<p>In this thesis the interactions in cellulose systems havebeen studied with emphasis on surface forces and adsorptionphenomenon. The study was limited to surfaces and polymers ofinterest for papermaking. During papermaking both therunability of the paper machine as well as the properties ofthe final paper will depend on the molecular interactionsbetween the components present in the suspension. The objectiveof this work was to gain a better understanding of theseinteraction forces and how they are affected by solutionconditions like pH and electrolyte concentration. The maintechniques employed for this purpose were direct surface forcemeasurements using both the interferometric surface forceapparatus (SFA) and the atomic force microscopy (AFM)colloidal-probe technique. In addition, both electronspectroscopy for chemical analysis (ESCA) and AFM imaging wereused for surface characterisation and to study adsorptionbehaviour. Since a smooth and transparent surface is needed forsurface force studies using SFA, Langmuir-Blodgett films ofcellulose were employed.</p><p>The interactions between cellulose surfacesand xylansurfaces were studied. Cellulose is the main constituent of thewood fibre. In close association with cellulose in the cellwall are the hemicelluloses, xylan being a commonhemicellulose. Steric forces were found to dominate theinteractions between these substances in aqueous solutions.Still factors like charge density, solution pH and electrolyteconcentration were important. The adhesion between cellulosesurfaces in air depended on the contact area. The effect of acationic polyelectrolyte on the forces between cellulosesurfaces and between cellulose and mineral surfaces wasinvestigated to obtain a better understanding of the effects ofcationic retention and strength additives. In the presence of acationic polyelectrolyte the forces at large distances weredominated by double-layer repulsion. Bridging attraction was insome cases observed, but the presence and magnitude of thisforce was dependent on the properties of the substratesurface.</p><p>Lignin on the fibre surface affects brightness, swelling andstrength of paper. In addition, dissolved lignin interfereswith added polymers during papermaking. For this reason theadsorption of lignin on cellulose fibre surfaces was explored.The adsorption of lignin was influenced by the concentration oflignin in solution and by the electrolyte composition of thesolution. The retention of lignin was affected by the presenceof a cationic polyelectrolyte and particularly by how thepolyelectrolyte was added. The AFM imaging revealed thestructure of the adsorbed lignin, which varied with the way ofadding the polyelectrolyte, and gave an idea about theadsorption mechanism. The effect of lignin on strengthproperties of paper sheets was also evaluated.</p><p>Keywords: cellulose, hemicellulose, xylan, lignin, surfaceforces, adsorption, polyelectrolyte, SFA, AFM, ESCA,Langmuir-Blodgett films, chitosan, steric forces,bridging,adhesion</p>

<p>Polysaccharides constitute an important source of raw materials for the packaging industry today. Polysaccharides have good natural barrier properties which are necessary for packaging films. Cellulose is the forerunner among renewable polymers for such applications. Hemicelluloses represent a new interesting breed of barrier materials. We have chosen to work with the hemicellulose O-acetyl-galactoglucomannan (AcGGM). The high water solubility of this particular hemicellulose extracted from process waters is both an advantage and a limiting factor. However, through the right modification, the water sensitivity of AcGGM can be regulated.</p><p>This thesis presents four ways to modify AcGGM: (i) benzylation, (ii) plasma surface treatment followed by styrene addition, (iii) vapor-phase (VP) surface grafting with styrene, and (iv) lamination of an unmodified film with a benzylated material. The most important methods of analysis of the films produced include contact angle measurement, dynamic mechanical analysis under moisture scan, and oxygen gas permeability measurement.</p><p>It was found that unmodified AcGGM films have low oxygen permeability at intermediate relative humidity (50 % RH) and good dynamic mechanical properties over a wider humidity range. Films of benzylated material (BnGGM) exhibited a decrease in oxygen permeability at lower humidity but showed better tolerance to higher humidities and indicated better dynamic mechanical behavior than AcGGM films. Lamination proved to be the most promising technique of modification, combining the good gas barrier properties of AcGGM films with the moisture-insensitivity of the BnGGM films.</p>

Dissolved and Colloidal substances (DSC) and metals are released from woodduring thermomechanical pulp (TMP) production. These components have atendency to accumulate in process waters, as the water circulation systems inintegrated paper mills are closed. Disturbances such as pitch depositions in thepaper machine (pitch problems), specks in the paper, decreased wet and drystrength, interference with cationic process chemicals, and impaired sheetbrightness and friction properties appear when DSC are present. Transition metalions such as manganese results in higher consumption of bleaching chemicals(hydrogen peroxide) and lowers the optical quality of the final product, andaddition of complexing agents, such as EDTA or DTPA, to prevent this is needed.The never ending trends to decrease water consumption and increase processefficiency in pulp and paper production emphasizes that it is very important bothto know the effects of wood substances on pulping and papermaking and to beable to remove them in an efficient way. From a biorefinery