Cette étude a permis d’acquérir une meilleure compréhension des implications potentielles du réchauffement climatique sur les tourbières dominées par les sphaignes. Le drainage d’une partie de la tourbière a débuté il y a 55 ans. La composition végétale des parties naturelle et drainée a été comparée à l’aide de six transects et analysée par des techniques d’ordination. Les flux de CO2 ont été mesurés durant la saison de croissance sur un transect de la partie drainée et modélisés. En réponse au drainage, la composition végétale a changé et ce n’était pas relié au gradient naturel centre-bordure. Dans la partie humide du transect (éloigné du canal de drainage), la photosynthèse et la respiration totale ont diminué. La captation du CO2 y était légèrement moins élevée que dans la partie sèche. Cette étude suggère que les effets des changements climatiques seraient atténués par un changement des communautés végétales. / This study is providing a better understanding of the potential implications of the global climatic warming on Sphagnum dominated peatlands. The drainage of a part of the peatland began 55 years ago. Vegetation composition of the drained and natural areas was compared along six transects and analysed by ordination techniques. CO2 fluxes were measured during the growing season on one transect of the drained area and inferred by modelling. In response to drainage, vegetation composition changed and it was not related to a natural mire margin-mire expanse gradient. In the wetter part of the transect (far from the drainage ditch), gross photosynthesis and total respiration decreased. There was also slightly less CO2 sequestration than in the drier part. This study suggests for Sphagnum dominated peatlands that the effect of climate change might be reduced by a change of vegetation communities.

La réduction d'émission des gaz à effet de serre devient actuellement une priorité mondiale. À cet égard, CC^Solution inc. a développé une technologie qui pourrait permettre aux industriels de réduire leurs émissions de CO2 (principal gaz à effet de serre) grâce à l'action d'un catalyseur biologique, soit une métallo-(Zn)-enzyme immobilisée à l'intérieur d'un bioréacteur et capable d'hydrater le CO2 en HCO3". Or il s'avère que la température des effluents gazeux industriels est souvent très élevée, ce qui est incompatible avec l'enzyme actuellement utilisée qui serait rapidement dégradée. Cependant, il existe des micro-organismes vivants à hautes températures (thermophiles) qui produisent des enzymes adaptées et donc fonctionnelles dans de telles conditions. Methanobacterium thermoautotrophicum en est un bel exemple puisqu'on la retrouve dans les sources thermales où la température avoisine 70° C et qu'elle synthétise une enzyme, l'anhydrase carbonique (MTCA), capable d'hydrater le CO2. Le projet avait pour but la production d'une anhydrase carbonique thermostable, active sous une forme immobilisée et donc capable d'hydrater le CO2 en HCO3" dans un bioréacteur destiné à la réduction du dioxyde de carbone dans un environnement ouvert ou fermé. Ce projet se divisait en trois étapes : le clonage du gène de MTCA à partir de l'ADN génomique de M. thermoautotrophicum, la purification de MTCA par chromatographie échangeuse d'ions, la mise à l'échelle des étapes de production de MTCA et l'étude de l'immobilisation de MTCA selon deux méthodes. La première méthode d'immobilisation consistait à la liaison covalente sur fibre de coton à l'aide de glutaraldéhyde, l'autre à la séquestration dans un réseau poreux de silice à partir de tetramethoxysilane (TMOS). La séquestration dans un réseau poreux de silice s'est avérée plus efficace que la liaison covalente sur fibre de coton pour la récupération d'activité post-immobilisation et a donc été choisie pour subir les essais sur la résistance thermique. En ce qui a trait à la séquestration, un mélange typique d'alkoxysilane (TMOS-H2O-HCI), aussi appelé sol-gel, a été utilisé. L'optimisation des paramètres de maturation du sol-gel a permis de conserver une activité relative d'hydratation du CO2 allant jusqu'à 25 % de l'activité initiale de l'enzyme libre en solution. La vitesse de consolidation du réseau de silice serait un facteur capital pour la conservation de l'activité post-immobilisation. Un même lot de sol-gel enrichi en MTCA a été soumis à des cycles répétés d'essais d'hydratation du CO2. Une diminution appréciable de 50% d'activité fut observée suite au premier essai, mais cette diminution tend à s'atténuer lors des cycles subséquents. L'impact de la silanisation sur la résistance thermale de MTCA a également été étudié. La séquestration de MTCA dans un réseau de silice a permis d'augmenter d'environ 15° C la plage d'activité de l'enzyme pour atteindre 85° C et ce, comparativement à la forme libre en solution, suite à un traitement à la chaleur de 15 min. Cet effet serait dû à la formation d'une cage de silice autour de l'enzyme menant une consolidation des structures tertiaires et quaternaires. La séquestration d'anhydrases carboniques dans un réseau poreux de silice s'est avérée une avenue fort prometteuse pour le développement futur de procédés enzymatiques d'hydratation du CO2 à hautes températures.

