développement de catalyseurs efficaces pour la réaction de synthèse du méthanol par hydrogénation du CO₂. Une série de différents catalyseurs CuZn/UGSO a été développé par la méthode de dépôt-précipitation. L'ajout du Cu/Zn dans la structure du Fe₃O₄/Mg$_\textup{x}$Fe$_\textup{y}$O₄ s'est avéré améliorer la dispersion du Cu²⁺ et du Zn²⁺, tandis que la présence du MgO facilite la sélectivité envers le méthanol. Par l'addition du Zn, une diminution de la sélectivité envers le méthanol est observée à cause du ZnO aggloméré en contact étroit avec le Cu, tandis que la sélectivité pour CO augmente en raison de la diminution de la taille des particules du CuO. Par rapport au 10Cu7.5Zn/UGSO (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn), le rendement en méthanol le plus élevé obtenu par le 10Cu7.5Zn/UGSO-EtOH (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn, incluant l'addition d'éthanol après la coprécipitation) est le résultat d'une conversion du CO₂ et d'une sélectivité plus élevées pour le méthanol. Les tailles des particules plus fines du CuO et ZnO, le pourcentage du Cu⁰ /Cu⁺ plus élevé, les lacunes d'oxygène et le nombre de sites basiques forts plus élevés à la surface du catalyseur sont les raisons qui justifient une conversion plus élevée du CO₂. De plus, une plus grande sélectivité du 10Cu7.5Zn/UGSO-EtOH pour le méthanol est assignée à la plus forte interaction du Cu et ZnO et au nombre plus élevé de sites basiques moyens. Ce catalyseur à base de résidus offre un rendement en méthanol 150% supérieur à celui d'un catalyseur commercial de synthèse de méthanol à base du Cu (Thermo Scientificᵀᴹ) à 260°C/20 bar. (3) Finalement, de nouveaux catalyseurs à base de Cu-ZnO-ZrO₂ ont été développés pour une amélioration de la synthèse du méthanol en utilisant l'UGSO en tant que support catalytique, avec une attention particulière sur la compréhension (i) de la synergie entre les espèces Cu/Zn/Zr et la composition de l'UGSO et son influence sur l'activité catalytique et la stabilité, et (ii) de l'effet du pourcentage de Zr et la modification de l'UGSO sur la relation structure-activité des catalyseurs développés. En tant que promoteur, le Zr a amélioré la dispersion du Cu et a facilité la conversion du CO₂. Parmi les matériaux CZxZr/UGSO développés, CZ9Zr/UGSO (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn, 9 wt% Zr) offre le rendement en méthanol le plus élevé, attribuable à (i) un ratio Mg/Cu plus élevé et et (ii) un contact interfacial Cu-ZrO₂ plus élevé. Un traitement supplémentaire de l'UGSO par l'H₂O₂ (UGSO-H) a augmenté 3 fois la surface spécifique de l'UGSO, en offrant au catalyseur CZ9Zr/UGSO-H une conversion de CO₂ supérieure par rapport au matériel de référence CZ9Zr/UGSO, à toutes les températures de réaction investiguées. Cet écart a été attribué à (i) une surface plus élevée du support UGSO-H qui améliore la dispersion et la réductibilité des espèces du Cu, (ii) un ratio plus élevé du Cu$^\textup{α}$ / (Cu$^\textup{α}$ + Cu²⁺) (α = 0 or 1+), et (iii) une concentration plus élevée de lacunes d'oxygène à la surface du CZ9Zr/UGSO-H réduit. Conséquemment, le catalyseur CZ9Zr/UGSO offre un rendement de méthanol 57% plus élevé à 240°C/20 bar qu'un catalyseur commercial de synthèse de méthanol à base du Cu (Thermo Scientificᵀᴹ). En résumé, dans la perspective d'un développement durable, nous avons considéré très intéressant et approprié de développer des technologies de valorisation des déchets industrielles pour la production de produits de valeur. Les résultats de cette thèse montrent que l'UGSO est un bon candidat comme support catalytique pour l'hydrogénation du CO₂ en CO et en méthanol. L'activité catalytique significative des catalyseurs Cu/UGSO et CuZnZr/UGSO peuvent ouvrir une fenêtre sur l'utilisation de ce résidu en tant que support catalytique pour d'autres procédés d'hydrogénation du CO₂. L'utilisation de ressources à faible coût (CO₂ et résidus UGSO) dans la fabrication de produits à valeur ajoutée (CO et méthanol) devient de plus en plus attrayante afin d'atteindre les objectifs du développement durable en minimisant