In this decade the emerging multicore technology will hit the automotive industry. The increasing complexity of the multicore-systems will make a manual verification of the safety and realtime constraints impossible. For this reason, dedicated methods and tools are utterly necessary, in order to deal with the upcoming multicore issues. A lot of researchprojects for new hardware platforms and software frameworks for the automotive industry are running nowadays, because the paradigms of the “High-Performance Computing” and “Server/Desktop Domain” cannot be easily adapted for the embedded systems. One of the difficulties is the early suitability estimation of a hardware platform for a software architecture design, but hardly a research-work is tackling that. This thesis represents a procedure to evaluate the plausibility of software architecture estimations and decisions at design stage. This includes an analysis technique of multicore systems, an underlying graph-model – to represent the multicore system – and a simulation tool evaluation. This can guide the software architect, to design a multicore system, in full consideration of all relevant parameters and issues.:Contents List of Figures vii List of Tables viii List of Abbreviations ix 1. Introduction 1 1.1. Motivation 1 1.2. Scope 2 1.3. Goal and Tasks 2 1.4. Structure of the Thesis 3 I. Multicore Technology 4 2. Fundamentals 5 2.1. Automotive Domains 5 2.2. Embedded System 7 2.2.1. Realtime 7 2.2.2. Runtime Predictions 8 2.2.3. Multicore Processor Architectures 8 2.3. Development of Automotive Embedded Systems 9 2.3.1. Applied V-Model 9 2.3.2. System Description and System Implementation 10 2.4. Software Architecture 11 2.5. Model Description of Software Structures 13 2.5.1. Design Domains of Multicore Systems 13 2.5.2. Software Structure Components 13 3. Trend and State of the Art of Multicore Research, Technology and Market 17 3.1. The Importance of Multicore Technology 17 3.2. Multicore Technology for the Automotive Industry 19 3.2.1. High-Performance Computing versus Embedded Systems 19 3.2.2. The Trend for the Automotive Industry 20 3.2.3. Examples of Multicore Hardware Platforms 23 3.3. Approaches for Upcoming Multicore Problems 24 3.3.1. Migration from Single-Core to Multicore 24 3.3.2. Correctness-by-Construction 25 3.3.3. AUTOSAR Multicore System 26 3.4. Software Architecture Simulators 28 3.4.1. Justification for Simulation Tools 28 3.4.2. System Model Simulation Software 29 3.5. Current Software Architecture Research Projects 31 3.6. Portrait of the current Situation 32 3.7. Summary of the Multicore Trend 32 II. Identification of Multicore System Parameters 34 4. Project Analysis to Identify Crucial Parameters 35 4.1. Analysis Procedure 35 4.1.1. Question Catalogue 36 4.1.2. Three Domains of Investigation 37 4.2. Analysed Projects 41 4.2.1. Project 1: Online Camera Calibration 41 4.2.2. Project 2: Power Management 45 4.2.3. Project 3: Battery Management 46 4.3. Results of Project Analysis 51 4.3.1. Ratio of Parameter Influence 51 4.3.2. General Influences of Parameters 53 5. Abstract System Model 54 5.1. Requirements for the System-Model 54 5.2. Simulation Tool Model Evaluation 55 5.2.1. System Model of PRECISION PRO 55 5.2.2. System Model of INCHRON 57 5.2.3. System Model of SymTA/S 58 5.2.4. System Model of Timing Architects 59 5.2.5. System Model of AMALTHEA 60 5.3. Concept of Abstract System Model 62 5.3.1. Components of the System Model 63 5.3.2. Software Function-Graph 63 5.3.3. Hardware Architecture-Graph 64 5.3.4. Specification-Graph for Mapping 65 6. Testcase Implementation 67 6.1. Example Test-System 68 6.1.1. Simulated Test-System 70 6.1.2. Testcases 73 6.2. Result of Tests 74 6.2.1. Processor Core Runtime Execution 74 6.2.2. Communication 75 6.2.3. Memory Access 76 6.3. Summary of Multicore System Parameters Identification 78 III. Evaluation of Software Architectures 80 7. Estimation-Procedure 81 7.1. Estimation-Procedure in a Nutshell 81 7.2. Steps of Estimation-Procedure 82 7.2.1. Project Analysis 82 7.2.2. Timing and Memory Requirements 83 7.2.3. System Modelling 84 7.2.4. Software Architecture Simulation 85 7.2.5. Results of a Validated Software Architecture 