Dans ce travail, nous nous sommes tout d’abord intéressés à l’influence du traitement de la mésophase hybride sous ammoniac et des conditions de cristallisation sur les propriétés d’oxydes de titane mésoporeux. Le protocole de synthèse de ces matériaux a été mis au point auparavant au laboratoire à l’aide d’une méthode combinant le mécanisme transcriptif à partir des cristaux liquides du copolymère bloc P123 et la méthode EISA. Une cristallisation sous atmosphère oxydante, augmente le degré de cristallinité et favorise une croissance des particules d’anatase. En conséquence, la photodégradation du méthylorange, utilisé comme molécule modèle est augmentée. Lorsque la cristallisation est réalisée sous azote pur, l’anatase n’est pas favorisée et la photoactivité est alors gouvernée par la surface spécifique des matériaux. Nous avons également montré qu’au cours de la synthèse, l’interaction de NH3 avec le titane amorphe promeut la formation de la structure rutile de TiO2 et défavorise par conséquent la cristallisation sous forme anatase. Par conséquent lorsque le traitement sous ammoniac de la mésophase hybride est prolongé ou lorsqu’ il est réalisé à pression élevée, l’activité photocatalytique des oxydes de titane, obtenus après cristallisation du TiO2 amorphe sous air synthétique, diminue. L’introduction d’un second niveau de mésoporisité permet d’accroitre l’efficacité des photocatalyseurs, car la diffusion et l’accès aux sites actifs des molécules de colorant sont améliorés. Les matériaux à double mésoporisité présentent une activité photocatalytique deux fois et demie supérieure à celle des oxydes de titane mésoporeux monomodaux. Des catalyseurs pour l’hydrodésulfuration des gazoles ont également étés conçus en dispersant la phase active MoS2 à la surface des oxydes de titane mésoporeux mono- et bimodaux. Le dibenzothiophène (DBT) et le 4,6-diméthylbenzodiophène (46DMDBT) ont été utilisées comme molécules modèles. Contrairement au catalyseur conventionnel MoS2/Al2O3, pour lequel l’hydrodésulfuration se produite selon la voie hydrogénante, grâce à la présence de sites acides de Brönsted, les catalyseurs supportés sur TiO2 mésoporeux favorisent la désulfurisation directe du 46DMDBT. Pour terminer, la méthode de synthèse mise au point pour TiO2 a été transposée à l’oxyde de zirconium. Toutefois, dans ce cas seul un arrangement vermiforme des canaux est obtenu. Ce phénomène est probablement lié à la présence du propanol contenu dans la source du précurseur inorganique. L’incorporation d’étain au sein des zircones mésoporeuses a également été réalisée et nous avons mis en évidence que cet élément est favorable à la cristallisation de ZrO2 / In this work, we have first investigated the effect of both the crystallization conditions and of the hybrid mesophase treatment under ammonia atmosphere on the properties of mesoporous TiO2, for which the preparation was developed previously via a method combining Liquid Crystal Templating (LCT) and EISA mechanisms, using P123 as template. The photocatalysis efficiency of the materials crystallized under oxidizing conditions increases with the calcination temperature thanks to the enhancement of crystallinity and the growth of anatase particles. By contrast, when the crystallization is performed under pure nitrogen the anatase is not favored and the photocatalytic activity is governed by the materials’ specific surface area. We have also shown that during the mesoporous TiO2 synthesis, interactions between ammonia and amorphous titania promote the formation of rutile, which is a drawback for the transformation of amorphous titania into anatase. Consequently, when the treatment under ammonia is prolonged or when it is performed at high NH3 pressure, the activity of the photocatalysts recovered after crystallization under synthetic air decreases. The introduction of a second mesoporosity level enhances the degradation rate. In that case the diffusion and the accessibility of the dye molecules to the active sites are favored. Catalysts for gazole hydrodesulfurization have also been designed by dispersing the active MoS2 phase onto the surface of the mono and dual mesoporous titania. The obtained catalysts have been tested for the hydrodesulfurization of dibenzothiophene (DBT) and 4,6-dimethyldibenzothiophene (46DMDBT), used as model molecules. We highlight that thanks to the intrinsic Brönsted acidity, the CoMoS/mesoporous TiO2 catalysts favor the direct desulfurization route of 46DMDBT, in contrary to the conventional CoMoS/alumina catalyst. The synthesis procedure developed for mesoporous TiO2 has also been adapted for the preparation of mesoporous ZrO2. However, only mesoporous materials with a wormhole-like structure have been obtained. This phenomenon is likely due to the presence of propanol contained in the source of the inorganic precursor. We have also incorporated tin into the zirconia framework. The presence of thin favors the crystallization of ZrO2