les conséquences environnementales négatives de ces déchets néfastes. / The unprecedented improvement in technology undoubtedly accelerates industrialization meanwhile leads to the deterioration of natural resources and intensifies many environmental problems such as the ceaseless emission of anthropogenetic greenhouse gas. It is essential to have an immediate action toward mitigating the CO₂ emission to address the concerns related to global warming and climate change. The staggering CO₂ effluents present in the atmosphere could become an abundant chemical feedstock if they were converted into valuable products. Recent decades have witnessed a surge of CO₂ valorization through hydrogenation into CO and methanol. On the other side, as a consequence of implementing environmentally friendly policies in addressing the severe issues related to residues, a considerable attention has been paid on the exploitation of industrial waste materials as heterogeneous catalysts for the transformation of chemicals. As an example, at Rio Tinto Iron & Titane Company situated in Sorel-Tracy (Québec, Canada), the so-called Upgraded Titania-rich slag oxides (UGSO) residue produced as a by-product of the UGS has negative marketable value and is disposed in a mining waste site. It would be attainably low-budget and friendly environment concepts if we could valorize this solid waste as a main part of heterogeneous catalytic materials. In this context, the valorization of the industrial wastes (CO₂ and UGSO) to value-added products is a promising approach to not only solve the environmental issues but contribute to the sustainable development. The objective of this thesis is to study the valorization of two industrial wastes (CO₂ and UGSO) into value-added products. In this regard, this work focused on: (1) developing Cu/UGSO catalyst for CO₂ hydrogenation into CO at low temperature (250-400 °C) and atmospheric pressure, (2) developing CuZn/UGSO catalysts and preparation methods for CO₂ hydrogenation into methanol, (3) developing CuZnZr/UGSO and modifying UGSO for the enhanced methanol synthesis. The effect of operating parameters (temperature, H₂/CO₂ ratio) and their optimization to achieve high yield of desired products are investigated in depth. (1) For the first time, an innovative Cu-promoted metallurgical residue (UGSO) was developed for the valorization of CO₂ into CO. A series of xCu/UGSO catalysts (x = 5-20 wt% Cu) were prepared via deposition-precipitation method. The formation of copper ferrite spinel helps improve the dispersion of Cu and promote the conversion of CO₂ to CO. Among the xCu/UGSO catalysts tested, 15Cu/UGSO achieved the highest CO₂ conversion, which is attributed to the highest BET and Cu metallic surface areas. H₂-TPR and XPS analyses suggest that the strongest synergetic effect between Cu and Fe species leads to the highest reducibility and largest ratio of Cu$^\textup{α}$/(Cu²⁺ + Cu$^\textup{α}$) (α= 0, 1+) in the 15Cu/UGSO catalyst, which can also explain its highest CO₂ conversion. As a result, CO₂ conversion of 36.1% and CO selectivity of 99.3% were achieved at 400 °C and atmospheric pressure, which far outstrip the catalytic performance of some literature-reported Cu-based catalysts in the same reaction conditions. (2) For the first time, Fe/Mg containing metallurgical waste (UGSO) was utilized as support for the development of innovative catalysts for CO₂ hydrogenation into methanol. A series of different CuZn/UGSO catalysts were developed by conventional and modified deposition-coprecipitation methods. The addition of Cu/Zn into the structure of Fe₃O₄/Mg$_\textup{x}$Fe$_\textup{y}$O₄ was found to improve Cu²⁺ and Zn²⁺ dispersion. By Zn addition, methanol selectivity decreases due to the agglomerated ZnO in close contact with Cu while CO selectivity increases owing to the decrease of CuO particle size. Compared to 10Cu7.5Zn/UGSO (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn), the higher methanol yield obtained over 10Cu7.5Zn/UGSO-EtOH (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn, ethanol addition after coprecipitation) is a result of both higher CO₂ conversion and methanol selectivity. The finer particles sizes of CuO and ZnO, higher Cu⁰/Cu⁺ percentage, higher concentration of oxygen vacancies and number of strong basic sites on catalyst surface are the main reasons for its higher CO₂ selectivity in comparison with 10Cu7.5Zn/UGSO. In contrast, the higher methanol selectivity of 10Cu7.5Zn/UGSO-EtOH is assigned to the stronger interaction of Cu and ZnO and the higher number of medium basic sites. 