86 7.2.6. Feedback of Partly Implemented System 88 8. Implementation and Simulation 89 8.1. Example Project Analysis – Online Camera Calibration 89 8.1.1. Example Project Choice 90 8.1.2. OCC Timing Requirements Analysis 90 8.2. OCC Modelling 94 8.2.1. OCC Software Function-Graph 95 8.2.2. OCC Hardware Architecture 96 8.2.3. OCC Mapping – Specification-Graph 101 8.3. Simulation of the OCC Model with Tool Support 102 8.3.1. Tasks for Tool Setup 103 8.3.2. PRECISION PRO 105 8.3.3. INCHRON 107 8.3.4. SymTA/S 108 8.3.5. Timing Architects 112 8.3.6. AMALTHEA 115 8.4. System Optimisation Possibilities 116 8.5. OCC Implementation Results 117 9. Results of the Estimation-Procedure Evaluation 119 9.1. Tool-Evaluation Results 119 9.2. Findings of Estimation, Simulation and ECU-Behavior. 123 9.2.1. System-Specific Issues 123 9.2.2. Communication Issues 123 9.2.3. Memory Issues 124 9.2.4. Timing Issues 124 9.3. Summary of the Software Architecture Evaluation 125 10.Summary and Outlook 127 10.1. Summary 127 10.2. Usability of the Estimation-Procedure 128 10.3. Outlook and Future Work 129 11. Bibliography xii IV. Appendices xxi A. Appendices xxii A.1. Embedded Multicore Technology Research Projects xxii A.1.1. Simulation Software xxii A.1.2. Multicore Software Research Projects xxiii A.2. Testcase Implementation Results xxvi A.2.1. Function Block Processor Core Executions xxvi A.2.2. Memory Access Mechanism xxvii A.2.3. Memory Access Timings of Different Datatypes xxviii A.2.4. Inter-Processor Communication xxix A.3. Further OCC System Description xxxii A.3.1. OCC Timing Requirements of the FB xxxii A.3.2. INCHRON Validation Results xxxiv A.4. Detailed System Optimisation xxxv A.4.1. Optimisation through Hardware Alternation xxxv A.4.2. Optimisation through Mapping Alternation xxxv A.4.3. Optimisation of Execution Timings xxxvii B. Estimation-Procedure Engineering Paper xl B.1. Components and Scope of Software Architecture xl B.2. Estimation-Procedure in a Nutshell xlii B.3. Project Analysis xliii B.3.1. System level analysis xliv B.3.2. Communication Domain xlv B.3.3. Processor Core Domain xlvi B.3.4. Memory Domain xlvii B.3.5. Timing and Memory Requirements xlviii B.4. System Modelling xlix B.4.1. Function Model xlix B.4.2. Function-Graph l B.4.3. Possible ECU Target l B.4.4. Architecture-Graph l B.4.5. Software Architecture Mapping li B.4.6. Domain Specific Decision Guide lii B.5. Software Architecture Simulation liii B.6. Results of a Simulated Software Architecture lv B.7. Feedback of Partly Implemented System for Software Architecture Improvement lvi B.8. Benefits of the Estimation-Procedure lvii / In den nächsten Jahren wird die aufkommende Multicore-Technologie auf die Automobil-Branche zukommen. Die wachsende Komplexität der Multicore-Systeme lässt es nicht mehr zu, die Verifikation von Sicherheits- und Echtzeit-Anforderungen manuell auszuführen. Daher sind spezielle Methoden und Werkzeuge zwingend notwendig, um gerade mit den bevorstehenden Multicore-Problemfällen richtig umzugehen. Heutzutage laufen viele Forschungsprojekte für neue Hardware-Plattformen und Software-Frameworks für die Automobil-Industrie, weil die Paradigmen des “High-Performance Computings” und der “Server/Desktop-Domäne” nicht einfach so für die Eingebetteten Systeme angewendet werden können. Einer der Problemfälle ist das frühe Erkennen, ob die Hardware-Plattform für die Software-Architektur ausreicht, aber nur wenige Forschungs-Arbeiten berücksichtigen das. Diese Arbeit zeigt ein Vorgehens-Model auf, welches ermöglicht, dass Software-Architektur Abschätzungen und Entscheidungen bereits zur Entwurfszeit bewertet werden können. Das beinhaltet eine Analyse Technik für Multicore-Systeme, ein grundsätzliches Graphen-Model, um ein Multicore-System darzustellen, und eine Simulatoren Evaluierung. Dies kann den Software-Architekten helfen, ein Multicore System zu entwerfen, welches alle wichtigen Parameter und Problemfälle berücksichtigt.:Contents List of Figures vii List of Tables viii List of Abbreviations ix 1. Introduction 1 1.1. Motivation 1 1.2. Scope 2 1.3. Goal and Tasks 2 1.4. Structure of the Thesis 3 I. Multicore Technology 4 2. Fundamentals 5 2.1. Automotive Domains 