Dans un contexte d’économie d’énergie et de réduction des émissions de gaz à effet de serre, de nombreux efforts ont été réalisés en France pour renforcer l’isolation de l’enveloppe des bâtiments afin de contribuer à réduire les consommations de chauffage. Toutefois, il arrive souvent que la performance thermique calculée avant construction ou rénovation ne soit pas atteinte sur le terrain (erreur de calcul, défauts de mise en œuvre, etc.). Or, pour pouvoir généraliser la construction de bâtiments à basse consommation et la rénovation, il faut pouvoir garantir aux maîtres d'ouvrage une performance réelle de leur bâtiment après travaux. Le fait de mesurer in situ la performance intrinsèque d'isolation thermique de l'enveloppe permet de contribuer à cette garantie. Il existe à l’échelle internationale de nombreuses méthodes basées sur le suivi des consommations et des conditions thermiques intérieures et extérieures. Certaines ont déjà fait leurs preuves sur le terrain, mais sont souvent soit contraignantes, soit peu précises. Et surtout, les calculs d’incertitude associés sont souvent rudimentaires. L’objectif de ce travail financé par le CSTB est de consolider scientifiquement une nouvelle méthode de mesure de la qualité d’isolation globale d’un bâtiment à réception des travaux (méthode ISABELE). Dans le premier chapitre, un état de l'art sur les méthodes existantes a été réalisé afin de dégager des pistes d'amélioration sur la base d'une synthèse comparative. La piste prioritaire identifiée porte sur le calcul d'incertitude (un point central du problème). La propagation des erreurs aléatoires par un approche bayésienne ainsi que des erreurs systématiques par une approche plus classique feront l'objet de la méthodologie globale proposée dans le second chapitre. L'une des importantes sources d'incertitude porte sur l'évaluation du débit d'infiltration. La caractérisation de cette incertitude et de l'impact sur le résultat de mesure fera l'objet du troisième chapitre, avec un comparatif de différentes approches expérimentales (règle du pouce, modèles aérauliques, gaz traceur). Enfin, une amélioration de la prise en compte de la dynamique thermique du bâtiment au cours du test sera proposée dans le dernier chapitre. Son fondement repose sur l'adaptation du modèle thermique inverse en fonction du bâtiment et des conditions du test. Pour cela, une sélection parmi une banque de modèles simplifiés est réalisée sur la base de critères statistiques et du principe de parcimonie. Ces différentes dispositions ont été testés sur une large série de mesures menées sur un même bâtiment à ossature bois (chalet OPTIMOB). La robustesse et la précision du résultat de mesure ont ainsi pu être légèrement améliorées. La méthode de calcul du débit d'infiltration, ni trop simple ni trop complexe, a pu également être validée. Enfin, le temps de mesure minimal nécessaire a pu être déterminé en fonction de la classe d'inertie du bâtiment. / The global context of energy savings and greenhouse gases emissions control led to significant efforts in France to boost the thermal insulation in buildings in order to reduce heating consumption. Nevertheless, the stated thermal performance before construction or refurbishment is rarely achieved in practice, for many reasons (calculation errors, defects in materials or workmanship, etc.). Yet, guaranteeing the real thermal performance of buildings on the spot is crucial to enhance the refurbishment market and the construction of energy efficient buildings. To do so, measurement techniques of the intrinsinc thermal insulation performance indicators are needed. Such techniques already exist worldwide, and consist in processing the measurement data from the indoor and outdoor thermal conditions and the heat consumption. Some of them have already proved themselves in the field, but are either binding or very imprecise. And above all, the related uncertainty calculations are often rough. The objective of this thesis funded by CSTB is to consolidate a novel measurement method of the thermal insulation quality of a whole building after reception of work (ISABELE method). In the first chapter, a state of the art of the existing methods allows to identify possible ways to pursue this goal from a comparative synthesis. The primary reflection is about the uncertainty calculation method (which is a central issue). The second chapter presents a global methodology to combine the propagation of random and systematic errors from bayesian and classical approaches. One of the most important uncertainty sources deals with the infiltration air flow evaluation during the test. The third chapter investigates the characterization of this uncertainty, as well as its impact on the final result, depending on the chosen experimental approach (rule of thumb, simplified aeraulic models, tracer gases). Lastly, an improvement of the inclusion of the bluiding thermal dynamics during the test will be proposed in the last chapter. The basis of this improvement is to adapt the inverse model according to the building type and the test conditions. To do so, the proposed algorithm selects a model form a variety of simplified greybox models based on statistical criteria and parcimony. All these contributions have been tested on a large serie of measurements on a same timber-framed building (OPTIMOB shed). The robustness and precision of the results have been slightly improved. The intial infiltration air flow calculation, neither too simple of too complicated, has also been validated. Finaly, a better ordrer of magnitude of the minimal test duration has been determined, depending on the building inertia.