point of view, DSCcomponents can be promising renewable raw materials for biofuels, bio‐basedchemicals and materials.In this thesis, a new approach using induced air flotation (IAF) without a cationicpolyelectrolyte addition for the removal of pitch and metal ions from mechanicalpulp mill process waters is presented. The induced air flotation of different processwaters is facilitated by the addition of a chelating surfactant and different foamingagents. The influence of the pH value, temperature and foaming agentconcentration on the flotation efficiency has been investigated. The investigations presented show that the disturbing components can be removed from TMP presswater to a high extent. A 90% decrease in turbidity and a 91% removal of lipophilicextractives (i.e. resin and fatty acids, triglycerides, sterols and steryl esters) fromunbleached and bleached TMP process water can be obtained by addition of acationic surfactant as foaming agent during flotation. Lower amount of foamingagent is needed to purify efficiently bleached TMP process water, than unbleached.Additionally, fibres located in TMP press water are not removed with the foamfraction but purified. A retained concentration of hydrophilic extractives (i.e.hemicelluloses and lignans) in the process water indicates that the flotation isselective. Moreover, by introduction of a new recoverable surface activecomplexing agent, a chelating surfactant, manganese ions in the form of chelatescan be successfully removed from the pulp fibres and separated from the processwater in the same flotation process. Furthermore, from the purified unbleachedTMP process water a 90% recovery of dissolved hemicelluloses by anti‐solventprecipitation was obtained.The findings presented above indicate new possibilities for the internal watercleaning stage to decrease DSC emissions to recipient and for recovery of valuableraw materials from purified process water if flotation technology is applied in anintegrated mechanical pulp mill. / FORE

A madeira é muito empregada em diferentes campos, dentre os principais tem-se a construção civil, visto que a relação entre resistência mecânica e densidade, para a madeira, é das mais altas no caso dos materiais empregados na construção civil. Neste sentido, o Brasil se encontra em posição favorável, pois já dispõe diversas áreas certificadas para extração de madeiras, no âmbito da Floresta Amazônica. A fim de obter as melhores respostas na utilização desse material, necessita-se de sua completa caracterização. Entretanto, com a anisotropia e a heterogeneidade da madeira, muitas propriedades devem ser determinadas, o que exige equipamentos específicos, técnicos especializados e, por conseguinte, o tempo despendido é considerável. Neste contexto, é urgente a definição de procedimentos que tornem mais expedita e igualmente confiável a caracterização. No presente estudo foi avaliada, de forma inédita, a possibilidade de propriedades físico-mecânicas da madeira se relacionar com parâmetros como porosidade, densidade aparente e componentes químicos (celulose, hemicelulose, lignina, extrativos e cinzas). Foram caracterizadas dez espécies tropicais de madeira, por meio dos ensaios descritos no Anexo B da Norma ABNT NBR 7190/1997. Os componentes químicos foram determinados pelo método Klason modificado, a partir da norma TAPPI T-222 om-02, e a porosidade pela intrusão de mercúrio. A partir dos resultados, foram aplicados modelos de regressão multivariadas, dos quais se obtiveram equações para estimar cada propriedade a partir das diversas variáveis fixas (densidade aparente, porosidade e componentes químicos). Nas relações encontradas verificaram-se ótimos resultados como, por exemplo, a equação que estima a resistência à compressão paralela às fibras (fc0) levou a R² 99,69%. Deste modo, a hipótese inicial se confirmou, o que possibilita a estimativa confiável das propriedades estudadas com os parâmetros citados. / Wood is a very used material in different fields, among them civil construction can be highlighted, since the relation between mechanical strength and density for wood is the highest in the case of building materials. In this sense, Brazil is in a favorable position, as it already has several areas certified for timber extraction, within the Amazon Forest. In order to obtain the best responses in the use of this material, its complete characterization is required. However, due to wood anisotropy and heterogeneity, many properties must be determined, which requires specific equipment sets, technical expertise and therefore time spent is considerable. In this context, it is urgent to devise procedures that make more expeditious and equally reliable the wood characterization. In the present study, it was considered the possibility of wood physical-mechanical properties can be estimated in an unprecedented way, based on parameters such as porosity, chemical components (cellulose, hemicellulose, lignin, extractives and ash) and density. Ten tropical wood species were characterized by tests described in Annex B of ABNT NBR 7190/1997. Chemical components were determined by the modified Klason method, from TAPPI standard T-222 om-02 and the porosity by the intrusion of mercury. To the results, multivariate regression models were applied and equations were obtained to estimate each property from the several fixed variables (apparent density, porosity and chemical components). Very great results were reached from these relationships, for example, the equation that estimates strength in compression parallel to the grain (fc0) led to R² 99.69%. Thus, the initial hypothesis was confirmed, which allows the reliable estimation of the studied properties with the mentioned parameters.