Une nouvelle méthodologie de modélisation cinétique des procédés de raffinage traitant les charges lourdes a été développée. Elle modélise, au niveau moléculaire, la composition de la charge et les réactions mises en œuvre dans le procédé.La composition de la charge est modélisée à travers un mélange de molécules dont les propriétés sont proches de celles de la charge. Le mélange de molécules est généré par une méthode de reconstruction moléculaire en deux étapes. Dans la première étape, les molécules sont créées par assemblage de blocs structuraux de manière stochastique. Dans la deuxième étape, les fractions molaires sont ajustées en maximisant un critère d'entropie d'information.Le procédé de raffinage est ensuite simulé en appliquant, réaction par réaction, ses principales transformations sur le mélange de molécules, à l'aide d'un algorithme de Monte Carlo.Cette méthodologie est appliquée à deux cas particuliers : l'hydrotraitement de gazoles et l'hydroconversion de résidus sous vide (RSV). Pour le premier cas, les propriétés globales de l'effluent sont bien prédites, ainsi que certaines propriétés moléculaires qui ne sont pas accessibles dans les modèles traditionnels. Pour l'hydroconversion de RSV, dont la structure moléculaire est nettement plus complexe, la conversion des coupes lourdes est correctement reproduite. Par contre, la prédiction des rendements en coupes légères et de la performance en désulfuration est moins précise. Pour les améliorer, il faut d'une part inclure de nouvelles réactions d'ouverture de cycle et d'autre part mieux représenter la charge en tenant compte des informations moléculaires issues des analyses des coupes de l'effluent.

L'étude de l'oxydation d'hydrocarbures naphténiques (éthyl-cyclohexane, n-butyl-cyclohexane) et aromatiques (éthyl-benzène, n-butyl-benzène, n-hexyl-benzène) a été réalisée en réacteur auto-agité par jets-gazeux (pression de 1 à10 bar, température de500 à1100 K, richesse : 0,25, 1 et 2, temps de passage:2s). Les produits de réaction ont été quantifiés par chromatographie en phase gazeuse et identifiés par couplage avec la spectrométrie de masse. L'influence sur la réactivité et sur la sélectivité de la richesse, de la pression et de la taille de la chaîne alkyle greffée sur le cycle aromatique ou naphténique a été déterminée. La réactivité de l'éthyl-cyclohexane a également été comparée à celle obtenue pour deux autres composés contenant 8 atomes de carbone (le n-octane et le 1-octène). Les résultats expérimentaux pour l'éthyl-cyclohexane et le n-butyl-benzène sont en bon accord avec des prédictions réalisées à l'aide de modèles de la littérature, sauf pour le composé naphténique pour des températures inférieures à 800 K. Un mécanisme cinétique détaillé d'oxydation de l'éthyl-benzène a été développé (1411 réactions ; 205 espèces) et validé à partir des résultats obtenus lors de cette thèse mais également à partir de résultats disponibles dans la littérature. Ce mécanisme constitue la « base aromatique » implémentée dans le nouveau logiciel EXGAS Alkyl-aromatiques développé parallèlement à cette thèse et qui permet la génération automatique de mécanismes cinétiques d'oxydation des composés Alkyl-aromatiques. Une étude des règles génériques de décomposition des espèces primaires dans le mécanisme secondaire de ce logiciel a été réalisée lors de cette thèse / The study of the oxidation of naphthenic (ethyl-cyclohexane,n-butyl-cyclohexane) and aromatic (ethyl-benzene,n-butyl-benzene, n-hexyl-benzene) hydrocarbons was performed in a jet-stirred reactor (pressure from 1 to10 bar, temperature from 500 to 1100 K, equivalenceratio: 0.25, 1 and2, residence time: 2s). Reaction products were quantified by gas chromatography and identified using mass spectrometry. The influence on the reactivity and the product selectivity of the equivalence ratio, the pressure and the