10Cu7.5Zn/UGSO-EtOH offers a 150% higher methanol yield than a commercial Cu-based methanol synthesis catalyst at 260 °C and 20 bar. (3) Finally, we propose novel Cu-ZnO-ZrO₂-based catalysts supported over UGSO for the enhanced methanol synthesis, with special focus on understanding the effect of (i) synergy between Cu/Zn/Zr and UGSO composition on the catalytic activity and stability, and (ii) Zr loading and UGSO modification on the structure-activity relationship of the developed catalysts. Zr acts as a structure promoter to enhance Cu dispersion and facilitates CO₂ conversion. Among the CZxZr/UGSO, the highest methanol yield is achieved for CZ9Zr/UGSO (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn, 9 wt% Zr), attributable to (i) the highest surface ratio of Mg/Cu and (ii) the highest interfacial contact Cu-ZrO². Further modification of UGSO by H₂O₂ (UGSO-H) increases by 3 times the surface area and offers to CZ9Zr/UGSO-H higher CO₂ conversion than the CZ9Zr/UGSO at all reaction temperatures. This discrepancy can be attributed to (i) the higher surface area of the UGSO-H support which results in a higher dispersion and reducibility of Cu species; (ii) the higher ratio of Cu$^\textup{α}$ / (Cu$^\textup{α}$ + Cu²⁺) (α = 0 or 1+); and (iii) the higher concentration of oxygen vacancies on the surface of the reduced CZ9Zr/UGSO-H. As a results, CZ9Zr/UGSO-H performs 57% higher methanol yield at 240°C/20 bar compared to a commercial Cu-ZnO-based catalyst. In summary, from the perspective of a sustainable development, it is vital to develop technologies for valorizing industrial landfill wastes for the production of valuable products. The results of this thesis show that UGSO is a good candidate as a catalytic support in CO₂ hydrogenation into CO and methanol. The significant catalyst activity of Cu/UGSO and CuZnZr/UGSO can open a window to the utilization of this residue as catalytic support in other CO₂ hydrogenation processes. The use of low-cost resources (CO₂ and UGSO) in the manufacturing of value-added products is becoming increasingly attractive in order to meet sustainable developments goals, while minimising the negative environmental consequences of hazardous wastes.

Au cours des dernières décennies, l'hydrogène a beaucoup attiré l'attention en tant que vecteur d'énergie verte. Actuellement, plus de 95% d'hydrogène est produit à partir de combustibles fossiles, ce qui a été remis en question par l'épuisement des ressources et l'augmentation des émissions de gaz à effet de serre. Par conséquent, les ressources renouvelables neutres en carbone telles que la biomasse et les produits chimiques dérivés de la biomasse suscitent un intérêt croissant comme alternative pour la production d'hydrogène. En tant que sous-produit principal du processus de fabrication du biodiesel, le glycérol est devenu une source prometteuse de production d’hydrogène. Bien que le reformage à la vapeur («steam reforming», SR) soit reconnu comme une approche prometteuse pour convertir le glycérol en hydrogène, le procédé est confronté à un certain nombre de défis, notamment la présence de réactions limitées par l’équilibre chimique et la nécessité d'un système couteux de purification en aval. Pour remédier ces problèmes, une solution prometteuse est l’application du procédé de reformage à la vapeur couplé à la sorption spécifique in-situ (« sorption enhanced steam reforming», SESR), dans lequel les réactions de reformage, la réaction du gaz à l’eau («water gas shift», WGS) et la capture du CO2 se produisent simultanément en utilisant un catalyseur de reformage et un sorbant solide pour le CO2. Dans ce