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / Embalagens biodegradÃveis sÃo coberturas utilizadas em alimentos na forma de filmes ou revestimentos, formadas por macromolÃculas tanto de origem vegetal como de origem animal, que garantem propriedades de barreira e podem servir como veÃculo para compostos antimicrobianos. Os polissacarÃdeos de reserva de parede celular, principalmente as hemiceluloses como as galactomananas, vÃm sendo extensamente usadas como matrizes polimÃricas de filmes biodegradÃveis. O objetivo deste trabalho foi avaliar a incorporaÃÃo de Ãleo essencial de manjericÃo (OEM) (Ocimum basilicum) em filmes biodegradÃveis à base de galactomanana endospÃrmica de sementes de flamboyant (Delonix regia) e Ãleo canola (OC) (Brassica napus L.). A Galactomanana (Gal) foi isolada por extraÃÃo aquosa, seguida por precipitaÃÃo em etanol. O rendimento determinado foi de 12,0%, com alto grau de pureza apresentado pelo baixo teor de nitrogÃnio expresso em proteÃna (0,67%). A Gal apresentou viscosidade intrÃnseca mÃdia de 3,79 dL/g e massa molar estimada de 1,04x106 g/mol. Os espectros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e ressonÃncia magnÃtica nuclear (RMN) de 1H e 13C foram similares aos encontrados na literatura para outras galactomananas. A composiÃÃo em Ãcidos graxos do OC por cromatografia a gÃs (GC-FID) apresentou teores de Ãcido oleico (62,07%), linoleico (18,91%) e heneicosanÃico (6,61%). Os componentes majoritÃrios do OEM determinados por cromatografia a gÃs acoplado à espectrometria de massas (GC-MS) foram cÃnfora (14,85%) e 1,8-cineol (3,48%). Os filmes foram formulados com Gal 1% (m/v), glicerol 0,5% (m/v) e OC em diferentes concentraÃÃes, 0,25, 0,5 e 0,75% (m/v). Os filmes foram obtidos pelo mÃtodo de evaporaÃÃo de solvente (casting) e caracterizados quanto ao teor de umidade, espessura, permeabilidade ao vapor de Ãgua (PVA), cor e opacidade. O OC promoveu aumento de PVA e diminuiÃÃo do teor de umidade quando comparado ao filme apenas de galactomanana, mas sem diferenÃa significativa entre as concentraÃÃes. O OEM foi testado frente Ãs cepas bacterianas de Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Klebsiella pneumoniae, Salmonella choleraesuis, Staphylococcus aureus e levedura Candida albicans por microdiluiÃÃo em caldo e apresentou concentraÃÃo inibitÃria mÃnima (CIM) variando entre 2,5 e 5,0 mg/mL e concentraÃÃo bactericida mÃnima (CBM) entre 5,0 e 20,0 mg/mL. A partir do filme com formulaÃÃo de 0,5 % (m/v) de OC incorporou-se OEM em diferentes concentraÃÃes (2,5, 5,0 e 7,5 mg/mL). Os filmes antimicrobianos foram obtidos por casting e discos de 1 cm de diÃmetro foram excisados e testados por mÃtodo de difusÃo em Ãgar e a zona de contato e os halos de inibiÃÃo analisados. S. aureus, E. coli e P. aeruginosa foram sensÃveis ao filme contendo 5,0 mg/mL de OEM apresentando halos de 14, 15 e 16,3 mm, respectivamente. K. pneumoniae foi inibida apenas na zona de contato do filme, enquanto que S. choleraesuis e C. albicans foram resistentes à todas as formulaÃÃes. Contudo, O OC promoveu alteraÃÃes nas propriedades fÃsicas e de barreira dos filmes de galactomanana e OEM quando incorporado ao filme apresentou uma atividade antimicrobiana moderada para potencial aplicaÃÃo como embalagens bioativas. / Biodegradable Packaging are used in foods as films or coatings formed by plant macromolecules such as animal, ensuring barrier properties and can serve as a carrier for antimicrobial compounds. The cell wall polysaccharides reservation, especially hemicelluloses as galactomannans, have been used widely as biodegradable polymer matrices films. The objective of this study was to evaluate the Basil essential oil (BEO) (Ocimum basilicum) incorporation in biodegradable films based on endospermic galactomannan Delonix regia seeds and canola oil (CO) (Brassica napus L.). The galactomannan (Gal) was isolated by aqueous extraction, followed by ethanol precipitation. The yield was 12.0% with high purity presented by low nitrogen content expressed protein (0.67%). The Gal showed an average intrinsic viscosity of 3.79 dL/g and molecular weight estimated in 1,04x106 g/mol. Infrared spectra by Fourier transform (FTIR) and nuclear magnetic resonance (NMR) 1H and 13C were similar to those found in the literature for other galactomannans. The fatty acid composition of CO by gas chromatography (GC-FID) showed oleic acid (62.07%), linoleic (18.91%) and heneicosanÃico (6.61%) content. The major components of BEO determined by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) were camphor (14.85%) and 1.8-cineole (3.48%). The films were formulated with galactomannan 1% (w/v), glycerol 0.5% (w/v) and CO at different concentrations, 0.25, 0.5 and 0.75% (w/v). The films were obtained by the solvent evaporation method (casting) and characterized as the moisture content, thickness, water vapor permeability (WVP), color and opacity. The CO promoted increase of WPV and reduced moisture content when compared to the film based only in galactomannan but no significant difference between concentrations. BEO was tested against the bacterial strains of Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Klebsiella pneumoniae, Salmonella choleraesuis, Staphylococcus aureus and Candida albicans yeast by broth microdilution and showed minimum inhibitory concentration (MIC) ranging between 2.5 and 5.0 mg/ml and minimum bactericidal concentration (MBC) between 5.0 and 20.0 mg/ml. BEO was incorporated into film formulation with CO 0.5% (w/v) in different concentrations (2.5, 5.0 and 7.5 mg/ml). The antimicrobial films were obtained by casting and disks of 1 cm in diameter were excised and tested by the agar diffusion method and a contact zone and inhibition halos analyzed. S. aureus, E. coli and P. aeruginosa were sensitive to film containing BEO 5.0 mg/ml showed halos of 14, 15 and 16.3 mm, respectively. K. pneumoniae was inhibited only in the contact zone of the film, while S. choleraesuis and C. albicans were resistant to all formulations. However, the OC promoted changes in physical and barrier properties of the films of with galactomannan. BEO when incorporated into the film showed a moderate antimicrobial activity for potential application as bioactive packaging.