In my thesis, I address two important issues: (i) the creation of a price signal through the use of carbon markets (or cap-and-trade schemes) and (ii) the necessity to reach a global agreement on greenhouse gas emission reduction policies. It consists of three separate papers. Chapters 2 and 3 of this thesis emphasize theoretically and empirically the fact that achieving international cooperation on climate change is very difficult. Chapter 3 suggests that the global nature of the climate change problem and the design of climate agreements (i.e. the means available to reduce CO2 emissions) may explain this failure. Chapter 2 shows theoretically that asymmetric information between countries may exacerbate the free-rider problem. These two chapters also provide some possible solutions to the lack of international cooperation. To address the issue of information asymmetry, chapter 2 proposes the creation of institutions in charge of gathering and certifying countries' private information before environmental negotiations. If achieving international cooperation is still not possible, chapter 3 suggests that regional cooperation may supplement global treaties. Chapter 1 presents an example of such a regional agreement to reduce CO2 emissions. The EU emissions trading system is a cornerstone of the European Union's policy to combat climate change. However, as it is highlighted in chapter 1, the design of such regional carbon markets really matters for their success in reducing carbon emissions. This chapter shows the interactions between intertemporal permit trading and the incentives of firms to undertake long-term investments in abatement technologies. / Doctorat en Sciences économiques et de gestion / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le présent travail a pour but d'évaluer les potentialités électrocatalytiques du cuivre sous différentes formes pour les réactions de réduction du dioxyde de carbone et de réduction de l'ion nitrate.<p><p>Dans la première partie du travail, nous avons comparé, à l’aide de la voltampérométrie, d’électrolyses à potentiel contrôlé et d’analyses chromatographiques, l'activité d'électrodes polycristalline et monocristallines de Cu et d'alliages AuxCuy de différentes orientations cristallines pour l'électroréduction de CO2.<p>Nous avons pu établir une étroite corrélation entre l'activité de l'électrode de Cu et l'arrangement atomique de sa surface. L'activité et la sélectivité pour CH4 de Cu décroissent selon la séquence :Cu (111) > Cu (100) > Cu (poly). La réduction du CO2 et la formation de CH4 sont favorisées sur les surfaces lisses et denses à l'échelle atomique.<p>La sélectivité des alliages AuxCuy est considérablement orientée vers CO quand la fraction superficielle de Au augmente. L'alliage de composition 50-50 conduit à la formation exclusive de CO.<p><p>La seconde partie de la thèse est consacrée à l'étude de l'activité d'électrodes massives de Cu polycristallin et monocristallin d’orientation (111) et de dispersions de Cu pour la réduction électrochimique de NO3-. <p>Nous avons mis en évidence l'importance des conditions de pH pour le déroulement des processus à l'électrode de cuivre. En milieu acide, NO3- est directement réduit en NH4+ alors qu’en milieu neutre, les réactions de réduction de NO3- en NO2- et de NO2- en NH4+ s’observent successivement en fonction du potentiel.<p>L'activité des dispersions de Cu dans un film de polyaniline dépend fortement des conditions de dépôt. Le cuivre incorporé au film sous sa forme réduite est plus actif que le cuivre incorporé au film initialement oxydé. Par ailleurs, nous avons montré que la concentration de H+ dans le polymère est limitée. En conséquence, le processus de réduction de NO3- sur le cuivre dispersé dans un film de polyaniline est modifié en milieu acide.<p>L’utilisation d’un film de poly-3,4-éthylènedioxythiophène déposé sur une surface de Pt s'est quant à elle révélée inadéquate comme support pour l'incorporation de Cu dans le cadre de l'étude de la réduction de NO3- en milieu acide.