procédé, l'élimination du CO2 se produit simultanément à la réaction de reformage, décalant la réaction du WGS vers la production d'hydrogène et produisant un flux de gaz enrichi en hydrogène en une seule étape. Les facteurs clés du succès de cette technologie sont principalement (i) les catalyseurs de reformage et les sorbants de CO2 pouvant fonctionner efficacement dans les conditions difficiles du procédé SESR et (ii) le moyen d’associer le catalyseur au matériau sorbant. Cette thèse porte sur le développement de catalyseurs et de matériaux bifonctionnels catalyseur-sorbant efficaces pour la production durable d'hydrogène par le SR et le SESR duglycérol (SRG et SESRG). Plus spécifiquement, ce travail fait l’objet de quatre directions principales: (i) l’étude de l’effet de l’addition de vapeur pendant la carbonatation ou la calcination sur les performances du sorbant Ca9Al6O18-CaO lors de la capture du CO2, (ii) le développement des matériaux bifonctionnels Ca9Al6O18−CaO/xNiO (x = 15, 20et 25% en poids) et Ca9Al6O18−CaO/20NiO−yCeO2 (y = 5, 10 et 15% en poids) et l’étude de l’effet du CeO2 sur la stabilité des matériaux en fonctionnement cyclique SESRG/régénération, (iii) le développement d’une nouvelle méthode de synthèse duspinelle NiAl2O4 plus facilement réductible et l’étude de l'effet de l'addition de CeO2 sur ses performances catalytiques, et (iv) le développement d’une nouvelle méthode de synthèse de deux matériaux bifonctionnels catalyseur-sorbant à base de Ni-CaO pour obtenir une distribution très uniforme des sites actifs catalytiques. (i) Les performances du sorbant Ca9Al6O18-CaO pour la capture du CO2 ont été étudiées en présence de 2.3 et 9.5% en volume de vapeur. Les résultats obtenus ont révélé que la réactivité du sorbant était remarquablement améliorée pour les deux concentrations de vapeur injectée lors de l'étape de carbonatation. Dans le cas de l'addition de vapeur pendant la calcination, la performance de la capture a été influencée négativement ou positivement en fonction de la concentration de vapeur: pour 2.3%, la réactivité du sorbant a été diminuée, tandis que la présence de 9.5% a entraîné une augmentation de la capacité de capture pendant les 9 premiers cycles. (ii) Deux séries de matériaux bifonctionnels catalyseur-sorbantont été développées pour la production d’hydrogène de haute pureté par SESRG. L'utilisation des matériaux Ca9Al6O18-CaO/xNiO (x = 15, 20 et 25% en poids) pendant cinq cycles SESRG/régénération a révélé que leur réactivité diminuait rapidement, principalement à cause du frittage duCaO et du dépôt de coke. De ce fait, la période de pre-breakthroughet le rendement en hydrogène ont diminué de façon notable pendant l’opération cyclique. Il est intéressant de noter que l’ajout de CeO2 au matériau le plus efficace (Ca9Al6O18−CaO/20NiO) a permis d’améliorer considérablement sa stabilité. Le matériau bifonctionnel activé avec 10% (en poids) de CeO2 a démontré les meilleures performances: pureté et rendement en H2de 98% et 91%, respectivement, pendant 20 cycles SESRG/régénération. (iii) Une nouvelle méthode impliquant la calcination en une ou deux étapes d'un alcoolate de métal mixte Ni-Al(«Ni-Al mixed-metal alkoxide», (Ni-Al)-Glycerate) a été développée pour la synthèse de spinelle de NiAl2O4. À des fins de comparaison, le spinelle de NiAl2O4 a également été synthétisépar la méthode classique de co-précipitation suivie de la technique de calcination en deux étapes. Les résultats de la caractérisation des matériaux ont révélé que la synthèse de spinelle de NiAl2O4 parla calcination de (Ni-Al)-Glycérateen deux étapesa conduit à la formation d'un catalyseur plus facilement réductible et d'une structure poreuse plus développée. Cet échantillon représentait le rendement en H2le plus élevé (76.38%) et la conversion du glycérolen produits gazeux (95.42%) par rapport aux autres échantillons. Afin de réduire ou éviter la formation de coke, CeO2 (10% en poids) a été incorporé dans l’échantillon préparé parla calcination de (Ni-Al)-Glycérateen deux étapes. L'analyse thermogravimétrique du catalyseur promu par CeO2 après la