A viabilidade econômica da produção de etanol de segunda geração (2G) depende do desenvolvimento de tecnologias eficientes e baratas para a hidrólise da biomassa lignocelulósica. Em particular, o grande consumo de água nas plantas de processamento de biomassa pode inviabilizar o processo. As xilanases são enzimas chave na hidrólise enzimática da xilana para a produção de etanol 2G e atualmente é grande o interesse na identificação de xilanases tolerantes a altas concentrações salinas, bem como aos subprodutos de etapas de pré-tratamento da biomassa, o que permitiria reduzir o volume de água empregado em etapas de lavagem e/ou a substituição da água doce pela água do mar. Neste contexto, os objetivos deste trabalho foram a purificação e caracterização bioquímica e cinética de uma endo-xilanase halotolerante e termoestável produzida por uma linhagem de C. graminicola isolada da floresta Amazônica (Brasil). A enzima pura (Excg1) apresentou massa molecular aparente de 20,0 ± 2,4 kDa em SDS-PAGE e 17,3 ± 1,9 kDa por filtração em gel, sugerindo que a enzima nativa é monomérica. O teor de carboidratos totais de Excg1 foi de 97,0 ± 3,7 % (m/m) e o seu ponto isoelétrico correspondeu a 9,200 ± 0,018. A enzima manteve cerca de 85% da atividade controle na presença de NaCl 0,5 mol/L. Em ausência e presença de NaCl em concentração 0,5 mol/L a temperatura e o pH ótimos de atividade de Excg1 foram 65 ºC e 5,5, respectivamente, enquanto na presença de NaCl 2,5 mol/L o pH ótimo foi alterado para 6,0. Excg1 mostrou-se bastante termoestável a 50ºC, com tempo de meia-vida de 48 h na ausência do substrato. Já na presença de NaCl 2,5 mol/L a termoestabilidade foi substancialmente maior, com atividade residual de 75% após o mesmo intervalo de tempo. Excg1 apresentou excelente estabilidade na faixa de pH de 3,0-10,0 na ausência de sal, mantendo-se também completamente estável entre pH 4,0 e 10,0 na presença de NaCl em concentração 0,5 e 2,5 mol/L. Os parâmetros cinéticos determinados para a hidrólise de xilana Beechwood por Excg1 na ausência de NaCl foram Vmax= 481,3 ± 34,0 U/mg e KM= 3,7 ± 0,3 mg/mL, resultando em eficiência catalítica (kcat/KM) de 36,9 mL/s.mg. Parâmetros muito similares foram determinados na presença de NaCl 0,5 mol/L, porém em presença do sal em concentração 2,5 mol/L ocorreu diminuição da afinidade aparente pelo substrato e redução da velocidade máxima, resultando em eficiência catalítica 2,3 vezes menor. Já a hidrólise de xilana Birchwood em ausência de sal ocorreu com constante de afinidade aparente similar e eficiência catalítica cerca de 18% maior, se comparada à hidrolise de xilana Beechwood na mesma condição. Excg1 foi tolerante a K+, Na+, Pb2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, Mg2+, Co2+, Ca2+ e Sr2+ em concentração 10 mmol/L, além de Cu2+, Al3+, Cr3+ e Fe3+ em concentração 1 mmol/L. Além disso, Excg1 foi tolerante a diferentes solventes orgânicos e a acetato. A análise dos produtos de hidrólise de xilana Beechwood por Excg1 revelou que os produtos principais formados foram xilobiose e xilotriose com uma ramificação de ácido 4-O-metilglucurônico. A presença de NaCl 0,5 mol/L não afetou este padrão de hidrólise e a enzima mostrou também boa tolerância aos produtos de hidrólise. Em conjunto, as propriedades de Excg1 sugeriram bom potencial de aplicação na sacarificação da biomassa lignocelulósica, particularmente em condições de salinidade elevada e/ou em presença de resíduos de etapas de pré-tratamento, o que é potencialmente interessante para viabilizar economicamente processos de produção de etanol 2G. / The economic viability of the production of second-generation (2G) ethanol depends on the development of efficient and inexpensive technologies for the hydrolysis of lignocellulosic biomass. In particular, the large consumption of water in the biomass processing plants can make the process unfeasible. The xylanases are key enzymes in the enzymatic hydrolysis of xylan aiming the production of 2G ethanol and there is currently great interest in identifying xylanases tolerant to high salt concentrations and to the byproducts from biomass pretreatment steps, allowing the reduction of the volume of water used in washing steps and/or the replacement of fresh water by sea water. In this context, the objectives of this work were the purification and the biochemical and kinetic characterization of a salt-tolerant and thermostable endoxylanase produced by a strain of C. graminicola isolated from the Amazon forest (Brazil). The pure enzyme (Excg1) showed apparent molecular mass of 20.0 ± 2.4 kDa by SDS-PAGE and 17.3 ± 