size of the side alkyl chain attached tothe aromatic or naphthenic ringwas determined. The reactivity of ethyl-cyclohexane was also compared to that obtained for two other compounds containing 8 carbon atoms (n-octane and1-octene). The experimental results for ethyl-cyclohexane and n-butyl-benzene have been satisfactorily compared with prediction made using detailed kinetic mechanisms from the literature, except for the naphthenic at temperature below 800 K. A detailed kinetic mechanismfor the oxidation of ethyl-benzene has been developed (1411 reactions, 205 species) and validated from experimental results obtained in this studybut also from results available in literature. This mechanism has now becomethe "aromatic base" implemented in the software EXGAS Alkyl-aromaticswhich has been developed together with this PhD work and which allows theautomatic generation of alkyl-aromatics oxidation kinetic mechanisms. A study of the generic rules of decomposition of primary species in the secondary mechanism of this softwarewas conducted in this thesis

Une nouvelle méthodologie de modélisation cinétique des procédés de raffinage traitant les charges lourdes a été développée. Elle modélise, au niveau moléculaire, la composition de la charge et les réactions mises en œuvre dans le procédé.La composition de la charge est modélisée à travers un mélange de molécules dont les propriétés sont proches de celles de la charge. Le mélange de molécules est généré par une méthode de reconstruction moléculaire en deux étapes. Dans la première étape, les molécules sont créées par assemblage de blocs structuraux de manière stochastique. Dans la deuxième étape, les fractions molaires sont ajustées en maximisant un critère d’entropie d’information.Le procédé de raffinage est ensuite simulé en appliquant, réaction par réaction, ses principales transformations sur le mélange de molécules, à l'aide d'un algorithme de Monte Carlo.Cette méthodologie est appliquée à deux cas particuliers : l’hydrotraitement de gazoles et l’hydroconversion de résidus sous vide (RSV). Pour le premier cas, les propriétés globales de l’effluent sont bien prédites, ainsi que certaines propriétés moléculaires qui ne sont pas accessibles dans les modèles traditionnels. Pour l'hydroconversion de RSV, dont la structure moléculaire est nettement plus complexe, la conversion des coupes lourdes est correctement reproduite. Par contre, la prédiction des rendements en coupes légères et de la performance en désulfuration est moins précise. Pour les améliorer, il faut d'une part inclure de nouvelles réactions d'ouverture de cycle et d'autre part mieux représenter la charge en tenant compte des informations moléculaires issues des analyses des coupes de l'effluent. / In the present PhD thesis, a novel methodology for the kinetic modelling of heavy oil refining processes is developed. The methodology models both the feedstock composition and the process reactions at a molecular level. The composition modelling consists of generating a set of molecules whose properties are close to those obtained from the process feedstock analyses. The set of molecules is generated by a two-step molecular reconstruction algorithm. In the first step, an equimolar set of molecules is built by assembling structural blocks in a stochastic manner. In the second step, the mole fractions of the molecules are adjusted by maximizing an information entropy criterion. The refining process is then simulated by applying, step by step, its main reactions to the set of molecules, by a Monte Carlo method. This methodology has been applied to two refining processes: The hydrotreating (HDT) of Light Cycle Oil (LCO) gas oils and the hydroconversion of vacuum residues (VR). For the HDT of LCO gas oils, the overall properties of the effluent are well predicted. The methodology is also able to predict molecular properties of the effluent that are not accessible from traditional kinetic models. For the hydroconversion of VR, which have more complex molecules than LCO gas oils, the conversion of heavy fractions is correctly predicted. However, the results for the composition of lighter fractions and the desulfurization yield are less accurate. To improve them, one must on one hand include new ring opening reactions and on the other hand refine the feedstock representation by using additional molecular information from the analyses of the process effluents.