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les émissions anthropogéniques de dioxyde de carbone ont changé le climat de la Terre. Les forêts boréales contiennent de vastes quantités de carbone (C) et peuvent donc jouer un rôle crucial dans le cycle du C global. Les pessières noires dominent la forêt boréale nord-américaine, il est donc nécessaire de comprendre leurs réponses à la variabilité du climat et aux perturbations écologiques telle la récolte forestière afin d’identifier les facteurs influençant les échanges de C entre la biosphère terrestre et l’atmosphère. Le premier chapitre de recherche (Chap. 3) présente une comparaison des échanges de C de trois pessières noires matures de différentes régions du Canada. Cette étude a montré que le sol plus chaud sous un couvert de neige plus épais en hiver et de faibles niveaux de lumière en juin au site de l’est du Canada, des conditions communes dans cette région, ont réduit la séquestration de C relativement aux sites du Canada central. Une paramétrisation générale à une échelle de temps mensuelle a suffit à caractériser la réponse des pessières noires matures aux conditions environnementales. Dans le deuxième chapitre de recherche (Chap. 4), le bilan de C et la réponse des échanges de C aux conditions environnementales de pessières noires mature et récemment récolté de l’est du Canada ont été quantifiés. Le bilan de C de ces pessières noires était davantage affecté par leur stade de développement que les variations interannuelles du climat. La réponse des échanges de C aux facteurs environnementaux a montré une plus forte variabilité entre et à l’intérieur des années au site récolté due à la structure dynamique de la végétation. Le troisième chapitre de recherche (Chap. 5) concerne les échanges de C du parterre forestier d’une pessière noire mature de l’est du Canada mesurés sur différents microsites. La respiration du sol et la photosynthèse du parterre forestier ont respectivement contribuées à 76-88% et 16-17% de la respiration et de la photosynthèse totales de l’écosystème. Les différences observées de réponse de la respiration du sol aux facteurs environnementaux suggèrent que le type de microsite peut refléter la variabilité spatiale de la respiration du sol. Ces trois études procurent de l’information utile pour paramétrer et modéliser la réponse de la forêt boréale aux variations du climat et aux perturbations écologiques. / Carbon dioxide emissions from human activities are changing the Earth’s climate. The boreal forest contains enormous carbon (C) stocks and hence it plays a critical role in the global C cycle. Black spruce ecosystems are the dominant cover type in the North American boreal forest, thus it is necessary to understand their response to both climate variability and to ecological disturbances such as forest harvest so as to identify the factors influencing C exchange between the biosphere and the atmosphere. The first research chapter (Chap. 3) of this thesis presents a comparison of C exchange for three old black spruce ecosystems located in different regions of Canada. This study showed that warmer soil under deeper snowpack in winter and low light levels in June at the eastern Canada site, which are common conditions in that region, reduced C sequestration relative to that of similar ecosystems in central Canada. Furthermore, a general parameterization at a monthly time resolution was sufficient for characterizing the physiological response of all three black spruce ecosystems to environmental conditions. In the second research chapter (Chap. 4), the C balance and the response of C exchange to environmental conditions of a mature and a recently harvested black spruce site in eastern Canada were quantified. The C balance of these black spruce ecosystems was more affected by their respective developmental stage than by inter-annual climate variability. The response of C exchange to environmental factors showed a greater between- and within-year variability at the harvested site due to the dynamic structure of the vegetation. The third research chapter (Chap. 5) examined forest floor C exchange for a mature black spruce site in eastern Canada measured on different microsites. Soil respiration and forest floor photosynthesis accounted for 76-88% and 16-17% of total ecosystem respiration photosynthesis, respectively. The observed differences of the response of soil respiration to environmental factors suggest that microsite can reflect the spatial variability of soil respiration. All three of these studies provide valuable information for parameterizing and modeling the response of boreal forests to climate variability and to ecological disturbance.