1.9 kDa by gel filtration, suggesting that the native enzyme is monomeric. The total carbohydrate content of Excg1 was 97.0 ± 3.7% (m/m) and its isoelectric point corresponded to 9.200 ± 0.018. The enzyme retained approximately 85% of control activity in the presence of 0.5 mol.L-1 NaCl. In the absence and presence of NaCl at 0.5 mol.L-1 concentration, the optimum reaction temperature and pH of Excg1 were 65 ° C and 5.5, respectively, while in the presence of 2.5 mol.L-1 NaCl the optimum pH was altered to 6.0. Excg1 was highly thermostable at 50 °C, with a half-life of 48 h in the absence of substrate. In the presence of 2.5 mol.L-1 NaCl the thermal stability was greatly increased, and a residual activity of 75% was determined after 48 h at 50 ºC. Excg1 showed excellent stability in the pH range from 3.0 to 10.0 in the absence of salt, and was likewise completely stable at pH 4.0-10.0 in the presence of NaCl at the concentrations 0.5 mol.L-1 and 2.5 mol.L-1. The kinetic parameters for the hydrolysis of Beechwood xylan by Excg1 in the absence of salt were Vmax = 481.3 ± 34.0 U.mg-1 and KM = 3.7 ± 0.3 mg.mL-1, with a catalytic efficiency (kcat/KM) of 36.9 mL.s-1.mg-1. Similar parameters were determined in the presence of 0.5 mol.L-1 NaCl, while in the presence of a higher salt concentration (2.5 mol.L-1) decreases in the apparent affinity for the substrate and in the maximum velocity were observed, resulting in a catalytic efficiency 2.3 fold lower. In comparison with Beechwood xylan, the hydrolysis of Birchwood xylan in the absence of salt occurred with similar apparent affinity and catalytic efficiency about 18% greater. Excg1 was tolerant to 10 mmol.L-1 K+, Na+, Pb2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, Mg2+, Co2+, Ca2+ or Sr2+, and also to Cu2+, Al3+, Cr3+ e Fe3+ at 1 mmol.L-1 concentration. Furthermore, the enzyme was tolerant to various organic solvents and acetate. The analysis of Beechwood xylan hydrolysis products by Excg1 revealed that the main products were xylobiose and xylotriose with a 4-O-methylglucuronic acid branch. The presence of 0.5 mol.L-1 NaCl has not affected the hydrolysis pattern and the enzyme showed good tolerance to the hydrolysis products. Altogether, the properties of Excg1 suggested good potential for the saccharification of lignocellulosic biomass, particularly under high salinity conditions and/or in the presence of residues of pre-treatment steps, which is potentially interesting for the economically viable production of 2G ethanol.

O presente trabalho teve como objetivo avaliar como algumas condições de pré-tratamento de bagaço de cana-de-açúcar com H2SO4 diluído influenciam a distribuição granulométrica do bagaço de cana, a composição química dos sólidos pré-tratados e hidrolisados hemicelulósicos, além da digestibilidade enzimática dos sólidos pré-tratados. Para isso, previamente, uma amostra de bagaço de cana-de-açúcar in natura foi caracterizada quanto suas composições percentuais; a distribuição granulométrica de suas fibras também foi avaliada antes e após o pré-tratamento. O pré-tratamento do bagaço com H2SO4 diluído foi realizado em reator piloto, aquecido por vapor direto, com capacidade de 100 L, onde o teor inicial de sólidos foi fixado em 15% (p/p). A temperatura (131,91-168,09 °C), tempo de residência (11,90-48,09 min) e concentração ácida (0,19 - 3,81 p/p) variaram de acordo com um planejamento fatorial 23. Após o pré-tratamento, os bagaços pré-tratados e hidrolisados hemicelulósicos foram caracterizados quanto suas composições químicas. A composição química dos bagaços in natura e pré-tratados, assim como a composição química dos hidrolisados, foi determinada por gravimetria, espectrofotometria e cromatografia líquida de alta eficiência. De acordo com a condição de pré-tratamento, os teores de celulose, hemicelulose e lignina nos bagaços pré-tratados diferiram substancialmente sendo que a maior variação foi observada para hemicelulose (0,14-17,62 %). Os três fatores avaliados no pré-tratamento influenciaram a composição química do bagaço pré-tratado, sendo que a variável com maior poder de influência no teor de celulose, hemicelulose e lignina dos sólidos foi a concentração ácida, seguida da temperatura e tempo de reação. Xilose foi o açúcar predominante nos hidrolisados hemicelulósicos variando de 1,43 a 21,05 g/L, de acordo com o planejamento. A concentração de furfural variou entre 0,08 e 4,68 g/L. Condições severas de pré-tratamento acarretaram na maior remoção de hemicelulose dos bagaços pré-tratados, porém nestas mesmas condições foram encontradas baixas concentrações