réaction de reformage a révélé que la formation de coke était presque complètement supprimée. (iv) La méthode développée pour la synthèse despinelle de NiAl2O4 dans les travaux précédents a été combinée autraitement du sorbant à base de CaO avec une solution d’éthanol/eau afin de synthétiser deux nouveaux matériaux bifonctionnels catalyseur-sorbant à base de Ni-CaO pour la production d'hydrogène via SESRG. Les expériences effectuées en opération cycliques SESRG/régénération ont montré une activité et une stabilité supérieures pour le matériau bifonctionnel Ca3Al2O6-CaO/NiO-CeO2 (pureté de l’H2 d’environ 96% pendant 10 cycles), par rapport à NiAl2O4-CaO/NiAl2O4-CeO2 (pureté de l’H2 d’environ 90% pendantles 6 premiers cycles, diminuant à 86% au cours des 4 derniers cycles). En conclusion, les résultats présentés dans cette thèse montrent que le SESRG peut être une approche très prometteuse pour la production d’hydrogène de haute pureté en une seule étape, à condition que les matériaux bifonctionnels catalyseur-sorbantutilisés possèdent une distribution uniforme des sites actifs catalytiques et à sorption à l’échelle nanométrique et une résistance élevée au frittage de CaO et formation de coke. Pour préparer des matériaux bifonctionnels catalyseur-sorbant présentant ces caractéristiques, deux approches principales ont été utilisées dans ce travail: (i) le développement de nouvelles méthodes de synthèse permettant une distribution homogène des éléments ciblés (Ca, Ni, Alet Ce dans cette étude) et (ii) l'utilisation de CeO2 comme promoteur prometteur pour réduire ou supprimer la formation de coke et améliorer la stabilité cyclique des particules de CaO. / Over the past few decades, hydrogen has attracted a great deal of attention as a green energy carrier. Currently, more than 95 % of hydrogen is produced from fossil fuels, which has been questioned by the depletion of resources andincrease of greenhouse gas emissions. Therefore, renewable, carbon-neutral resources such as biomass and biomass-derived chemicals has been receiving a growing interest as an option to produce hydrogen. As a main by product in the biodiesel manufacturing process, glycerol has emerged as a promising source for hydrogen production. Although steam reforming (SR) is being recognized as a promising approach for converting glycerol to hydrogen, this process faces a number of challenges including the presence of equilibrium-limited reactions and the need of an expensive downstream purification system. To alleviate these problems, a promising alternative is sorption enhanced steam reforming (SESR) process, in which steam reforming, water gas shift (WGS), and CO2 capture reactions occur simultaneously using areforming catalyst and a CO2solid sorbent. In this process, CO2 removal occurs simultaneously with the reforming reaction, shifting the WGS reaction towards hydrogen production and producing a hydrogen-enriched gas stream in a single step. The key factors in the successful application of this technology are mainly: (i) reforming catalysts and CO2 sorbents that can work efficiently under the harsh conditions of SESR process and (ii) mixing pattern of catalyst and sorbent. This thesis focuses on the development of efficient catalyst and catalyst-sorbent bifunctional materials for sustainable hydrogen production by SR and SESR of glycerol (SRG and SESRG). More specifically, four main objectives of our workare: (i) investigating the influence of steam addition during either carbonation or calcination on the CO2 capture performance of Ca9Al6O18-CaO sorbent, (ii) developing Ca9Al6O18−CaO/xNiO (x = 15, 20, and 25 wt.%) and Ca9Al6O18−CaO/20NiO−yCeO2(y = 5, 10, and 15 wt %) catalyst-sorbent bifunctional materials and studying the influence of CeO2 on the material stability incyclic SESRG/regeneration operation, (iii) proposing a new method for the synthesis of a more readily reducible NiAl2O4 spinel and studying the influence of CeO2 addition on its catalytic performance, and (iv) novel synthesis of two Ni-CaO-based catalyst-sorbent bifunctional materials with highlyuniform distribution of catalytic active sites. (i) CO2 capture performance of Ca9Al6O18-CaO sorbent was investigated in the presence of two concentrations of steam, 2.3 and 9.5 vol. %.The obtained results revealed that the sorbent reactivity was remarkably enhanced for both concentrations of steam injected during carbonation step. In the case of steam addition during calcination, the CO2 capture performance was influenced negatively or positively depending on the concentration of steam. For 2.3 vol.