5 2.2. Embedded System 7 2.2.1. Realtime 7 2.2.2. Runtime Predictions 8 2.2.3. Multicore Processor Architectures 8 2.3. Development of Automotive Embedded Systems 9 2.3.1. Applied V-Model 9 2.3.2. System Description and System Implementation 10 2.4. Software Architecture 11 2.5. Model Description of Software Structures 13 2.5.1. Design Domains of Multicore Systems 13 2.5.2. Software Structure Components 13 3. Trend and State of the Art of Multicore Research, Technology and Market 17 3.1. The Importance of Multicore Technology 17 3.2. Multicore Technology for the Automotive Industry 19 3.2.1. High-Performance Computing versus Embedded Systems 19 3.2.2. The Trend for the Automotive Industry 20 3.2.3. Examples of Multicore Hardware Platforms 23 3.3. Approaches for Upcoming Multicore Problems 24 3.3.1. Migration from Single-Core to Multicore 24 3.3.2. Correctness-by-Construction 25 3.3.3. AUTOSAR Multicore System 26 3.4. Software Architecture Simulators 28 3.4.1. Justification for Simulation Tools 28 3.4.2. System Model Simulation Software 29 3.5. Current Software Architecture Research Projects 31 3.6. Portrait of the current Situation 32 3.7. Summary of the Multicore Trend 32 II. Identification of Multicore System Parameters 34 4. Project Analysis to Identify Crucial Parameters 35 4.1. Analysis Procedure 35 4.1.1. Question Catalogue 36 4.1.2. Three Domains of Investigation 37 4.2. Analysed Projects 41 4.2.1. Project 1: Online Camera Calibration 41 4.2.2. Project 2: Power Management 45 4.2.3. Project 3: Battery Management 46 4.3. Results of Project Analysis 51 4.3.1. Ratio of Parameter Influence 51 4.3.2. General Influences of Parameters 53 5. Abstract System Model 54 5.1. Requirements for the System-Model 54 5.2. Simulation Tool Model Evaluation 55 5.2.1. System Model of PRECISION PRO 55 5.2.2. System Model of INCHRON 57 5.2.3. System Model of SymTA/S 58 5.2.4. System Model of Timing Architects 59 5.2.5. System Model of AMALTHEA 60 5.3. Concept of Abstract System Model 62 5.3.1. Components of the System Model 63 5.3.2. Software Function-Graph 63 5.3.3. Hardware Architecture-Graph 64 5.3.4. Specification-Graph for Mapping 65 6. Testcase Implementation 67 6.1. Example Test-System 68 6.1.1. Simulated Test-System 70 6.1.2. Testcases 73 6.2. Result of Tests 74 6.2.1. Processor Core Runtime Execution 74 6.2.2. Communication 75 6.2.3. Memory Access 76 6.3. Summary of Multicore System Parameters Identification 78 III. Evaluation of Software Architectures 80 7. Estimation-Procedure 81 7.1. Estimation-Procedure in a Nutshell 81 7.2. Steps of Estimation-Procedure 82 7.2.1. Project Analysis 82 7.2.2. Timing and Memory Requirements 83 7.2.3. System Modelling 84 7.2.4. Software Architecture Simulation 85 7.2.5. Results of a Validated Software Architecture 86 7.2.6. Feedback of Partly Implemented System 88 8. Implementation and Simulation 89 8.1. Example Project Analysis – Online Camera Calibration 89 8.1.1. Example Project Choice 90 8.1.2. OCC Timing Requirements Analysis 90 8.2. OCC Modelling 94 8.2.1. OCC Software Function-Graph 95 8.2.2. OCC Hardware Architecture 96 8.2.3. OCC Mapping – Specification-Graph 101 8.3. Simulation of the OCC Model with Tool Support 102 8.3.1. Tasks for Tool Setup 103 8.3.2. PRECISION PRO 105 8.3.3. INCHRON 107 8.3.4. SymTA/S 108 8.3.5. Timing Architects 112 8.3.6. AMALTHEA 115 8.4. System Optimisation Possibilities 116 8.5. OCC Implementation Results 117 9. Results of the Estimation-Procedure Evaluation 119 9.1. Tool-Evaluation Results 119 9.2. Findings of Estimation, Simulation and ECU-Behavior. 123 9.2.1. System-Specific Issues 123 9.2.2. Communication Issues 123 9.2.3. Memory Issues 124 9.2.4. Timing Issues 124 9.3. Summary of the Software Architecture Evaluation 125 10.Summary and Outlook 127 10.1. Summary 127 10.2. Usability of the Estimation-Procedure 128 10.3. Outlook and Future Work 129 11. Bibliography xii IV. Appendices xxi A. Appendices xxii A.1. Embedded Multicore Technology Research Projects xxii A.1.1. Simulation Software xxii A.1.2. Multicore Software Research Projects xxiii A.2. Testcase Implementation Results xxvi A.2.1. Function Block Processor Core Executions xxvi A.2.2. Memory Access Mechanism xxvii