de xilose e altas concentrações de furfural nos hidrolisados. A concentração de xilose no hidrolisado se mostrou dependente da temperatura e da concentração ácida. A variável com maior influência na formação de furfural foi a temperatura, seguida pela concentração ácida e tempo. A digestibilidade enzimática dos bagaços obtidos de acordo com planejamento experimental em 24 h variou de 25,35 a 63,76%, conforme a composição química dos sólidos. A temperatura de pré-tratamento foi o fator que exerceu maior influência na conversão da celulose dos sólidos. Com o intuito de avaliar o efeito da lavagem dos sólidos na digestibilidade enzimática da celulose, bagaços pré-tratados obtidos nas condições mais branda e severa de pré-tratamento, lavados e não-lavados, foram submetidos à sacarificação enzimática. A sacarificação de bagaços não-lavados foi prejudicada pela presença de inibidores nos hidrolisados hemicelulósicos, variando entre 0- 23,9%, em 72h. As condições de pré-tratamento do bagaço de cana-de-açúcar que maximizam a concentração de xilose no hidrolisado hemicelulósico e a sacarificação enzimática do bagaço pré-tratado são diferentes. O pré-tratamento com H2SO4 diluído acarretou na diminuição do tamanho das partículas do bagaço de cana. / This study aimed to evaluate how certain pretreatment conditions of sugarcane bagasse with dilute H2SO4 influence the size distribution of sugarcane bagasse, the chemical composition of solids pretreated and hemicellulosic hydrolysate, as well the enzymatic digestibility of pretreated solids. For that, previously, a sample of in natura sugarcane bagasse was characterized in terms of chemical composition; the size distribution of fibers was also evaluated before and after the pretreatment. The experiments of pretreatment of bagasse with dilute H2SO4 were conducted in a pilot reactor, heated by direct steam, with a capacity of 100 L, where the initial solids content was fixed at 15% (w / w). The temperature (131.91 to 168.09 ° C), residence time (11.90 to 48.09 min) and acid concentration (0.19 to 3.81 w / w) varied according to a factorial design 2³ . After pretreatment, the pretreated bagasse and hemicellulosic hydrolysates were characterized in terms of their chemical compositions. The chemical composition of in natura and pretreated bagasse , as well the chemical composition of the hydrolysates, was determined by gravimetry, spectrophotometry and high-efficiency liquid chromatography. According to the condition of pretreatment, cellulose, hemicellulose and lignin content in pretreated bagasse differed substantially, and the major variation was observed for hemicellulose content (0.14 to 17.62%).The three factors evaluated in the pretreatment influenced the chemical composition of pretreated bagasse, and the variable with greatest influence on the content of cellulose, hemicellulose and lignin concentration of solids was acid concentration, followed by temperature and reaction time.. Xylose was the predominant sugar in hemicellulose hydrolysates ranging from 1.43 to 21.05 g / L, according to the experimental design. Furfural concentration varied between 0.08 and 4.68 g / L. Severe conditions of pretreatment resulted in greater removal of hemicellulose from pretreated bagasse, but under these conditions were found low concentrations of xylose and high concentrations of furfural in the hydrolysates. The concentration of xylose in the hemicellulosic hydrolyzate were dependet of temperature and acid concentration. The variable with greatest influence on the formation of furfural was temperature, followed by acid concentration and time. The enzymatic digestibility of the pretreated solids, obtained according to experimental design, in 24 h, ranged from 25.35 to 63.76% depending on the chemical composition of solids. The temperature of the pretreatment was the factor that showed greater influence on the conversion of cellulose solids. In order to evaluate the effect of washing the solids in the enzymatic digestibility of cellulose, pretreated bagasses obtained in milder and severe conditions of pretreatment, non-washed and washed solids, were submitted to enzymatic saccharification. Saccharification of non-washed solids was impaired by the presence of inhibitors in hemicellulosic hydrolysates, ranging from 0 to 23.9% in 72h. The pretreatment conditions of sugarcane bagasse that maximize the concentration of xylose in the hemicellulosic hydrolyzate and enzymatic saccharification of pretreated bagasse are different. Pretreatment with dilute H2SO4 resulted in the decrease of particle size of bagasse.