Les industries du raffinage et du transport doivent faire face à une conjoncture marquée par une demande croissante et importante de carburant gazole et à la fois par la Directive 2003/30/EC de l’Union Européenne imposant l'incorporation progressive de sources renouvelables dans les carburants (5,75 % en 2010 à 20 % en 2020, en terme de contenu énergétique). Dans ce contexte, les schémas de raffinage ont été orientés vers la valorisation de plus de coupes lourdes en bases pour la formulation des carburants gazoles et combustibles Fuel–Oil domestique, tandis que l’aspect réglementaire est satisfait en ayant recours à des bases alternatives de type Esters Méthyliques d’Huiles Végétales (EMHV). Cependant, les gazoles moteurs ainsi formulés sont d’avantage exposés aux problématiques de cristallisation en raison de l’accroissement de composés susceptibles de s’y solidifier lors de températures hivernales (principalement les n-alcanes et les Esters Méthyliques d’Acides Gras). Il est par conséquent important de se doter d’un outil d’optimisation de la formulation permettant de prédire la température d’apparition des premiers cristaux, soit leur point de trouble. Dans cette perspective, il a été nécessaire d’acquérir les données expérimentales de transition de phase liquide – solide des Esters Méthyliques d’Acides Gras composants les EMHV, mais également celles des fluides réels (gazoles fossiles, EMHV et leurs mélanges). Les données collectées ont par la suite été comparées aux prédictions résultantes de modèles thermodynamiques se proposant de décrire l’équilibre de phase liquide – solide des gazoles et des EMHV, afin de s’en inspirer pour établir une approche prédictive de calcul des températures de transition de phase des mélanges.En définitive, nous avons reliés les résultats de la modélisation thermodynamique et les mesures du point de trouble réalisées conformément aux normes pétrolières en vigueur en Europe (ASTM D5771et D7689), afin d’établir des corrélations aptes à la prédiction de cette propriété attestant de la tenue au froid des gazoles moteurs. / The concerns about greenhouse effect have encouraged the use of biodiesels to replace petroleum-derived diesel fuel. Indeed, the European Union has issued a Directive 2003/30/EC, which mandates the use of biofuels in a percentage ranging from 5.75% in 2010 to 20.00% in 2020 (calculated on the basis of energy content) for all transportation fuels marketed within the member states. First-generation biodiesels made from vegetable oils or animals fats are blended with petroleum diesel to fuel the engines. Besides, the refining schemes were modified to produce more heavy petroleum cuts in order to satisfy the growing demand of diesel fuel. However, the resulting diesel are more exposed to operability problems as the Fatty Acid Methyl Esters and the heavy normal paraffins may solidified in the tank and filters when the temperature drops down during the winter seasons. Thus the study of the solid-liquid phase equilibria of these blends may be useful to predict the temperature of apparition of the solidified material, known as the cloud point. In this work, we collected the melting data of the pure biodiesel components (Fatty Acid Methyl Esters) and we studied the phase change temperature of real diesel samples (petroleum diesel and biodiesel blends). Then, we have developed a thermodynamic model in order to compute the solid-liquid phase equilibria of all these kind of fluids involved in the diesel fuel formulation. Comparisons were made with the experimental phase change measurements and with the cloud point normalized measurement methods (ASTM D5771 et D7689). Finally, we have correlate the phase change temperature calculated by the thermodynamic model with the normalized cloud point, so as this important data could be obtain by a predictive tool.

Les gazoles, carburant automobile préféré des français, sont « additivés » afin de permettre leur utilisation en hiver. Les n-paraffines présentes dans ces gazoles cristallisent en effet à basse température. Ces cristaux peuvent alors entraîner le colmatage des filtres protecteurs situés en amont du moteur. Des polymères à base d'éthylène, notamment les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), sont utilisés pour abaisser la température à laquelle les problématiques de filtration adviennent. Un nouveau procédé de copolymérisation radicalaire d'éthylène et d'acétate de vinyle, à plus basse pression et à plus basse température, que le procédé industriel actuel, a été développé au cours de cette thèse. Une grande variété d'EVA a ainsi été obtenue. Ils présentent des caractéristiques structurelles et une efficacité, pour le traitement des gazoles, similaires aux EVA commerciaux. Ce procédé a, par ailleurs, permis la synthèse d'autres co- et terpolymères de l'éthylène variant par la nature des comonomères polaires utilisés ou par l'architecture. Des modèles de copolymères EVA ont été également synthétisés par métathèse. La grande diversité d'additifs polymères à disposition combinée à des techniques d'analyse thermique et de diffusion des rayons X mises en oeuvre au plus proche de l'application (en particulier dans le gazole), ont permis de mieux appréhender leur mode d'action sur la cristallisation des n-paraffines. Les spécificités structurelles, des polymères, conditionnant leur efficacité pour le traitement de la tenue à froid des gazoles ont également pu être établies / The additivation of diesel fuels allows operating engines at low temperatures without filter blocking and thus fulfilling legal requirements. Ethylene based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers, made by free radical polymerization at high pressure (above 2000 bars) and high temperature (above 200 °C) are frequently used as middle distillate cold flow improvers (MDFI). A new free radical copolymerization process of ethylene and vinyl acetate in organic solvent media has been developed. This process gives access to polymers close to commercial MDFI additives under tremendous less drastic conditions (under 250 bars of ethylene and 70 °C). Thanks to this process, a wide diversity (variation of the nature of the polar unit, of polymer architecture…) of ethylene based polymers was obtained. Moreover, EVA model copolymers have been synthesized by metathesis. Thanks to these numerous and diverse ethylene based polymers combined with thermal analysis and X-ray scattering studies a better understanding of the operating mode of these additives in a diesel fuel has been achieved. The structural characteristics of the polymers enabling their effectiveness as diesel fuel cold flow improvers have also been established