Les forêts couvrent 31% de la surface terrestre en plus de stocker environ le double de carbone (C) contenu dans l'atmosphère. Elles ont donc un rôle important à jouer dans le contexte de la réduction des émissions de C à l'atmosphère, en plus d'être des moteurs de développement économique et social. Dans le cadre de cette étude, différentes pratiques sylvicoles ont été comparées en utilisant des données terrain afin de comprendre leurs effets sur l'accumulation de C en forêt, et sur la répartition du C entre les différents réservoirs de l'écosystème. Cette étude s'est déroulée à la Forêt Montmorency, la forêt d'enseignement et de recherche de l'Université Laval, située dans le biome boréal, et plus précisément dans le domaine bioclimatique de la sapinière à bouleau blanc de l'Est. Les traitements sylvicoles testés incluaient : la conservation (pour permettre au peuplement d'atteindre le stade de vieille forêt), la coupe partielle et la coupe totale avec protection de la régénération et des sols (CPRS). Ce projet visait à comparer la quantité moyenne de C que renferment chaque réservoir (biomasse, bois mort, litière et matière organique de l'humus et du sol minéral) et la proportion qu'occupe chacun des réservoirs par rapport au contenu total de C de l'écosystème dans des sapinières soumises à l'une ou l'autre de ces traitements sylvicoles. Les hypothèses étaient que la coupe partielle permet de stocker en moyenne plus de C dans le sol et les débris ligneux que la CPRS, et que la conservation des vieilles sapinières permet de préserver un plus grand stock de C que les sapinières aménagées. Les donnée sont été récoltées dans un réseau de placettes de différents âges, pour quantifier les stocks moyens associés aux différents traitements, et en utilisant un protocole standardisé d'échantillonnage des stocks de C. Nos résultats ont confirmé notre première hypothèse que les peuplements soumis à la coupe partielle stockeraient en moyenne plus de C que ceux soumis à la coupe totale. En particulier, les chicots et les débris ligneux stockent en moyenne plus de C sous un régime de coupe partielle plutôt que sous un régime de coupe totale. Cependant, le choix du traitement sylvicole ne semble pas avoir d'effet sur les stocks de C du sol. La perturbation du sol parla machinerie forestière, au Québec, est soumise à des réglementations qui limitent à 33% de la zone de récolte les sentiers de débardage, ce qui contribue probablement à réduire les différences entre les traitements sylvicoles. Pour notre deuxième hypothèse, nos résultats suggèrent que les vieilles forêts ont des stocks de C plus importants que les peuplements soumis à la coupe totale; cependant, les peuplements soumis à la coupe partielle ressemblaient en partie aux vieilles forêts en matière de stockage de C dans les débris ligneux et chicots. Finalement, si la Forêt Montmorency cherche à atteindre à la fois des objectifs de séquestration et de stockage de C sur le territoire et de production de bois, la coupe partielle semble être une pratique plus avantageuse que la coupe totale. La conservation des vieilles forêts est tout aussi avantageuse en matière de stockage du C, en plus de permettre d'atteindre des objectifs de protection de la biodiversité. Cette étude contribue aux connaissances scientifiques sur le rôle de l'aménagement forestier sur le cycle du C. / Forests make up 31% of the land surface, besides, they store about the double of the carbon (C) contained in the atmosphere. They therefore have an important role to play in the reduction of C emissions to the atmosphere, as well as being drivers of economic and social development. Forest management can be used as a tool for climate change mitigation by sequestering and storing carbon (C). In this study, several silvicultural practices were compared by using empirical data to look at the effects of C accumulation in forests, and on C allocation between the ecosystem pools. This study was set in Forêt Montmorency, the research and teaching forest of Laval University, located in the Eastern balsam fir white birch bioclimatic region. The tested silvicultural practices were conservation (to allow the stand to attain an old-growth stage), partial cutting and clearcutting with protection of the regeneration and soils. The goal of this project was to compare the average quantity of C stored in each pool (living biomass, deadwood, litter, and soil organic matter in forest floor and mineral soil) in balsam fir forests under one of those strategies, and the allocation of C among pools compared to the ecosystem total C. The hypotheses were that under partial cutting, more C would be stored in soils and woody debris than under clearcutting, and that conservation of old-growth stands would permit to preserve more C than the management of fir stands. Data was collected in a network of plots with stands of different ages, to quantify the average C stocks associated with each strategy, by using a standardized sampling protocol. Our results confirmed the first hypothesis that stands under partial cutting store in average more C than those under clearcutting. Stumps and woody debris store more C under the partial cutting regime than under the clearcut regime. However, the silvicultural strategy does not seem to influence soil C stocks. Soil disturbance by forest operations is somewhat limited due to Quebec regulations that restrict the area occupied by skid trails to a maximum of 33% of cutting areas; this likely contributed to reduce potential differences between partial and clearcut harvests. For the second hypothesis, our results suggest that old growth stands store more C than stands under the clearcutting regime; however, stands under the partial cutting regime are somewhat similar to old growth stands in terms of C storage in woody debris and stumps. Finally, if Forêt Montmorency is to pursue objectives of C storage and wood production, partial cutting seems to be more advantageous than clearcutting. Conservation of old growth stands has been also just as advantageous in terms of C storage and contributes to the protection of biodiversity. This study contributes to the forest management knowledge of the C cycle.