A importância atribuída aos biocombustíveis aumentou de forma drástica nos últimos anos, pois além de reduzir a dependência de petróleo e os gastos com energia fóssil, o uso de fontes de energia renováveis resulta também em uma diminuição significativa das emissões de gases tóxicos para a atmosfera. A biomassa de origem vegetal é uma das mais baratas e abundantes matérias-primas renováveis para o desenvolvimento sustentável e é uma fonte promissora para a produção de biocombustíveis. O bioetanol produzido a partir das frações lignocelulósicas, conhecido como etanol de segunda geração, tem um potencial de mercado promissor como biocombustível. No entanto, a tecnologia do processo ainda está em escala de demonstração. Há grande necessidade de melhorias no processo de produção a fim de reduzir o custo de produção. Caso houvesse a utilização total dos açúcares presentes na biomassa vegetal, existiria uma maior rentabilidade e competitividade, tornando esse processo mais viável. Os polissacarídeos constituintes do material lignocelulósico, como hemicelulose e celulose, por uma reação de hidrólise podem ser transformados em açúcares simples, tais como xilose e glicose, que podem ser utilizados como substrato em processos fermentativos. Algumas linhagens de leveduras não pertencentes ao gênero Saccharomyces possuem a capacidade de bioconversão das pentoses (xilose e arabinose), constituintes da fração hemicelulósica, em etanol. Neste contexto, o presente estudo objetivou isolar leveduras de madeira em fase de decomposição para avaliação das mesmas quanto à capacidade de bioconversão da xilose, principal constituinte da fração hemicelulósica, em etanol. Foram obtidas 83 colônias de leveduras do isolamento, sendo que todas foram inoculadas em meio de xilose como fonte de carbono. Somente onze isolados não apresentaram capacidade de produção de etanol a partir de xilose, os isolados que exibiram essa capacidade apresentaram uma variação de 0,60 até 6,58 g L-1 de etanol. Além dos isolados, quinze linhagens pertencentes a espécies de leveduras já conhecidas como fermentadoras de xilose foram avaliadas quanto à produção de etanol. As linhagens pertencentes às espécies Spathaspora passalidarum (HMD1.3) e Candida shehatae (HM52.2) foram as maiores produtoras de etanol e não apresentaram diferenças significativas entre elas. Dentre todos os isolados obtidos, os isolados I38 e I54 não diferiram entre si, e foram os maiores produtores de etanol. O isolado I38 apresentou resultados significativamente maiores do que as linhagens padrão Spathaspora arborariae HM19.1A e Sheffersomyces stipitis NRRLY7124, enquanto o isolado I54 não diferiu da linhagem padrão HM19.1A, mas foi superior à linhagem NRRLY7124. / The importance given to biofuels drastically increased in the last years, because besides reducing oil dependence and spending on fossil energy, the use of renewable energy sources also results in a significant reduction of toxic gas emissions to the atmosphere. Plant biomass is one of the cheapest and most abundant renewable feedstock for sustainable development and is a promising source for biofuel production. Bioethanol produced from lignocellulosic fractions, known as second generation ethanol, have a promising market potential as a biofuel. However, the process technology is still in demonstration scale. There is a great need for improvements in the production process in order to reduce the production cost. If there was a total utilization of sugars in plant biomass, there would be greater profitability and competitiveness, making this process more feasible. The polysaccharides components of lignocellulosic material, such as cellulose and hemicellulose, by hydrolysis reaction can be transformed into simple sugars such as xylose and glucose, which can be used as substrate for fermentation. Some yeast strains not belonging to the genus Saccharomyces have the ability of bioconversion of pentoses (xylose and arabinose), components of the hemicellulose fraction, to ethanol. In this context, the aim of the present study was the isolation of yeasts from decaying wood, to assess their ability in bioconversion of xylose, the main constituent of the hemicellulosic fraction, to ethanol. Eighty-three colonies were obtained from the yeasts isolation, which all were inoculated in media containing xylose as carbon source. Only eleven strains did not showed the ability of ethanol production from xylose, the strains that exhibited this ability varied between 0.60 to 6.58 g L-1 of ethanol. In addition to the isolated strains, fifteen strains belonging to yeast species already known as xylose fermenters were assessed for ethanol production. The strains belonging to the species Spathaspora passalidarum (HMD1.3) and Candida shehatae (HM52.2) were the largest producers of ethanol and showed no significant differences between them. Among all obtained strains from isolation, I38 and I54 did not differed from each other, and were the largest producers of ethanol. The I38 strain showed results significantly higher than the standard strains Spathaspora arborariae HM19.1A and Sheffersomyces stipitis NRRLY7124, while the I54 strain did not differed from the standard strain HM19.1A, but was higher than the strain NRRLY7124.

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No Brasil, o uso do etanol de primeira geração é produzido por meio da fermentação do caldo de cana e o etanol de segunda geração ou etanol celulósico é produzido a partir do bagaço da cana-de-açúcar. O bagaço é normalmente queimado no próprio ambiente onde é produzido para geração de energia no processo de extração do caldo, podendo ser aproveitado para aumentar a produção de etanol celulósico. Neste trabalho, são apresentados resultados com base na utilização da espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) para caracterizar o processo de fragmentação do bagaço, visando à produção de etanol celulósico, a otimização do processo e ao entendimento teórico e experimental da espectroscopia por FTIR. A técnica de FTIR foi utilizada para caracterizar o bagaço pré-tratado de cinco variedades híbridas de cana-de-açúcar e para detectar diferenças entre essas variedades para produção de etanol. As amostras foram dividas da seguinte maneira: (a) Bagaço in natura; (b) Bagaço Extraído; (c) Celulignina; (d) Polpa celulósica. Foram caracterizadas 20 amostras. Em (a), as amostras foram apenas moídas com o objetivo de identificar as características ópticas do bagaço sem tratamento. Em (b), o bagaço foi pré-tratado com água e etanol para extração dos compostos não estruturais. Na etapa (c), o bagaço sofreu hidrólise ácida com ácido sulfúrico para romper a estrutura lignocelulósica e para remover o conteúdo de hemicelulose. Na etapa (d), o bagaço sofreu hidrólise alcalina com hidróxido de sódio para remover o maior conteúdo possível de lignina. Nas vibrações moleculares do bagaço in natura, foram obtidas bandas entre 1000 e 890 cm-1 que identificam a celulose; entre 1200 e 1000 cm-1 para hemicelulose e celulose; 1247 cm-1 para hemicelulose e lignina; entre 1430-1300 cm-1 com sobreposição para bandas de celulose, hemicelulose e lignina; entre 1610-1460 cm-1 para lignina; 1735 cm-1 para hemicelulose; entre 2920-2850 cm-1 para celulose; e entre 3800-3000 cm-1 para características de celulose cristalina. No processo de extração com água e etanol, não houve diferença. A hidrólise ácida foi efetiva na ruptura da estrutura lignocelulósica e na remoção de grande parte da hemicelulose, o que foi determinado pela diminuição ou pelo desaparecimento de algumas bandas. A hidrólise alcalina removeu parte da lignina e foi responsável pelas mudanças na estrutura lignocelulósica, comprovadas pelos deslocamentos de algumas bandas. Concluiu-se que o bagaço de cana pré-tratado com hidrólise ácida e alcalina tem ótimas condições de utilização para hidrólise enzimática e para fermentação a etanol e que as variedades de bagaço respondem de forma semelhante ao pré-tratamento. / Energy is indispensable for the economy and development of the Brazilian State. The imminent fossil fuels scarcity and current environmental concerns has attracted a new race for renewable energy sources. In Brazil, the use of first generation ethanol is produced by sugarcane juice fermentation and the second ethanol generation or cellulosic ethanol is produced from sugarcane bagasse. This residue is burned normaly in the place where is produced for energy generation in the juice extraction process, that can to be utilized for celulosic ethanol. In this context, the work present results based in use of optical Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) to characterize fragmentation process of sugarcane bagasse for ethanol cellulosic production and to otmize this process as well as to understand FTIR spectroscopy theory and experimentation. This technique was utilized to characterize pretreated bagass from five hybrid sugarcane varieties an to detect difference amont these varieties for ethanol production. Samples were divides as follow: (a) bagasse in nature; (b) bagasse extracted; (c) acid hidrolysis; (d) alkaline hidrolysis. 20 samples were characterized. In (a) samplas were only ground with objective to identify bagass optical characteristics no treatment. In (b) bagasse was pretreated with water and ethanol to extract non-structural compounds. In (c) bagasse suffered acid hydrolisis with sulfuric acid to disrupt bagasse lignocellulosic structure and to remove content hemicellulose and step (d) bagasse suffered hidrolisis alkaline with sodium hidroxide to remove most possible content of lignin. In molecular vibrations from in nature bagasse were obtained bands among 1000 and 890 cm-1 that identify cellulose charateristics, 1200 and 1000 cm-1 for hemicellulose and cellulose, 1247 cm-1 for hemicellulose and lignin, 1430 and 1300 cm-1 with superposition of cellulose, hemicellulose and lignin bands, among 1610 and 1460 cm-1 for lignin, 1735 cm-1 for hemicellulose, 2920 and 2850 cm-1 for cellulose and 3800 and 3000 cm-1 for crystalline cellulose characteristics. In the extraction process with water and ethanol were not observed difference. Acid hidrolysis was effective to disrupt lignocellulisic structure and to remove most part of hemicellulose, determined by decrease or disappearance of some bands. Alkaline hidrolysis removed part of lignin and was responsible by changes in the ligninocellusolic structure, provened by some bands displacements. It was concluded that pretreat sugarcane bagasse with acid and alkaline hidrolisis have great conditions of utilization to enzimatic hidrolisis and fermentation to ethanol and that bagasse varieties respond similarly to pretreatment.

Landlebende Pflanzen weisen differenzierte Gewebetypen auf, die neben der Aufrechterhaltung physiologischer Stoffwechselvorgänge äußeren mechanischen Belastungen standhalten müssen. Durch zweckmäßige Verteilung von Festigkeitsgeweben über den Sprossquerschnitt erlangen Pflanzen die notwendigen Versteifungen und Stabilitäten. Zur ortsaufgelösten Darstellung der unterschiedlichen Pflanzengewebe wird auf die Methode der Ramanspektroskopie zurückgegriffen. Dazu werden valide ramanspektroskopische Methoden entwickelt, die die Bestimmung der Cellulosekristallinität sowie die Quantifizierung des Lignins und der Hemicellulosen zum Ziel haben. Am Beispiel eines Pflanzenquerschnittes des Gemeinen Flachs Linum usitassimum werden die spektroskopischen Methoden angewandt und die Verteilung der unterschiedlichen Gewebetypen aufgezeigt und diskutiert.