A.2.3. Memory Access Timings of Different Datatypes xxviii A.2.4. Inter-Processor Communication xxix A.3. Further OCC System Description xxxii A.3.1. OCC Timing Requirements of the FB xxxii A.3.2. INCHRON Validation Results xxxiv A.4. Detailed System Optimisation xxxv A.4.1. Optimisation through Hardware Alternation xxxv A.4.2. Optimisation through Mapping Alternation xxxv A.4.3. Optimisation of Execution Timings xxxvii B. Estimation-Procedure Engineering Paper xl B.1. Components and Scope of Software Architecture xl B.2. Estimation-Procedure in a Nutshell xlii B.3. Project Analysis xliii B.3.1. System level analysis xliv B.3.2. Communication Domain xlv B.3.3. Processor Core Domain xlvi B.3.4. Memory Domain xlvii B.3.5. Timing and Memory Requirements xlviii B.4. System Modelling xlix B.4.1. Function Model xlix B.4.2. Function-Graph l B.4.3. Possible ECU Target l B.4.4. Architecture-Graph l B.4.5. Software Architecture Mapping li B.4.6. Domain Specific Decision Guide lii B.5. Software Architecture Simulation liii B.6. Results of a Simulated Software Architecture lv B.7. Feedback of Partly Implemented System for Software Architecture Improvement lvi B.8. Benefits of the Estimation-Procedure lvii

The increasing heterogeneity in hardware systems gives developers many opportunities to add more functionality and computational power to the system. As a consequence, modern database systems will need to be able to adapt to a wide variety of heterogeneous architectures. While porting single operators to accelerator architectures is well-understood, a more generic approach is needed for the whole database system. In prior work, we presented a generic hardware-oblivious database system, where the operators can be executed on the main processor as well as on a large number of accelerator architectures. However, to achieve fully heterogeneous query processing, placement decisions are needed for the database operators. We enhance the presented system with heterogeneity-aware operator placement (HOP) to take a major step towards designing a database system that can efficiently exploit highly heterogeneous hardware environments. In this demonstration, we are focusing on the placement-integration aspect as well as presenting the resulting database system.

Zur Entwicklung eines effizienten Verfahrens zur CO2-Hydierung im Dreiphasensystem erfolgten in dieser Arbeit Untersuchungen zur Optimierung des Katalysatorsystems, zum Screening nach neuen geeigneten Lösungsmitteln und zum Einfluss der Prozessführung. Durch Variieren des Trägersystems und der Präparationsmethode ergaben sich sieben Kupferkatalysatoren, welche sich in ihren Eigenschaften und ihrer katalytischen Aktivität unterschieden. Zudem gelang die Immobilisierung von Kupferkatalysatoren auf Aluminiumoxid und auf Glas. Es wurde eine kontinuierliche Anlage mit Rieselbettreaktor entwickelt und in Betrieb genommen, welche die Durchführung der CO2-Hydrierung in Gasphase und im Dreiphasensystem bei bis zu 90 bar ermöglicht. Im Batchversuch zeigte sich der Einfluss der Lösungsmittel auf die Effizienz des Katalysators. Vielversprechende Lösungsmittel wurden dann zur Methanolsynthese im kontinuierlichen Prozess eingesetzt, um den Einfluss der Prozessbedingungen zu untersuchen.

Plenty of novel emerging technologies are being proposed and evaluated today, mostly at the device and circuit levels. It is unclear what the impact of different new technologies at the system level will be. What is clear, however, is that new technologies will make their way into systems and will increase the already high complexity of heterogeneous parallel computing platforms, making it ever so difficult to program them. This paper discusses a programming stack for heterogeneous systems that combines and adapts well-understood principles from different areas, including capability-based operating systems, adaptive application runtimes, dataflow programming models, and model checking. We argue why we think that these principles built into the stack and the interfaces among the layers will also be applicable to future systems that integrate heterogeneous technologies. The programming stack is evaluated on a tiled heterogeneous multicore.