% steam, the sorbent reactivity was worsened, while the presence of 9.5 vol.% steam led to an increase in the CO2capture capacity during 9 initial cycles.(ii) Two series of catalyst-sorbent bifunctional materials were developed for the sustainable production of high-purity hydrogen by SESRG. Using Ca9Al6O18−CaO/xNiO (x = 15,20, and 25 wt.%) materials during five SESRG/regeneration cycles revealed that their reactivity was rapidly deteriorated mainly due to CaO sintering and coke deposition. As a result, the pre-breakthrough time and hydrogen yield decreased notably over five cycles. Interestingly, the addition of CeO2 to the most efficient catalyst (Ca9Al6O18−CaO/20NiO) led to a significant enhancement in material stability during cyclic operation. The bifunctional material promoted with 10 wt.% of CeO2 demonstrated the best performance, with a stable H2purity of ∼98% and H2yield of ∼91% over 20SESRG/regeneration cycles. (iii) A novel method, involving one-or two-step calcination of Ni-Al mixed-metal alkoxide((Ni-Al)-Glycerate), was developed for the synthesis of NiAl2O4 spinel. For comparison purposes, the NiAl2O4 spinel was also synthesized throughthe conventional co-precipitation method followed by two-step calcination technique. The characterization results revealed that the synthesis of NiAl2O4 spinel through two-step calcination of (Ni-Al)-Glycerateresulted in the formation of a more easily reducible catalyst and a more developed porous structure. This sample showed the highest H2yield (76.38 %) and glycerol conversion into gaseous products (95.42 %) when compared to other two samples. In order to avoid or reduce coke formation, 10 wt.% of CeO2 was incorporated into the sample prepared by two-step calcination of (Ni-Al)-Glycerate. The thermogravimetric analysis of the CeO2-promoted catalyst after SRG reaction revealed that the coke formation was almost completely suppressed. The method developed for the synthesis of NiAl2O4 spinel in the previous work was combined with the ethanol/water treatment of CaO-based sorbents to synthesistwo new NiCaO-based catalyst-sorbent bifunctional materials for hydrogen production via SESRG. Cyclic SESRG/regeneration experiments showed that the Ca3Al2O6-CaO/NiO-CeO2 bifunctional material possessed higher activity and stability when compared to NiAl2O4-CaO/NiAl2O4-CeO2. The former one exhibited a high constant H2 purity of around 96% over 10 cycles, while the latter showed a H2 purity of approximately 90% over the first 6 cycles, followed by the further decrease to 86 % over the last 4 cycles. In conclusion, the results presented in this thesis show that SESRG can be a very promising approach for high-purity hydrogen production in a single step, providing that the employed catalyst-sorbent bifunctional materials possess uniform distribution of catalytic and sorption active sites on nanoscale and high resistance against CaO sintering and coke formation. To prepare catalyst-sorbent bifunctional materials with these characteristics, two main approaches were employed in this work: (i) developing new synthesis methods that provide a homogeneous distribution of targeted elements (Ca, Ni, Al, and Ce in this study) and (ii) using CeO2 as a promising promoter to reduce or suppress coke formation and enhance the cyclic stability of CaO particles.

De nos jours, le développement de nouveaux matériaux capables de récolter la lumière solaire de manière efficace pour des applications photocatalytiques est un véritable défi pour la science. Par conséquent, les matériaux réticulaires qui agissent comme des blocs de construction, constitués de joints entre des lieurs organiques et des métaux, avec des propriétés plus adaptées à la photocatalyse, sont devenus encore plus attractifs. Cependant, conférer une fonctionnalité à ces matériaux avec un minimum de défauts cristallins, qui conduisent à une recombinaison de charge électron-trou, et une absorption maximale de la lumière reste un problème. Pour cette raison, différentes stratégies, comme le dopage, l'utilisation de cocatalyseur entre autres, ont été rapportées comme alternatives pour minimiser les problèmes mentionnés ci-dessus et par conséquent les désintégrations photocatalytiques. Néanmoins, les nanostructures de métaux nobles ont récemment montré des propriétés exceptionnelles d'absorption de la lumière, dans lesquelles des pairs électron-trous peuvent être générés et utilisés comme « porteurs de charges », qui améliorent l'activité photocatalytique sur les matériaux pour différentes applications. Les propriétés caractéristiques de ces nanostructures sont associées à l'effet des phénomènes de résonance plasmonique de surface localisée (LSPR en anglais). Les stratégies de préparation de matériaux plasmoniques pour les systèmes photocatalytiques sont très importantes pour améliorer les performances des réactions et les processus photocatalytiques souhaités. Des aspects critiques tels que la morphologie, la taille, les précurseurs chimiques entre autres doivent être pris en compte. Par exemple, l'utilisation du même métal avec une forme différente pourrait affecter ses performances photocatalytiques et déterminer son application. Ce document offre des preuves scientifiques intéressantes, dans le domaine de la photocatalyse, que les techniques d'ingénierie mentionnées ci-dessus sont cruciales pour le développement de matériaux à base de plasmons adaptés à la conversion du CO₂. Parmi ces preuves, des nanosphères d'or décorées à la surface d'un cadre d'imidazolate zéolitique (ZIF-67) ont montré un taux de génération de méthanol maximal de 1.6 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ avec un rendement quantique apparent (AQY en anglais) de 6.4 %. Alors que les nanoparticules d'or en forme de nanotige ont doublé ce taux avec un AQY de 7.4 %. De plus, les nanoparticules d'or liées chimiquement avec des agents tensioactifs fonctionnels ont montré une amélioration significative des performances avec des taux de génération de 2.5 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ en utilisant des charges métalliques inférieures et un AQY de 3.7 %. Alors qu'il existe un nombre croissant de rapports sûr de nouveaux matériaux réticulaires nanocomposites pour les processus photochimiques; les rapports de matériaux plasmoniques sur la chimie réticulaire sont encore rares. Par conséquent, ce rapport fournit un aperçu approfondi des différents concepts liés aux matériaux plasmoniques et à leurs applications sur les matériaux réticulaires afin d'identifier leurs opportunités et leurs défis sur la photocatalyse pour de futures considérations industrielles. / Nowadays the development of novel materials that can harvest solar light in an efficient way for photocatalytic applications is a real challenge for science. Therefore, reticular materials that act as building blocks, consisting of joints between organic linkers and metals, with properties more suitable for photocatalysis, have become even more attractive. However, imparting functionality to these materials with minimum crystalline defects, that lead to electron-hole charge recombination, and maximum light absorption is still an issue. For that reason, different strategies like doping, and usage of co-catalyst among others have been reported as alternatives to minimize the above-mentioned problems and consequently photocatalytic decays. Nevertheless, noble metal nanostructures have recently shown exceptional light absorption properties, in which electron-hole pairs can be generated and used as "charge-carriers", that enhance photocatalytic activity on materials for different applications. The characteristic properties of these nanostructures are associated with the effect of localized surface plasmonic resonance