Les composés à réseau moléculaire organo-métalliques (MOFs) ont émergé comme de nouvelles classes de matériaux hybrides organo-inorganiques avec des potentialités significatives en séparation, stockage de gaz, catalyse et support de médicaments. Ces matériaux sont formés par un processus d’assemblage dans lequel les ions métalliques sont liés entre eux via un ligand organique, ce qui génère une surface de l’ordre de 6500 m2g−1 et des volumes de pores supérieurs à 4.3 cm3g−1. Dans cette thèse trois différentes approches ont été développées pour la synthèse des nanocristaux MOFs à deux modes micro-mésoporeux, ainsi que des nanocristaux MOFs à taille et forme contrôlable. En plus, ces nanocristaux MOFs ont été utilisé comme un agent structurant pour la synthèse de nanocomposite hybride platine-oxyde de titane (metal-oxide-TiO2-PtOx) qui ont été utilisé comme photocatalyseurs pour la production d’hydrogène à partir de l’eau sous la lumière visible. Dans ce travail: (i) La première approche implique une méthode utilisant un surfactant, suivi de traitement solvo-thermale en présence d’acide acétique pour former des nanocristaux MOFs micro-mésoporeux. L’utilisation de surfactant non-ionique tell que F127 (EO97PO69EO97) pour induire une structure mésoporeuse provoque labilité de la cristallisation du mur des pores de la structure MOF. Tandis que la présence de l’acide acétique contrôle la vitesse de cristallisation du réseau MOFs pour former une mésostructure bien définie à l’intérieur des nanocristaux MOFs. En utilisant cette approche des nanocristaux de [Cu3(BTC)2] et [Cu2(HBTB)2] de structure mésoporeuse avec des diamètres de pores autour de 4.0 nm et des micropores intrinsèques ont été synthétisés. (ii) La méthodologie de modulation de la coordination a été développée pour contrôler la forme et la taille des nanocristaux MOFs. Des nanocubes et nanofeuilles de [Cu2(ndc)2(dabco)]n de la structure MOFs ont été synthétisés en utilisant simultanément l’acide acétique et la pyridine ou la pyridine uniquement, respectivement comme modulateurs sélectifs. Ces nanocristaux MOFs possèdent une cristallinité élevée et une grande capacité d’adsorption. La morphologie a été aussi étudiée en fonction de la capacité d’adsorption de CO2. (iii) La synthèse hydrothermale en contrôlant la taille de nanocristaux de carboxylates de structure MOFs, en utilisant simultanément des réactifs stabilisants et des réactifs contrôlant la déprotonation a été démontrée. Dans le cas de Fe-MIL-88B-NH2, la molécule triblock copolymer a été utilisée comme un réactif stabilisant en coordonnant avec le métal et contrôlant la croissance en formant des nanocristaux. L’acide acétique joue le rôle comme un agent déprotonant des liants carboxyliques en variant sa concentration dans le milieu réactionnel, ainsi il régule la vitesse de nucléation, conduisant à aussi contrôler la taille ainsi que le rapport longueur/largeur des nanocristaux. (iv) Finalement, des nanocomposites hybrides Fe2O3-TiO2-PtOx de forme creuse possédant l’activité photocatalytique performante ont été développés en utilisant des nanocristaux Fe-MIL-88B composés de centres Fe3(μ3-O) liés par coordination insaturée comme template solide. Ce type de nanocomposites non seulement absorbe la lumière visible mais aussi améliore la séparation des électrons et des trous photo-générés, due à l’épaisseur de paroi mince et les deux co-catalyseurs (Fe2O3 and PtOx) localisés sur deux opposites surfaces du creux. En conséquence, l'efficacité en photocatalyse de ce type de nanocomposites est élevée pour la production d'H2 à partir de l'eau sous la lumière visible. / Metal-organic frameworks (MOFs) have emerged as an important new class of porous inorganic-organic hybrid solids with the potential for a significant impact on separation, gas storage, catalysis and biomedicine. These materials are formed by assembly process in which metal ions are linked together by rigid organic ligands, which creates enormous surface areas (up to 6500 m2g−1) and high pore volumes (up to 4.3 cm3g−1). In this thesis, three different synthetic approaches have been developed to achieve bimodal micro/mesoporous MOF nanocrystals as well as nanosized MOFs with controlled size and shape. In addition, using the synthesized MOF nanocrystals as templates, a new hollow hybrid metal-oxide-TiO2-PtOx nanocomposite has also been prepared, and used as the visible-light driven photocatalyst for the hydrogen production from water. In this work, (i) the first approach involves nonionic surfactant-templated solvothermal synthesis in the presence of acetic acid toward hierarchically micro-mesoporous MOF nanocrystals. The use of a nonionic surfactant such as F127 (EO97PO69EO97) as mesostructure template induces the ability to crystallize a MOF structure of pore wall, while the presence of acetic acid allows control of the crystallization rate of the framework to form well-defined mesostructures within the crystalline MOF nanocrystals. Using this approach, [Cu3(BTC)2] and [Cu2(HBTB)2]-based MOF nanocrystals containing mesopores with diameter around 4.0 nm and intrinsic micropores have been successfully synthesized. (ii) Secondly, the coordination modulation methodology has been developed to control shape and size of MOF crystals at the nanoscale. Nanocubes and nanosheets of [Cu2(ndc)2(dabco)]n MOF have been rationally synthesized by using simultaneously acetic acid and pyridine or only pyridine, respectively, as selective modulators. These MOF nanocrystals exhibit high crystallinity and high CO2 sorption capacity. Their morphology-dependent CO2 sorption property has also been demonstrated. (iii) Thirdly, the size-controlled hydrothermal synthesis of uniform carboxylate-based MOF nanocrystals using simultaneously stabilizing reagent and deprotonation-controlled reagent has been demonstrated. In case of Fe-MIL-88B-NH2, the molecular triblock copolymers as stabilizing reagents coordinate with the metal ions and thus stabilize nuclei, which suppress the crystal growth to form nanocrystals. Acetic acid as deprotonation-controlled reagent adjusts the deprotonation of the carboxylic linker via varying its concentration in the reaction mixture, and thus regulates the rate of nucleation, leading to tailoring the size and aspect ratio (length/width) of the nanocrystals. (iv) Finally, a new hollow hybrid metal-oxide-TiO2-PtOx nanocomposite as an efficient photocatalyst has been developed by using iron-based MIL-88B nanocrystals consisting of coordinatively unsaturated Fe3(μ3-O) clusters as template. The hollow nanocomposite not only absorbs visible light, but also enhances the separation between photogenerated electrons and holes because of its thin wall and the surface separation of two distinct functional cocatalysts (Fe2O3 and PtOx) on two different surface sides of the hollow. As a result, the efficient photoactivity of the nanocomposite photocatalysts has been found for the H2 production from water under visible light irradiation.

Surface manifestations of hydrothermal fluids such as fumaroles and hot springs provide valuable information about the level of activity of a volcano during quiescent period. Geochemical study of gas and spring waters is useful to elaborate geochemical model for magmatic-hydrothermal system. Furthermore, temporal geochemical monitoring of these fluids with time provides a better understanding in processes occurring inside the volcano and can be useful to detect any changes in the activity of the magmatic-hydrothermal system. This thesis investigates two hydrothermal systems at Kelud and Papandayan volcanoes that are located at Java Island in Indonesia. Kelud is considered as one of the most dangerous volcanoes of Java because of its frequent eruptions. After the last eruption that occurred in 1990, a new lake rapidly filled the crater of Kelud volcano. Water samples collected since 1993 are near neutral Na-K chloride fluids and are typical of aged hydrothermal system where the acidity has been completely neutralized by fluid-rock interaction and where the emission of acid magmatic gases has stopped. Two sudden increases in lake temperature in 1996 and 2001 were accompanied by rapid changes in lake water compositions and suggest the existence of two hydrothermal systems feeding the lake: a shallow hydrothermal system dominated by Ca-Mg sulfate waters and a deepest aquifer with neutral alkali chloride waters. From 2001 to 2005, measurements of CO2 emitted by the surface of the lake were performed by using the accumulation chamber method modified in order to work at the surface of a crater lake. Two statistical methods were used to process data: the graphical statistical and stochastic simulation methods. The results of graphical statistical approach showed that two different degassing processes are acting at the lake surface: one corresponding to CO2 fluxes resulting from rising bubbles and the other corresponding to equilibrium diffusion of dissolved CO2 at the water-air surface. Total CO2 emission rate estimated by stochastic simulation ranges from 105 t/day for 2001 to 32 t/day for 2005. Thermal energy released by the lake was also estimated by using an energy balance model with a new constraint using the CO2 flux. The thermal flux decreased from 200 MW (2001) to 100 MW (2002) and then remained stable. Correlation between the chemical data of waters, the fluxes of CO2 and energy show that a constant decrease in the level of activity of the volcano since 1993 occurred although the lake temperature has been stable since 2003. Since the last magmatic eruption that occurred in 1772, phreatic eruptions occur on Papandayan volcano with the last one in 2002. The volcanic material ejected during this eruption is essentially made of altered rocks from within the hydrothermal system. The interaction of acid waters with the host rocks corresponds to an advanced argilic alteration. The chemical compositions of waters from Papandayan volcano and Kelud lake waters are contrasting. Indeed, the spring waters sampled since 1994 are acid sulfate-chloride waters and acid sulfate waters. The chemical and isotopic analyses of gases and waters suggest a significant magmatic contribution in SO2, HCl and HF to the hydrothermal system. The chemical composition of waters sampled after the 2002 eruption have provided information about origin of this eruption. Decrease in chloride concentration and in delta 34S of dissolved sulfates showed that the magmatic contribution in these fluids are less important and that the waters are likely to be formed by the condensation of steam (H2O, H2S) rising from a boiling aquifer.