Aussagen zur Reaktivität von Metalloxidclustern in der Gasphase wurden aus Messungen von totalen integralen Wechselwirkungsquerschnitten an Gastargets abgeleitet und diese mit Untersuchungen des Reaktionsverlaufes unter thermalisierten Bedingungen in einem Fließreaktor korreliert. Diese Untersuchungen konnten mit einer speziell entwickelten Molekularstrahlapparatur ausgeführt werden, die detailliert beschrieben wird. Mittels dieser beider Methoden wurden die Reaktionen von Bismutoxid-Clusterkationen mit Alkenen untersucht. Als Hauptreaktionskanal wird hier eine Assoziation des Alkens festgestellt. Einzelne Clusterkationen lagern zusätzlich zum Alken molekularen Sauerstoff an. Aus der massenspektrometrisch beobachteten Reaktionsfolge wird ein Mechanismus für die Aktivierung des molekularen Sauerstoffs und die Übertragung auf den Kohlenwasserstoff abgeleitet. Diese Resultate werden durch jüngste quantenchemische Rechnungen bestätigt. (M. Bienati, Dissertation, Humboldt-Universität zu Berlin, 2001) / Insights into the reactivity of metal oxide clusters in the gas phase have been gained from total integral cross sections measured with gas targets and investigations of the reaction sequences at thermalized conditions in a fast flow reactor. These experiments have been carried out with a newly designed molecular beam apparatus, which is described in detail. Applying these two techniques, the reactions of bismuth oxide cluster cations with alkenes have been probed. The main reaction channel is the association of alkenes, but particular clusters bind molecular oxygen additionally. A mechanism for this activation of molecular oxygen and its transfer towards the hydrocarbon has been derived from the mass spectrometrically measured reaction sequence, which is supported by recent theoretical calculations (M. Bienati, Doctoral Thesis, Humboldt-Universität zu Berlin, 2001)

Entity augmentation is a query type in which, given a set of entities and a large corpus of possible data sources, the values of a missing attribute are to be retrieved. State of the art methods return a single result that, to cover all queried entities, is fused from a potentially large set of data sources. We argue that queries on large corpora of heterogeneous sources using information retrieval and automatic schema matching methods can not easily return a single result that the user can trust, especially if the result is composed from a large number of sources that user has to verify manually. We therefore propose to process these queries in a Top-k fashion, in which the system produces multiple minimal consistent solutions from which the user can choose to resolve the uncertainty of the data sources and methods used. In this paper, we introduce and formalize the problem of consistent, multi-solution set covering, and present algorithms based on a greedy and a genetic optimization approach. We then apply these algorithms to Web table-based entity augmentation. The publication further includes a Web table corpus with 100M tables, and a Web table retrieval and matching system in which these algorithms are implemented. Our experiments show that the consistency and minimality of the augmentation results can be improved using our set covering approach, without loss of precision or coverage and while producing multiple alternative query results.

Die Mitwirkung bei dem Sonderforschungsbereich 1333 (SFB 1333) eröffnete die exklusive Gelegenheit, eingehende Kenntnisse über Theorie und Praxis der Röntgenabsorptions-spektroskopie (XAS) zu erwerben. Diese Expertise fand im Rahmen eigenständig geleiteter Kooperationsprojekte auf dem Gebiet der Rh- und Ru-Koordinationschemie vielseitige Anwendung: Neben der Untersuchung Lösungsmittel-bedingter Ligandensubstitutionen zählten auch mechanistische Studien homogen-katalysierter Transformationen sowie die spektroskopische Evaluierung verschiedener Immobilisierungsstrategien zu dem Anwendungs-Portfolio der XAS-Analyse. Für die Forschungsgruppe Plietker erwies sich XAS als ein geeignetes Instrument, um die Entwicklung des Konzepts der molekularen heterogenen Katalyse in definierten, dirigierenden Geometrien zu unterstützen. Das flexible Anwendungsspektrum dieser Spektroskopie-Methode gestattete, das positive Resultat der Immobilisierung eines Ru-basierten H2-Autotransfer¬katalysators auf spektroskopischem Niveau zu verifizieren. Eingehende XANES- und EXAFS-Analysen untermauerten dabei, dass dessen Fixierung innerhalb des Porensystems eines SBA-15-Materials lediglich mit einer marginalen strukturellen oder elektronischen Beeinflussung des Ru-Zentralatoms einherging. Außerdem ließen sich die chemischen Auswirkungen einer variierenden Distanz zwischen immobilisiertem Ru-Komplex und Porenwand auf das Zentralatom analysieren sowie die katalytisch aktive Spezies des recyclierten Ru-Komplexes mit hoher Wahrscheinlichkeit identifizieren. In der parallelen Untersuchung einer bis dato nur oberflächlich erforschten Kategorie kationischer Fe-Diazo-Komplexe erwies sich XAS zudem als Schlüsselmethode für die Veranschaulichung des Elektronendichte-abhängigen Equilibriums zwischen trigonal-bipyramidalem und oktaedrischem Bindungsisomer. Ferner wurden bei dieser Untersuchung deutliche Hinweise auf die Empfindlichkeit dieser Gleichgewichtslage gegenüber einer fortwährenden Exposition mit harter Röntgenstrahlung sowie der CLICK-Chemie-basierten Immobilisierung in mesoporösem Trägermaterial offensichtlich. Neben der Analyse homogener und immobilisierter Übergangsmetall-Komplexe wurde das Spektrum der in der Forschungsgruppe Plietker bisher einzig in Mikrowellen-Reaktoren praktizierten C H-Aminierungen um die bei Raumtemperatur stattfindende, TBA[Fe]-katalysierte Sultambildung erweitert. Deren Anwendungsbreite ließ sich durch die Erarbeitung eines synthetischen Zugangs zu verschiedenen o-monofunktionalisierten, aber auch asymmetrisch 2,6-difunktioanlisierten Arylsulfonylaziden, über das bisher in der Literatur bekannte Maß ausdehnen. Neben präparativen Untersuchungen, als Teil der für diese Insertionsreaktion durchgeführten Mechanismusstudie, erfolgten im Rahmen eines Forschungsaufenthaltes an der University of Rochester erste Mössbauer-Analysen des postulierten TBA[Fe]-Nitren-Intermediats. Darüber hinaus erwies sich der bereits in der homogenen H2-Autotransferkatalyse etablierte Ru(NNNN)-Komplex ebenfalls als ein wirkungsvoller Katalysator für die intramolekulare C H Aminierung aromatischer Sulfonylazide. Der Einsatz seines immobilisierten Analogons erlaubte schlussendlich die Kombination der Fachgruppen-intern bisher ausnahmslos homogen-katalysierten C-H-Aminierung mit dem neuartigen Konzept der molekularen heterogenen Reaktionsführung in definierten, dirigierenden Geometrien. / Participating in the Collaborative Research Center 1333 (CRC 1333) offered the exclusive opportunity to accumulate detailed knowledge in theory and application of X-ray Absorption Spectroscopy (XAS). This expertise was afterwards used in independently managed cooperation projects focusing on solvent-based ligand substitutions, mechanistic studies of homogeneously catalyzed transformations as well as the spectroscopic evaluation of different immobilization strategies. Within the Plietker research group, XAS became an adequate tool to support the development of the concept of molecular heterogeneous catalysis in confined geometries. XAS was applied to verify the successful immobilization of the Ru(NNNN)-based H2-autotransfer catalyst spectroscopically. XANES- and EXAFS analysis thereby proved the attachment of this complex in SBA-15 support with only small electronic and steric influence on the Ru-center. Furthermore, XAS provided valuable information about possible structural consequences for the ligand sphere caused by different distances between immobilized complex and pore wall as well as probably disclosed the catalytic active species that is immobilized in recycled solid support. In a parallel exploration of a so far only rudimentarily investigated category of cationic Fe-diazo complexes, XAS turned out to be the key method for visualizing the electron density dependent equilibrium between their trigonal-bipyramidal and octahedral coordination mode. In addition, this study also gathered information about the sensitivity of the underlying isomerization reaction to continuous exposition to hard X-rays as well as to the CLICK-chemistry based immobilization in mesoporous material. Beyond the analysis of these homogeneous and immobilized transition metal-complexes, the portfolio of the in the Plietker group so far only microwave-based C-H-amination reactions was expanded by a room temperature TBA[Fe]-catalyzed sultame formation. In order to increase its substrate scope, a new synthetic strategy for asymmetric 2,6-disubstituted arenesulfonyl azides was created guaranteeing the introduction of various carbon-based substituents. Next to preparative experiments as part of mechanistical studies for this insertion reaction, MÖSSBAUER analysis of the postulated TBA[Fe]-nitrene intermediate was performed during a research stay at the University of Rochester. Additionally, the homogeneous Ru(NNNN)-complex applied in H2-autotransfer reactions proved to efficiently catalyze the intramolecular C-H-amination of aromatic sulfonyl azides as well. The usage of its immobilized analogue finally culminated in the fusion of the group-intern only homogeneously catalyzed C-H-amination reactions with the novel concept of molecular heterogeneous catalysis in confined geometries.

L’extrapolation des réacteurs catalytiques nécessite l’acquisition des données cinétiques sur des réacteurs à petite échelle dans les conditions opératoires industrielles. Le critère de dimensionnement utilisé lors de la réduction d’échelle est la conservation de la vitesse volumique horaire, ce qui conduit à des vitesses de circulation très faibles dans les réacteurs pilotes à lit-fixe. A ces vitesses, les flux de transfert de matière externes peuvent devenir limitant par rapport au flux de réaction. Dans ce contexte, une nouvelle géométrie de réacteur a été imaginée pour intensifier les transferts de matière et chaleur et pour augmenter les vitesses de circulation des fluides : le réacteur "filaire". Il s’agit d’un réacteur dont le diamètre est égal ou proche de celui des grains de catalyseur et avec un ratio longueur sur diamètre très élevé. Le principal objectif de cette thèse est de caractériser ce réacteur en termes d’hydrodynamique et de transferts de matière externes pour définir ses limites d’utilisation. En écoulement diphasique, ce réacteur est relativement piston et la rétention liquide est élevée, ce qui permet d'assurer un mouillage total du catalyseur. En ce qui concerne les vitesses des transferts de matière externe, celles-ci sont proches de celles d'un réacteur agité avec panier et sont supérieures à celles caractéristiques d'un réacteur pilote à lit-fixe conventionnel. Cette observation est liée à l’augmentation des vitesses locales du liquide et à la présence d'un écoulement du type Taylor modifié. En conclusion, le réacteur "filaire" constitue une alternative efficace aux réacteurs pilotes à lit-fixe pour l’étude de catalyseurs mis en forme. / Small size fixed-bed reactors are a common choice for testing industrial supported catalyst under industrial operating conditions. The most common criterion for reactor’s scale-down is based on the conservation of the liquid hourly space velocity which leads to a very low fluid flow velocity at the laboratory scale. Under these conditions, the external mass transfer flux can become the limiting step of the process. In this context, a new reactor geometry was proposed to intensify mass and heat transfers and to increase fluid flow velocities: the single pellet string reactor. This reactor is composed of a tube with an internal diameter close to that of the catalyst particles and with a high length over diameter ratio. The main goal of this thesis is to characterise the hydrodynamic and external mass transfer performances of this new reactor in order to define its application domain. In two-phase gas-liquid flow, the reactor flow is plug flow and the liquid hold-up values are high, which insures a complete wetting of the catalyst particles. The mass transfer coefficients were quantified and the measured rates are much higher than those observed in conventional pilot fixed-bed reactors, which can be explained by the increased local liquid velocities and by the modified Taylor flow regime. Catalytic tests with a very fast model reaction revealed that the external mass transfer performances of the single pellet string reactor are close to those measured in a stirred tank reactor equipped with a catalytic basket. In conclusion, the single pellet string reactor represents a new and efficient alternative to fixed-bed pilot reactors to study shaped catalysts.

Im Gegensatz zu „festen Säuren“ sind „feste Basen“ wesentlich seltener Untersuchungsgegenstand in ihrer Anwendung als Katalysatoren in der heterogenen Katalyse. In der vorliegenden Promotionsarbeit wurden entgegen diesem Trend die Herstellung, Charakterisierung und Anwendung basischer Oxide sowie modifizierter Oxide in ihrer Eignung als feste Basen in der Katalyse untersucht. Zu diesen Katalysatoren gehören MgO, hergestellt nach unterschiedlichen Methoden, Kalium modifiziertes ZrO2, calcinierte Mg-Al Hydrotalcite und ein neuartiges Katalysatorsystem auf der Basis von Mg(O,F)-Kompositionen, die zum ersten Mal nach einem Sol-Gel-Fluorierungsverfahren hergestellt wurden. Die Katalysatoren wurden mittels N2 Adsorptions/Desorptionsuntersuchungen (BET), XRD, FTIR, XPS, TG-DTA-DTG und MAS NMR untersucht. Die Säure-Basen-Eigenschaften der Katalysatoren wurden durch TPD, FTIR Spektroskopie und Mikrokalorimetrie charakterisiert und mit den katalytischen Eigenschaften korreliert. Calcinierte Mg-Al Hydrotalcite und Mg(O,F) waren in diesem Zusammenhang am stärksten aktiv und auch selektiv wie für die Flüssigphasenreaktion der Michael-Addition von CH aciden Verbindungen mit Methylvinylketon gezeigt wurde. / In contrast to solid acid catalysts, much fewer efforts have been made to study solid base catalysts. In this thesis, preparation, characterization and application of oxides and modified oxide as solid base catalysts were studied. The catalysts include MgO prepared by different methods, potassium-modified ZrO2, calcined Mg-Al hydrotalcites, and a novel catalyst system Mg(O,F), which was prepared by sol-gel method for the first time. The catalysts were studied by N2 adsorption/desorption measurement, XRD, FTIR, XPS, TG-DTA-DTG and NMR. Acid-base properties of the catalysts were investigated by TPD, FTIR spectroscopy and microcalorimetry to correlate with the catalytic behavior. Calcined Mg-Al hydrotalcite and Mg(O,F) are found to be highly active and selective catalysts for liquid-phase Michael additions of CH-acid compounds with methyl vinyl ketone.

In dieser Arbeit werden die Folgen der Calvo-Annahme in dynamischen makroökonomischen Modellen untersucht. Dafür wird die Calvo-Annahme unter Anwendung des Konzepts der statistischen Hazardfunktion verallgemeinert. Ich untersuche zwei mögliche Anwendungen dieses Ansatzes innerhalb von DSGE-Modellen. Im ersten Artikel zeige ich, dass der Zugewinn an Handhabbarkeit, der aus der Calvo-Annahme für Neu-Keynesianische Modelle folgt, mit unerwünschten Folgen in Bezug auf die Inflationsdynamiken einher geht. Der zweite Artikel schätzt die aggregierte Hazardfunktion unter Verwendung des theoretischen Rahmens des ersten Artikels. Es zeigt sich, dass die Annahme einer konstanten Hazardfunktion, die aus der Calvo-Annahme folgt, von den Daten eindeutig abgelehnt wird. Im dritten Artikel analysiere ich die Implikationen der empirisch geschätzten Hazardfunktion für die Persistenz von Inflation und die Geldpolitik. Die Untersuchungen zeigen, dass mittels der empirisch plausiblen aggregierten Hazardfunktion Zeitreihen simuliert werden können, die mit der Persistenz der inflatorischen Lücke im US Verbraucherpreisindex konsistent sind. Anhand dieser Ergebnisse komme ich zu dem Schluss, dass die Hazardfunktion eine entscheidende Rolle für die dynamischen Eigenschaften von Inflation spielt. Der letzte Artikel wendet den selben Modellierungsansatz auf ein Real-Business-Cycle Model mit rigidem Arbeitsmarkt an. Unter Verwendung eines allgemeineren stochastischen Anpassungsprozess stelle ich fest, dass die Arbeitsmarktdynamiken von einem Parameter beinflusst werden, der das Monotonieverhalten der Hazardfunktion bestimmt. Insbesondere steigt die Volatilität des Beschäftigungsniveaus, wohingegen dessen Persistenz mit zunehmendem Parameterwert abnimmt. / The Calvo assumption (Calvo, 1983) is widely used in the macroeconomic literature to model market frictions that limit the ability of economic agents to re-optimize their control variables. In spite of its virtues, the Calvo assumption also implies singular adjustment behavior at the firm level as well as a restrictive aggregation mechanism for the whole economy. In this study, I examine implications of the Calvo assumption for macroeconomic dynamics. To do so, I extend the Calvo assumption to a more general case based on the concept of the statistical hazard function. Two applications of this approach are studied in the DSGE framework. In the first essay, I apply this approach to a New Keynesian model, and demonstrate that tractability gained from the Calvo pricing assumption is costly in terms of inflation dynamics. The second essay estimates aggregate price reset hazard function using the theoretical framework constructed in the first essay, and shows that the constant hazard function implied by the Calvo assumption is strongly rejected by the aggregate data. In the third essay, I further explore implications of the empirically based hazard function for inflation persistence and monetary policy. I find that the empirically plausible aggregate price reset hazard function can generate simulated data that are consistent with inflation gap persistence found in the US CPI data. Based on these results, I conclude that the price reset hazard function plays a crucial role for generating inflation dynamics. The last essay applies the same modeling approach to a RBC model with employment rigidity. I find that, when introducing a more general stochastic adjustment process, the employment dynamics vary with a parameter, which determines the monotonic property of the hazard function. In particular, the volatility of employment is increasing, but the persistence is decreasing in the value of the parameter.