phenomena (LSPR). The strategies for the preparation of plasmonic materials for photocatalytic systems are highly crucial to achieve improvement in the performance of desired photocatalytic reactions and processes. Critical aspects such as morphology, size, and chemical precursors among others must be considered. For example, the use of the same metal with a different shape could affect its photocatalytic performance and determine its application. This document offers interesting scientific evidence, on the field of photocatalysis, that above-mentioned engineering techniques are crucial for the development of plasmon-based materials suitable for CO₂ conversion. Among this evidence, gold nanospheres decorated on the surface of zeolitic imidazolate framework (ZIF-67) showed a maximum methanol generation rate of 1.6 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ with an apparent quantum yield (AQY) of 6.4%. While nanorod shape gold nanoparticles doubled this rate with an AQY of 7.4%. Furthermore, chemically bonded gold nanoparticles with functional surfactant agents showed a significant improve on the performance with generation rates of 2.5 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ using lower metal loadings and AQY of 3.7%. While there is a growing number of reports of novel nanocomposite reticular materials for photochemical processes; reports of plasmonic materials on reticular chemistry are still scarce. Therefore, this report provides a brief overview and profound insight into different concepts related to plasmonic materials and their applications on reticular materials to identify their opportunities and challenges in photocatalysis for future industrial considerations.

L'effet de la pollution atmosphérique se fait de plus en plus ressentir de nos jours. Plusieurs études font valoir la nécessité de développer des techniques de mesures et de simulations pour la surveillance continue de son évolution dans l'atmosphère. La modélisation numérique est de plus en plus utilisée pour estimer la dispersion des nuages de polluants dans le temps et dans l'espace. Elle présente a priori des avantages certains par rapport aux techniques physiques que sont les essais in situ ou à échelle réduite. La présente étude consiste en une modélisation inverse des concentrations de CO₂ obtenues à l'été 2007 par la mesure en continu sur le site de Lethbridge, Alberta (Fluxnet Canada). Cette première étape dite de "calage de modèle" a permis ainsi d'optimiser les paramètres d'entrée du modèle de chimie-transport. Il a ainsi été possible de s'assurer de la qualité et de la reproductibilité des simulations par rapport aux observations. L'écart relatif maximal (de l'ordre de 12,3 %) entre simulations et observations sur le site (mai-août 2007) démontrent la bonne qualité des données d'entrée du modèle. Nos résultats ont montré également la grande influence des vents sur ce site dans la dispersion atmosphérique des polluants. Les vents de l'ordre de 44 km/h dispersent les polluants (ici le CO₂), tandis que ceux de l'ordre de 7 km/h favorisent l'accumulation des polluants sur le site de mesure. Dans une seconde étape, les concentrations de CO₂ et de CH₄ mesurées sur le champ expérimental de culture de l'Université Laval au cours de l'été 2005, grâce au dispositif conçu au LP AM (Laboratoire de physique atomique et moléculaire, Département de physique de génie physique et d'optique, Université Laval), ont été calculées grâce à nos codes (TRANSCHIM). Une erreur relative maximale de ~7 % pour le CH₄ et de ~2 % pour le CO₂ ont été observées entre les mesures et les simulations. Une fois de plus la grande influence du vent sur la dispersion atmosphérique des polluants a été mise en évidence. Les indicateurs statistiques, choisis pour déterminer la qualité des résultats dans cette deuxième étape, ont été généralement meilleurs malgré certaines données qui semblaient parfois physiquement irréalistes. Néanmoins le but de jeter les jalons d'une recherche combinée de mesures expérimentales et de simulations numériques conduisant à des résultats convergents a été atteint.