L'objectif de notre thèse vise à évaluer les résultats engrangés par les marchés du carbone. Afin de pouvoir explorer différents aspects des marchés du carbone à un niveau mondial et en raison de la diversité des instruments qui se cachent derrière ce vocable, nous avons choisi de réaliser une thèse par article. Sur base de nos analyses empiriques nous avons pu vérifier dans quelle mesure les avantages et les limites théoriques des marchés du carbone se sont réalisés en pratique. <p><p>Une hypothèse forte des marchés du carbone dotés d’un système de plafonnement est qu’ils permettraient de garantir le respect des objectifs climatiques. Cette hypothèse ne s’est pas révélée exacte. En générant plus d’un milliard de crédits, dont un nombre important de crédits issus de projets, et en ne parvenant pas à empêcher des défections, le système mis en place par le Protocole de Kyoto n’est pas parvenu à garantir le plafonnement des émissions dans les pays développés. Il en va de même pour les systèmes liés à Kyoto comme le système communautaire d'échange de quotas d'émissions (SCEQE).<p><p>Dans la plupart des configurations des règles ad hoc et peu transparentes ont nui à l’objectif environnemental. La comptabilité commune de différents gaz à effet de serre, malgré des incertitudes importantes sur les pouvoirs de réchauffement globaux a également été néfaste à l'intégrité du système. <p><p>Le lien à des mécanismes de projets trouvant leur légitimité dans une preuve de l’additionnalité souvent floue demeure problématique. Notre analyse a ainsi mis en avant la problématique de l'enregistrement de projets hydrauliques dont la décision de construction est antérieure aux marchés du carbone.<p><p>En théorie, le mécanisme d’échange a pour conséquence que les acteurs confrontés à des coûts de réduction faibles soient encouragés à réduire leurs émissions. Dans la pratique, notre analyse montre que peu d’acteurs connaissent leur coût de réduction marginal, empêchant dès lors la concrétisation de cet idéal d’une réduction au moindre coût. Nous avons aussi mis en avant le fait qu’un prix identique par tonne de CO2 réduite n’est pas adapté au soutien de technologies nouvelles, souvent plus onéreuses au début de leur cycle de développement. <p><p>Finalement, un des principaux mérites des marchés du carbone a peut-être été leur acceptabilité auprès des décideurs politiques et économiques. Il est manifeste que les marchés permettent d'internaliser le carbone à un niveau international sans passer par une difficile harmonisation des politiques fiscales. C'est clairement une des raisons de leur adoption rapide et dans de nombreux pays.<p><p>Les marchés du carbone ont aussi joué un rôle important en matière de sensibilisation aux changements climatiques. Ils ont permis de faire progresser la comptabilité carbone et la compréhension des technologies sobres en carbone. <p><p>L’effondrement récent du prix du carbone montre que ce nouvel instrument qui, en théorie, est efficace pour atteindre un objectif de réduction prédéfini, ne permet pas, dans la pratique, par manque d’ambition ou en raison d’erreurs dans la conception, de financer la transition vers une nouvelle économie sobre en carbone. Il apparaît dès lors nécessaire de réformer cet instrument mais aussi de développer progressivement des alternatives afin de ne pas uniquement faire reposer la réussite de l’atteinte des objectifs climatiques sur les seuls marchés du carbone et ainsi augmenter la résilience des politiques climatiques aux aléas de marchés financiers, par ailleurs eux-mêmes soumis à de nombreux tourments depuis 2008.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished