Submitted by Felipe Lange Shimizu null (felipe_lash@hotmail.com) on 2018-04-04T17:40:35Z No. of bitstreams: 1 Versão Final.pdf: 2417638 bytes, checksum: cbd92ea0f55b939141e8dbb758da327f (MD5) / Rejected by Adriana Aparecida Puerta null (dripuerta@rc.unesp.br), reason: Prezado Felipe Lange Shimizu, Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo as orientações abaixo: - Capa - Faltou a capa no documento enviado. Este item é elemento obrigatório de acordo com as normas de trabalhos do seu Programa de Pós Graduação. Agradecemos a compreensão e aguardamos o envio do novo arquivo. Atenciosamente, Biblioteca Campus Rio Claro Repositório Institucional UNESP on 2018-04-05T13:45:30Z (GMT) / Submitted by Felipe Lange Shimizu null (felipe_lash@hotmail.com) on 2018-04-05T13:57:48Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Final Biblioteca.pdf: 2476461 bytes, checksum: 98bb493283b6d060e268893b026507a0 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Aparecida Puerta null (dripuerta@rc.unesp.br) on 2018-04-05T17:46:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 shimizu_fl_me_rcla.pdf: 2148045 bytes, checksum: 5ae73bad5319cc903eba26a7980c267c (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-05T17:46:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 shimizu_fl_me_rcla.pdf: 2148045 bytes, checksum: 5ae73bad5319cc903eba26a7980c267c (MD5) Previous issue date: 2018-02-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A biomassa lignocelulósica, como a proveniente da cana-de-açúcar, é uma fonte abundante de resíduo que pode ser usado como matéria-prima na produção de energia. Para melhor aproveitar essa biomassa, moagem e pré-tratamentos podem ser usados para alterar a estrutura do material lignocelulósico, remover lignina e hemicelulose, expondo a celulose e assim aumentando sua acessibilidade. A acessibilidade à celulose tem sido indicada como uma das propriedades mais importantes para uma boa digestibilidade enzimática. Entretanto, as biomassas geradas da cana-de-açúcar possuem características físico-químicas diferentes, respondendo de modo diferente aos pré-tratamentos. Neste contexto, este estudo teve como objetivo verificar os efeitos da remoção de lignina e hemicelulose das biomassas da cana-de-açúcar (fração externa, entrenó, nó e folha) na acessibilidade à celulose. A cana-de-açúcar foi fracionada em fração externa, nó, entrenó e folha. Cada fração passou pelos pré-tratamentos ácido (5, 10, 20 %, m/m massa de ácido por massa de material, a 121°C/30 min), alcalino (5, 10, 20 e 30 % NaOH m/m) e oxidativo (0,5, 1, 2 e 3 horas com clorito de sódio 30 %). As amostras foram caracterizadas quanto ao seu conteúdo de celulose, hemicelulose e lignina. A determinação de acessibilidade foi realizada com corantes Direct, Orange (superfície específica externa), Direct Blue (superfície específica interna) e Vermelho Congo (superfície total). A hidrólise enzimática (15 FPU/g de material, Cellic Ctec 2 - Novozymes) foi realizada para avaliar o efeito dos pré-tratamentos e acessibilidade à celulose no rendimento em glicose. O efeito dos pré-tratamentos foi primeiramente analisado pela quantidade de massa recuperada. Todas as frações estudadas apresentaram uma tendência em perder massa com aumento da concentração de reagente utilizado no pré-tratamento. O pré-tratamento ácido resultou em menor recuperação de massa, o que ocorreu em função da solubilização de hemicelulose. A caracterização química apontou a remoção de hemicelulose e principalmente lignina dos materiais em função do pré-tratamento e das suas condições. A deslignificação com clorito de sódio (oxidativo) resultou em remoção de lignina, chegando a quase a sua totalidade em materiais como a folha. A determinação de acessibilidade com os corantes Vermelho Congo, Direct Blue e Direct Orange indicaram que o aumento da concentração de reagentes no pré-tratamento provoca aumento de acessibilidade à celulose. Entretanto, os corantes Direct Orange e Blue foram mais precisos na determinação da acessibilidade à celulose em comparação ao Vermelho Congo. A fração de menor recalcitrância, entrenó, apresentou adsorção de 525,9 mg/g no ensaio com Vermelho congo, o Direct Orange 1333,3 mg/g e o Direct Blue 746,3 mg/g. O rendimento em glicose na hidrólise enzimática seguiu a tendência de melhora com aumento da acessibilidade. Do mesmo modo, a remoção de lignina resultou em maior rendimento em glicose na hidrólise enzimática, o entrenó deslignificado resultou na quase completa conversão da celulose em glicose. Este estudo identificou a fração externa como mais recalcitrante, e entrenó como menos recalcitrante, resultando em menor rendimento e maior de glicose na hidrólise enzimática, respectivamente. A remoção de hemicelulose e lignina por meio de pré-tratamentos influenciou diretamente na acessibilidade à celulose, resultando em melhor ação das enzimas na hidrólise enzimática de todas as frações. / The lignocellulosic biomass, such as the provided by the sugarcane, is an abundant source of raw materials for energy production. In order to better use this biomass, milling and pretreatments can be employed to alter the structure of the materials, remove lignin and hemicellulose. This effect exposes the cellulose and raises its accessibility, which is is one of the most important property to ensure enzymatic digestibility. However, the biomass generated from the sugarcane have different physicochemical characteristics, giving different responses to the pretreatments. In this context, this study aimed to verify the effects of lignin and hemicellulose removal from the sugarcane biomass (external fraction, node, internode and leaf) on cellulose accessibility. The sugarcane was fractioned in external fraction, node, internode and leaf. Each fraction was pretreated with acid (5, 10, 20 % m/m acid mass per material mass, at 121°C/30 min), alkaline (5, 10, 20, 30 % NaOH m/m) oxidative (0,5, 1, 2 ,3 h charged with 30 % sodium chlorite). The chemical composition of the samples was determined based on cellulose, hemicellulose and lignin contents. Accessibility was determined by dye adsorption of Direct Orange (external specific surface), Direct Blue (internal specific surface) and Congo Red (total surface). Enzymatic hydrolysis (15 FPU/g of biomass, Cellic Ctec 2 – Novozymes) was used to verify the effects of pretreatments and cellulose accessibility on the glucose yield. All studied fractions showed tendency to lose mass with increasing reagent concentrations used in the pretreatments. Acid pretreatment resulted in low mass recovery due to hemicellulose solubilization. Chemical composition showed hemicellulose removal and significant lignin removal from the materials due to the pretreatments and their conditions. Delignification by sodium chlorite (oxidative) resulted in lignin removal, with almost completely removal with leaf samples. Accessibility determined by Congo Red, Direct Orange and Direct Blue dyes indicated that more aggressive pretreatments improved cellulose accessibility. However, Direct Orange and Direct Blue dyes were more precise than Congo Red while evaluating cellulose accessibility. The less recalcitrant fraction, the internode, showed 525,9 mg/g of Congo Red adsorption, 1333,3 mg/g of Direct Orange and 746,3 mg/g of Direct Blue. Glucose yield during enzymatic hydrolysis improved with higher cellulose accessibility. Lignin removal resulted in higher glucose yield, with delignified internode samples showing almost complete cellulose conversion. This study identified the external fraction as the most recalcitrant and the internode as the least recalcitrant, resulting in lower glucose yield and higher glucose yield, respectively. Hemicellulose and lignin removal by the pretreatments directly influenced cellulose accessibility, resulting in better enzymatic activity across all fractions.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Levando em consideração medidas para diminuir os efeitos das mudanças climáticas e tecnologias que auxiliam na segurança energética, esta dissertação tem como tema central o estudo da geração de gás hidrogênio como energia alternativa. O gás hidrogênio é um vetor energético com reduzidas emissões de poluentes na atmosfera se comparados com as fontes tradicionais existentes de energia. No entanto, estudos e pesquisas sobre suas potencialidades e viabilidades, tanto técnicas quanto socioeconômicas e ambientais, precisam ser desenvolvidas para amadurecimento tecnológico. O objetivo desta dissertação é analisar a produção de hidrogênio por hidrólise alcalina, com a reutilização de alumínio, correlacionando-a aos aspectos da sustentabilidade. Parte-se de um processo já conhecido e bem difundido no meio científico o qual será analisado e discutido suas possibilidades como tecnologia alternativa para produção de energia. O método empregado para a análise foi bibliográfico junto com o levantamento de dados primários em laboratório de um processo com requerimento de patente, dando caráter de pesquisa exploratória e descritiva. Os principais resultados técnicos foram: vazão média 77,53 ml.(min.g) -1 de H2, com pureza de 84,20%. Em seguida, realizou-se uma análise econômica, em moeda nacional, real R$/(m³.H2) e dólar norte-americano US$/kWh, comparando com outros estudos que determinaram o custo de produção em processos de geração deste tipo do gás. Estruturou-se uma matriz de aspectos e impactos que ilustram os potenciais efeitos na geração de energia. Concluiu-se que à geração de gás hidrogênio por hidrólise alcalina com a reutilização de alumínio secundário contribui para a visão direcionada para a sustentabilidade do planeta, podendo ser uma alternativa energética descentralizada. / Taking into account measures to reduce the effects of climate change and technologies that help energy security, this dissertation focuses on the study of generation of hydrogen gas as alternative energy. Hydrogen gas is an energy vector with reduced emissions of pollutants into the atmosphere compared to existing traditional sources of energy. However, studies and research on their potentialities and viabilities, both technical and socioeconomic and environmental, need to be developed for technological maturation. The objective of this dissertation is to analyze the production of hydrogen by alkaline hydrolysis, with the reuse of aluminum, correlating it to the aspects of sustainability. It starts from a process already known and well diffused in the scientific environment which will be analyzed and discussed its possibilities as alternative technology for energy production. The method used for the analysis was bibliographic along with the collection of primary data in the laboratory of a process with patent application, giving character of exploratory and descriptive research. The main technical results were: average flow 77.53 ml (min.g) -1 .H2, with a purity of 84.20%. Then, an economic analysis was performed in national currency, real R $ / (m³.H2) and US$ / kWh, comparing with other studies that determined the cost of production in this type of generation processes. gas. A matrix of aspects and impacts was drawn up illustrating the potential effects on energy generation. It was concluded that the generation of hydrogen gas by alkaline hydrolysis with the reuse of secondary aluminum contributes to the vision aimed at the sustainability of the planet, and can be a decentralized energy alternative.

O trabalho tem como objetivo determinar a influencia da concentração de monoestearato de sorbitano, componente do núcleo oleoso das nanocápsulas, na cinética de liberação do éster etílico de indometacina a partir de nanocápsulas de poli(ε-caprolactona) (PCL). Com este propósito o éster etílico de indometacina foi associado a cada sistema e sua hidrólise alcalina foi realizada para simular uma condição sink. A velocidade de consumo do éster etílico de indometacina foi menor conforme o aumento da concentração do monoestearato de sorbitano. O tempo de meia-vida do consumo do éster etílico de indometacina associado as nanocápsulas foi relacionado com a concentração do monoestearato de sorbitano, sendo maior, enquanto maior a concentração do monoestearato. O mecanismo de liberação foi determinado como sendo transporte anômalo. Foi observada uma relação linear direta entre o aumento da concentração do monoestearato de sorbitano e a concentração de partículas nas suspensões de nanocápsulas (R2=0,9711). Mistura de outras nanopartículas que não as nanocápsulas, foram observadas e caracterizadas. O fluxo difusional do éster a partir das nanocápsulas foi determinado e diminuiu significativamente com o aumento da concentração do monoestearato, devido a mudanças na viscosidade do núcleo das nanocápsulas com o aumento da concentração do monoestearato de sorbitano. Por fim, os resultados demonstraram que o principal fator que contribui para o retardo no tempo para o consumo do éster etílico de indometacina é a relação direta entre a concentração do monoestearato de sorbitano e a permeabilidade das nanocápsulas (R=0,9894). / The aim of this work was to evaluate the influence of the sorbitan monoestearate concentration, one of the components of the oil core of the nanocapsules, in the release kinetic of the indomethacin ethyl ester-loaded poli(ε-caprolactone) nanocapsules. In this way, the indomethacin ethyl ester was entrapped within each system and its alkaline hydrolysis was carried out to simulate a sink condition. The rate for the indomethacin ethyl ester consumption decreased with the increase in sorbitan monostearate concentrations. The indomethacin ethyl ester half-live was related to the sorbitan monostearate concentration, increasing as the sorbitan monostearate concentration increased. The drug release mechanism was determined as anomalous transport. Linear correlations were obtained between the increase in the sorbitan monostearate concentration and the particles concentration in the suspensions (R2 = 0.9711). Mixture of different nanoparticles that are not nanocapsules were observed by density gradient and characterized. The indomethacin ethyl ester fluxes from the nanocapsules were determined and presented a decrease of the flux as the sorbitan monostearate concentration increased. This result was related to changes in the oil core viscosity caused by the variation of the sorbitan monostearate concentration. Finally, the results demonstrated that the main factor that contributes for the delaying in the time for the indometahcin ethyl ester consumption was the direct relation between the sorbitan monostearate concentration and the apparent permeability of the nanocapsules (R2 = 0.9894).

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work aimed to study the enzymatic hydrolysis of malt bagasse, using mechanical agitation, ultrasonic probe and supercritical CO2. Enzymatic hydrolysis was performed on granular starch. For this, was used a commercial amylolytic complex suitable for this type of hydrolysis, STARGENTM 002. For each technology were studied different variables. The first planning was carried out for the hydrolysis assisted by mechanical agitation and the variables studied were temperature (°C), enzyme concentration (%, m/m) and substrate concentration in the medium (m/m). TRS concentrations were found up to 75.5 g per kg of substrate and all variables had a significant effect on the response. This concentration of TRS was defined as mass yield of the process and this yield was corroborated by a kinetic, developed under the same conditions, with slight increase in temperature (70°C). From this initial planning, the temperature variables (70°C), enzyme concentration (8.2%) and substrate concentration (170 g.L-1) were fixed to carry out the hydrolysis assisted by direct and indirect ultrasound. The variables were investigated in the second planning were amplitude (%) and pulse factor (-) for 2 hours of reaction. With the application of direct sonication, it was possible to achieve 100% efficiency in the starch conversion process. The TRS for the best essay (5) was 370.86 g.kg-1. For indirect sonication TRS concentration at the best condition (run 6) was 162.96 g / kg of substrate. A kinetic assay for the best condition under direct sonication was carried out for 3 hours, confirming that the ultrasound increases the reaction rate resulting in better yields in less time compared to the other techniques. For reactions with supercritical CO2 was studied the influence of the moisture content, temperature and pressure, where the best result among all the reactions was using at pressure 175 bar, 40 °C for temperature and moisture content of 80%, resulting in 104.28 g of TRS per kg of dry pulp. Ultrasound showed better results than other technologies investigated in this study. / Este trabalho teve como objetivo estudar a hidrólise enzimática do bagaço de malte, utilizando agitação mecânica, sonda de ultrassom e CO2 supercrítico. A hidrólise enzimática foi realizada sobre o amido granular. Para tanto, foi utilizado um complexo amilolítico comercial próprio para este tipo de hidrólise, STARGENTM 002. Para cada tecnologia foram estudadas diferentes variáveis. O primeiro planejamento foi realizado para a hidrólise assistida por agitação mecânica e as variáveis estudadas foram temperatura (ºC), concentração de enzima (%, m/m) e concentração de substrato no meio (m/m). Foram encontradas concentrações de ART de até 75,5 g por kg de substrato e todas as variáveis apresentaram efeito significativo sobre a resposta. Essa concentração de ART, foi definida como rendimento mássico do processo e este valor foi corroborado com uma cinética, desenvolvida nas mesmas condições do melhor ensaio, com leve aumento apenas na temperatura (70ºC), e indicou valor concernente ao anterior além de provar que o tempo de 4 horas de hidrólise foi suficiente. A partir deste primeiro planejamento, as variáveis temperatura (70°C), concentração de enzima (8,2%) e concentração de substrato (170 g.L-1) foram fixadas para a realização da hidrólise assistida por ultrassom, de forma direta e indireta. As variáveis investigadas neste segundo planejamento foram amplitude (%) e fator de pulso (-) durante 2 horas de reação. Com aplicação de sonicação direta, foi possível alcançar 100% de eficiência no processo de conversão do amido. A resposta encontrada para o melhor ensaio (5) foi de 370,86 g.kg-1. Já com aplicação de sonicação indireta, a eficiência do processo caiu pela metade e o melhor resultado foi para o ensaio de número 6, com concentração de 162,96 g ART/ kg de substrato. Uma cinética para o melhor ensaio de sonicação direta foi desenvolvida durante 3 horas, atestando que o ultrassom aumenta a velocidade da reação resultando no melhor rendimento em menor tempo comparado às outras técnicas. Para as reações com CO2 supercrítico, foi estudada a influência da umidade, da temperatura e pressão, onde o melhor resultado obtido, entre todas as reações, foi com a utilização de pressão de 175 bar, temperatura de 40ºC e 80% de água adicionada ao bagaço, resultando em 104,28 g de ART por kg de bagaço seco. Esse valor corresponde a 11,53% de eficiência da reação de hidrólise do amido em açúcares redutores totais. De um modo geral, os processos obtiveram um bom desempenho na obtenção de açúcares fermentescíveis, destacando-se o ultrassom em relação as demais tecnologias testadas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:57:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6815.pdf: 3994382 bytes, checksum: 2a2e4e4a401cef8480b7d85ce94ee511 (MD5) Previous issue date: 2015-03-06 / For biofuels production, the recovery of lignocellulosic feedstock is seen as a promising alternative, both from environmental and economic point of views. Among the lignocellulosic biomasses most important in Brazil, sugarcane straw plays a prominent position regarding the production of second generation ethanol (E2G), due to its great availability in the field. One of the main challenges involving the production of second generation ethanol is to obtain high conversion rates of polysaccharides into fermentable sugars, in the hydrolysis step. A solid knowledge is an important pre-requisite to optimize the conversion of lignocellulosic biomass into ethanol. In this context, the aim of this work is to study the kinetics of the enzymatic hydrolysis of cellulose from hydrothermally pretreated sugarcane straw (HPS) (195oC, 10 min e 200 rpm) and hydrothermally pretreated followed by alkaline pretreatment (NaOH 4% w/v, 30 min, 121oC). The influence of process variables as stirring speed, pH, temperature and, concentration of substrate and enzyme was evaluated. Experiments using HPS were carried out in Erlenmeyers (50oC, pH 5, 5 FPU.gcellulose -1 e 10% solids m/v) with shaking from 0 to 300 rpm. Then, the influences of pH and temperature were analyzed. Initially, the pH was ranged from 3 to 7 and afterwards, the temperature was varied from 40 to 60oC. After determining and setting the ideal conditions of agitation, pH and temperature, it was studied the effect of substrate and enzyme concentration for both pretreated and delignified biomass. In order to verify the effect of substrate concentration, solid load was varied in a range of 2.5 to 10.0% (w/v), in initial velocity and long term assays. Enzyme concentration (Cellic®CTec2 Novozymes S/A) was varied from 275 to 5,000 FPU.Lsolution -1 (5 to 80 FPU.gcellulose -1), with solid load settled at 10% (w/v). Finally, it was possible to fit Michaelis-Menten (MM), modified MM, with and without competitive inhibition by glucose, and Chrastil model. For HPS, modified MM model with inhibition (suitable for heterogeneous system, with high resistance to diffusion) was fitted. For alkaline delignified HPS pseudo-homogeneous and modified MM models were fitted. The Chrastil model was also used to fit long term assays for both pretreated biomass. The fitted models were able to identifying key features of the hydrolysis process, and, therefore, useful within the perspective of engineering bioreactors. / O aproveitamento de resíduos lignocelulósicos é visto como uma alternativa promissora, tanto do ponto de vista ambiental quanto econômico, para produção de biocombustíveis. Dentre as biomassas lignocelulósicas de maior importância no território nacional, a palha de cana-de-açúcar ocupa posição de destaque no que se refere à produção de etanol de segunda geração (E2G) por apresentar grande disponibilidade no campo. Um dos principais desafios que envolvem a produção de E2G é obter altas conversões de polissacarídeos em açúcares fermentescíveis, durante a etapa de hidrólise enzimática, de maneira que otimizar esta etapa requer um bom conhecimento da cinética de reação. Neste contexto, este trabalho teve por objetivo realizar o estudo cinético da etapa de hidrólise enzimática da fração celulósica da palha de cana-de-açúcar, pré-tratada hidrotermicamente (PTH) (195oC, 10 min e 200 rpm) e pré-tratada hidrotermicamente, seguida de prétratamento alcalino (PA) (NaOH 4% m/v, 30 min, 121oC). Neste estudo, foi analisada a influência das seguintes variáveis de processo: velocidade de agitação, pH, temperatura e concentrações de enzima e substrato. Experimentos empregando palha PTH foram realizados em Erlenmeyers (50oC, pH 5, 5 FPU.gcelulose -1 e 10% sólidos m/v) com agitações de 0 a 300 rpm. Em seguida, foram analisadas as influências do pH e da temperatura. Inicialmente, o pH foi variado de 3 a 7 e, posteriormente, a temperatura foi variada de 40 a 60oC. Após determinadas e fixadas as condições ótimas de agitação, pH e temperatura, estudaram-se os efeitos da concentração de substrato e enzima para ambas as biomassas (PTH e PTH com PTA). Para verificar o efeito da concentração de substrato, a carga de sólidos variou de 2,5 a 10% (m/v), em ensaios de velocidade inicial e de longa duração. A concentração de enzima (Cellic®CTec2 Novozymes S/A) variou de 275 a 5000 FPU.Lsolução -1 (5 a 80 FPU.gcelulose -1), com carga de sólidos fixada em 10% (m/v). Finalmente, foi possível ajustar os modelos de Michaelis-Menten (MM) pseudohomogêneo e MM modificado, com e sem inibição competitiva por glicose, e o modelo de Chrastil. Para a palha PTH um modelo de MM modificado com inibição (adequado para sistemas heterogêneos, com alta resistência à difusão) mostrou-se mais apropriado do que o MM pseudo-homogêneo. Para a palha PTH seguida de PTA, o modelo de MM modificado com inibição também foi mais adequado do que o MM pseudo-homogêneo. O modelo de Chrastil também foi aplicável na modelagem de ambas as biomassas pré-tratadas. Os modelos foram capazes de identificar características essenciais do processo de hidrólise, sendo, úteis dentro da perspectiva da engenharia de biorreatores.

O trabalho tem como objetivo determinar a influencia da concentração de monoestearato de sorbitano, componente do núcleo oleoso das nanocápsulas, na cinética de liberação do éster etílico de indometacina a partir de nanocápsulas de poli(ε-caprolactona) (PCL). Com este propósito o éster etílico de indometacina foi associado a cada sistema e sua hidrólise alcalina foi realizada para simular uma condição sink. A velocidade de consumo do éster etílico de indometacina foi menor conforme o aumento da concentração do monoestearato de sorbitano. O tempo de meia-vida do consumo do éster etílico de indometacina associado as nanocápsulas foi relacionado com a concentração do monoestearato de sorbitano, sendo maior, enquanto maior a concentração do monoestearato. O mecanismo de liberação foi determinado como sendo transporte anômalo. Foi observada uma relação linear direta entre o aumento da concentração do monoestearato de sorbitano e a concentração de partículas nas suspensões de nanocápsulas (R2=0,9711). Mistura de outras nanopartículas que não as nanocápsulas, foram observadas e caracterizadas. O fluxo difusional do éster a partir das nanocápsulas foi determinado e diminuiu significativamente com o aumento da concentração do monoestearato, devido a mudanças na viscosidade do núcleo das nanocápsulas com o aumento da concentração do monoestearato de sorbitano. Por fim, os resultados demonstraram que o principal fator que contribui para o retardo no tempo para o consumo do éster etílico de indometacina é a relação direta entre a concentração do monoestearato de sorbitano e a permeabilidade das nanocápsulas (R=0,9894). / The aim of this work was to evaluate the influence of the sorbitan monoestearate concentration, one of the components of the oil core of the nanocapsules, in the release kinetic of the indomethacin ethyl ester-loaded poli(ε-caprolactone) nanocapsules. In this way, the indomethacin ethyl ester was entrapped within each system and its alkaline hydrolysis was carried out to simulate a sink condition. The rate for the indomethacin ethyl ester consumption decreased with the increase in sorbitan monostearate concentrations. The indomethacin ethyl ester half-live was related to the sorbitan monostearate concentration, increasing as the sorbitan monostearate concentration increased. The drug release mechanism was determined as anomalous transport. Linear correlations were obtained between the increase in the sorbitan monostearate concentration and the particles concentration in the suspensions (R2 = 0.9711). Mixture of different nanoparticles that are not nanocapsules were observed by density gradient and characterized. The indomethacin ethyl ester fluxes from the nanocapsules were determined and presented a decrease of the flux as the sorbitan monostearate concentration increased. This result was related to changes in the oil core viscosity caused by the variation of the sorbitan monostearate concentration. Finally, the results demonstrated that the main factor that contributes for the delaying in the time for the indometahcin ethyl ester consumption was the direct relation between the sorbitan monostearate concentration and the apparent permeability of the nanocapsules (R2 = 0.9894).

Submitted by Erika Squisato Fernandes (erikasqui@hotmail.com) on 2018-09-17T20:08:35Z No. of bitstreams: 1 Dissertação-Erika-Final.pdf: 1681682 bytes, checksum: 0d3d284e39457ce899938fd565441dcf (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Aparecida Puerta null (dripuerta@rc.unesp.br) on 2018-09-18T12:11:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 fernandes_es_me_rcla.pdf: 1649309 bytes, checksum: 418254e846e33c3699727d682a1a4252 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-18T12:11:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 fernandes_es_me_rcla.pdf: 1649309 bytes, checksum: 418254e846e33c3699727d682a1a4252 (MD5) Previous issue date: 2018-07-24 / O bagaço de cana-de-açúcar é um subproduto da indústria sucroalcooleira, majoritariamente usado para a cogeração de energia térmica e elétrica, através de sua combustão em caldeiras. Em função da sua composição em carboidratos vem sendo estudado na conversão em biocombustíveis. Porém, a recalcitrância da matriz lignocelulósica dificulta desestruturação do material, com baixa acessibilidade à celulose, influenciando na sacarificação enzimática. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito do pré-tratamento ácido diluído (10 %, m/m, 121 °C/30 min) em diferentes granulometrias, 16, 24, 35, 60 mesh e fundo de bagaço e fração externa (contendo epiderme) do colmo de cana-de-açúcar. Cada biomassa de cana-de-açúcar, em diferentes granulometrias, passou pelo pré-tratamento ácido diluído (10 %, m/m, 121° C/30 min). As amostras foram caracterizadas quanto ao seu conteúdo de celulose, hemicelulose e lignina. A área superficial de lignina foi determinada com a adsorção do corante catiônico Azure B em solução de 0,1 g.L-1. A determinação de acessibilidade à celulose foi realizada com corantes Direct Orange (superfície específica externa) e Direct Blue (superfície específica interna). A hidrólise enzimática (15 FPU.g-1 durante 24 h – Cellic Cetec 2 – Novozymes) foi aplicada nos materiais para avaliar o rendimento em glicose. Para o material retido na peneira de abertura 16 mesh, maior tamanho de partículas, a massa recuperada de bagaço foi de 59,81 % e no fundo, menor tamanho de partícula, foi de 53,92 %. A fração externa apresentou as recuperações de massas de 37,12 % e 31,42 %, nas mesmas peneiras. O bagaço e a fração externa apresentaram valores próximos na liberação de xilose. Nos materiais retidos na peneira de abertura de 24 mesh, foi solubilizado 0,27 g.L-1 de xilose no bagaço e na fração externa 0,26 g.L-1. O emprego do corante catiônico Azure B não demonstrou uma maior área superficial de lignina com a diminuição do tamanho de partícula, apresentando a maior área superficial de lignina para o bagaço de 10,98 m2.g-1, e fração externa de 10,21 m2.g-1, no material retido na peneira com abertura de 16 mesh. A determinação de acessibilidade à celulose com os corantes Direct Blue e Direct Orange indicaram com diminuição do tamanho de partículas provocou aumento de acessibilidade à celulose. As frações de menor tamanho de partículas, 60 mesh, apresentaram uma adsorção do Direct Orange 667 mg.g-1 e o Direct Blue 556 mg.g-1 para o bagaço, a fração externa apresentou 833 mg.g-1 na adsorção dos dois corantes. A hidrólise enzimática apresentou uma conversão em glicose no bagaço de 75,41 % e na fração externa 33,69 %, no material retido no fundo, os menores tamanhos de partícula. O uso do pré-tratamento ácido diluído melhora o aumento na acessibilidade à celulose, resultando em melhor ação das enzimas na hidrólise enzimática nos menores tamanhos de partículas 35, 60 mesh e fundo. / Sugarcane bagasse is a by-product of the sugar and alcohol industry, mostly used for cogeneration of thermal and electric energy, through its combustion in boilers. Due to its composition in carbohydrates has been studied in the conversion to biofuels. However, the recalcitrance of the lignocellulosic matrix makes it difficult to disintegrate the material, with low accessibility to the cellulose, influencing the enzymatic saccharification. In this context, the objective of this work was to evaluate the effect of diluted acid pretreatment (10 %, m/m, 121 °C / 30 min) in different granulometries, 16, 24, 35, 60 mesh and background bagasse and fraction (containing epidermis) from the sugar cane stalk. Each biomass of sugarcane, in different granulometries, underwent the pre-treatments diluted acid (10 %, m/m, 121 °C / 30 min). The samples were characterized for their content of cellulose, hemicellulose and lignin. The surface area of lignin was determined with the adsorption of the cationic dye Azure B in solution of 0.1 g.L-1. The determination of accessibility to the cellulose was performed with Direct Orange (specific external surface) and Direct Blue (specific internal surface) dyes. Enzymatic hydrolysis (15 FPU.g-1 for 24 h - Cellic Cetec 2 - Novozymes) was applied to the materials to evaluate glucose yield. For the material retained in the 16 mesh aperture sieve, larger particle size, the recovered mass of bagasse was 59.81 % and in the bottom, smaller particle size was 53.92 %. The external fraction presented the recoveries of masses of 37.12 % and 31.42 %, in the same sieves. The bagasse and the outer fraction presented close values in the release of xylose. In the materials retained in the 24 mesh sieve, 0.27 g.L-1 of xylose was solubilized in the bagasse and in the outer fraction 0.26 g.L-1. The use of the cationic dye Azure B did not demonstrate a larger surface area of lignin with the decrease of the particle size, presenting the highest ASL for the bagasse of 10.98 m2.g-1, and external fraction of 10.21 m2.g -1, in the material retained in the 16 mesh screen. The determination of accessibility to the cellulose with the Direct Blue and Direct Orange dyes indicated with decrease of the particle size caused increase of accessibility to the cellulose. The smaller fraction of particles, 60 mesh, had an adsorption of Direct Orange 667 mg.g-1 and Direct Blue 556 mg.g-1 for the bagasse, the external fraction presented 833 mg.g-1 in the adsorption of two dyes. The enzymatic hydrolysis showed a glucose conversion in the bagasse of 75.41 % and in the outer fraction 33.69 %, in the material retained in the bottom, the smaller particle sizes. The use of dilute acid pretreatment improves the increase in cellulose accessibility, resulting in better enzyme action on enzymatic hydrolysis in the smaller particle sizes of 35, 60 mesh and background.

A demanda por combustível nuclear para reatores de pesquisa está aumentando em nível mundial, enquanto várias de suas fábricas têm pequeno volume de produção. Este trabalho estabeleceu um modelo conceitual com duas estratégias para o aumento da capacidade produtiva dessas fábricas. Foram abordadas as fábricas que produzem elementos combustíveis tipo placa carregados com LEU U3Si2-Al, tipicamente usados em reatores nucleares de pesquisa. A primeira estratégia baseia-se na literatura da área de administração da produção e é uma prática frequente nas fábricas em geral. A segunda estratégia aproveita a possibilidade de desmembrar setores produtivos, comum em instalações de produção de combustível nuclear. Ambas as estratégias geraram diferentes cenários de produção, os quais devem ser seguros em relação à criticalidade. Foram coletados dados de uma fábrica real de combustível nuclear para reatores de pesquisa. As duas estratégias foram aplicadas a esses dados com a finalidade de testar o modelo proposto, o que configurou um estudo de caso. A aplicação das estratégias aos dados coletados deu-se por meio de simulação de eventos discretos em computador. Foram criados diversos modelos de simulação para abranger todos os cenários gerados, de forma que o teste indicou um aumento da capacidade produtiva de até 207% sem necessidade de aquisição de novos equipamentos. Os resultados comprovam que o modelo atingiu plenamente o objetivo proposto. Como principal conclusão pode-se apontar a eficácia do modelo proposto, fato que foi validado pelos dados da fábrica. / Although many nuclear fuel factories have small production volumes, the demand for nuclear fuel for research reactors is increasing worldwide. This work established a conceptual model with two strategies to increase the production capacity of these factories. We addressed factories that produce plate-type fuel elements loaded with LEU U3Si2-Al, which are typically used in nuclear research reactors. The first strategy is based on production management literature and is a regular practice in general manufacturing plants. The second strategy takes advantage of the fact that productive sectors can be separated in nuclear fuel production facilities. Both strategies have generated different production scenarios that are assumed to be safe in relation to nuclear criticality. We collected data from a real plant that produces nuclear fuel for research reactors and applied the model to that data, aiming to test the proposed model by setting up a case study. Through the use of computer software, we applied the two strategies to this data by means of discrete events simulation and created several simulation models in order to cover all generated scenarios. Our tests indicated an increase of up to 207% in productive capacity without the need of acquiring new equipment, thus showing that the model has fully achieved its proposed objective. One of the main conclusions that we point out is the models effectiveness, which was validated by the factory data.

Submitted by Lucienne Costa (lucienneferreira@ufcg.edu.br) on 2017-12-13T17:26:54Z No. of bitstreams: 1 CARLOS ALBERTO BISPO DE SOUSA - TESE (PPGEP) 2014.pdf: 2633408 bytes, checksum: 80087f7d1097f18a52b312e44cfc57af (MD5) / Made available in DSpace on 2017-12-13T17:26:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CARLOS ALBERTO BISPO DE SOUSA - TESE (PPGEP) 2014.pdf: 2633408 bytes, checksum: 80087f7d1097f18a52b312e44cfc57af (MD5) Previous issue date: 2014-11-28 / Capes / A demanda por fontes de energia renovável tem crescido em todo o mundo. Nesse contexto, o bioetanol obtido a partir da hidrólise de materiais lignocelulósicos tem merecido destaque. Porém, a produção das enzimas celulolíticas usadas nesse processo é de custo elevado, e este é o principal empecilho para a obtenção do etanol celulósico em grande escala. O objetivo deste estudo foi produzir enzimas celulolíticas destinadas a produção de bioetanol, a partir da fermentação semissólida da biomassa da palma forrageira pelo fungo filamentoso Trichoderma reesei LCB 48. O estudo da fermentação revelou que a melhor condição foi atingida com umidade inicial de 90% e suplementação de 1% de fonte de nitrogênio. A atividade máxima foi alcançada em 110 horas de processo, com produção de 6,45 U/gds. O estudo de lixiviação das enzimas produzidas revelou como as melhores condições do processo: a relação solvente/substrato de 20g/ml, agitação de 50rpm e tempo de contato de 15 minutos, na qual obteve-se extratos brutos com 15,14 U/gds expressa em carboximetilcelulase (CMCase). As enzimas recuperadas na lixiviação exibiram atividade CMCase ótima em temperatura de 55°C e pH ótimo entre 4,0 e 5,0. Estudos de estabilidade mostraram que a enzima é desativada em valores de pH superiores a 6,5 e temperaturas superiores a 50°C. Ensaios de hidrólise utilisando a própria biomassa da palma e o resíduo da fermentação como material lignocelulósico apresentaram respectivamente produtividade máxima de de 334,4 mg/L.h e 308 mg/L.h de glicose em 4 horas de processo. Foi realizado um estudo de partição das enzimas obtidas utilizando sistemas aquosos bifásicos. O SAB composto por 18% Peg 4000 e 12% citrato de sódio em pH 5,0 resultou em um fator de purificação de 5,31 para a CMCase e 61,4 para celobiase. Para FPase o fator de purificação foi de 2,29 quando a concentração de citrato usada foi de 16%. A biomassa da palma mostrou-se viável tanto para a obtenção das enzimas celulases quanto para a obtenção de açúcares fermentescíveis para produção de bioetanol. Os SABs mostraram-se promissores como etapa inicial de um processo de recuperação e purificação das celulases produzidas. / The demand for renewable energy has grown worldwide. In this context, bioethanol obtained from the hydrolysis of lignocellulosic materials has been highlighted . However, the production of cellulolytic enzymes used in the hydrolysis process is costly, and this is the main obstacle for obtaining cellulosic ethanol on a large scale. This study was designed to produce cellulolytic enzymes production of bioethanol from biomass semisolid fermentation of forage cactus by the filamentous fungus Trichoderma reesei LCB 48. The study revealed that the best fermentation condition was achieved with 90 % humidity and supplementation 1% of the nitrogen source . The maximum activity was achieved in 110 hours of process, with production of 6.45 U/gds . The study of leaching of enzymes produced revealed as the best process conditions: solvent substrate ratio of 20mL/ g , 50 rpm of agitation and contact time of 15 minutes , which was obtained in crude extracts with 15.14 U/gds expressed in carboxymethylcellulase ( CMCase ) . The crude extract was stable for up to 20 days when stored at room temperature. The enzymes recovered in the leaching exhibited CMCase activity at optimal temperature of 55 ° C and optimum pH between 4.0 and 5.0 . Stability studies showed that the enzyme is deactivated at pH values above 6.5 and temperatures above 50 ° C. Hydrolysis assays of pear cactus biomass itself and the residue fermenting lignocellulosic material presented as maximum yield of 334.4 mg/Lh and 308 mg/Lh of glucose in 4 process hours respectively. A study ds enzymes obtained using aqueous two-phase partition systems was carried out . SAB composed of 18 % PEG 4000 and 12% sodium citrate at pH 5.0 resulted in a purification factor of 5.31 to 61.4 for CMCase and cellobiase. FPase for the purification factor was 2.29 when the concentration of citrate used was 16% . Biomass palm proved to be feasible for both obtaining the cellulase enzymes as to obtain fermentable sugars to bioethanol production. The SABs proved promising as an initial step in a process of recovery and purification of cellulases produced .

A presente Tese tem por objetivo estudar alguns aspectos das interações água-detergente que são importantes para o entendimento das propriedades fisico-químicas da própria micela. além das interações que ocorrem na pseudo-fase micelar. Estas interações foram estudadas utilizando-se duas técnicas: RMN de 1H, para avaliar o efeito de micelas aquosas iônicas, zwitteriônicas e não-iônicas sobre a estrutura da água; e o estudo cinético da hidrólise espontânea de um éster do ácido carbônico, para determinar a reatividade cinética desta água além de, possivelmente, esclarecer alguns aspectos da questão da penetração da água na micela. Foi determinado o efeito da concentração do detergente e a presença de deutério no solvente sobre os deslocamentos químicos dos prótons da água. Foi usada a seguinte série de detergentes: dodecilsulfato de sódio (SOS, aniônico), dodecilbenzenossulfonato de sódio (SDBS, aniônico), perfluoroctanoato de sódio (SPFO, aniônico), cloreto de cetiltrimetilamônio (CTACl, catiônico), éter octilfenil(9,5)polioxietilênico (TX-100) e dodecildimetilamônio-3-propanossulfonato (DDAPS, zwitteriônico). O deslocamento químico dos prótons da água. depende linearmente da concentração de detergente e os coeficientes angulares das retas são sinsíveis à concentração de deutério no solvente. A partir destas correlações foram calculados os fatores de fracionamneto deutério/prótio,φ cujas magnitudes dão uma idéia quantitativa do efeito do detergente sobre a estrutura da água. Para averiguar a origem micelar do fracionamento observado, foram determinados também os fatores de fracionamento para compostos modelos. Estes são constituídos de cadeias carbônicas curtas que não formam agregados mas que possuem os mesmos grupos hidrofílicos dos detergentes. Foram usados os seguintes compostos como modelos: butilsulfato de sódio (modelo para SDS), p-tolouenossulfonato de sódio (modelo para SDBS), perfluorobutirato de sódio (modelo para SPFO) e brometo de butiltrimetilamônio (modelo para CTACl). Os resultados obtidos mostram que estes compostos perturbam pouco a estrutura água e são diminuidores da sua estrutura. Os detergentes, com a excessão de DDAPS e TX-100, claramente aumentam a estrutura da água devido a efeitos eletrorrestritivos. Interações inter e intramoleculares entre os íons do DDAPS resultam numa neutralização interna das cargas e explicam o seu pequeno efeito (aumento) sobre a estrutura do solvente. Nao é fácil oferecer uma explicação simples para a diminuição da estrutura da água na presença de TX-100, pois existe a interferência de fatores cujos efeitos sobre o fracionamento não podem ainda ser avaliados. Entre estes destacamos o enrolamento das cadeias oxietilênicas do detergente. a presença de água fisicamente presa entre estas cadeias e o fato de que a distruibição das moléculas de água entre as unidades de oxietileno não é homogênea. Foram determinadas as constantes de velocidade, os parâmetros de ativação e o efeito isotópico cinético do solvente para a hidrólise independente do pH de carbonato de bis(2,4-dinitrofenila) , na presença de SDS, CTABr, CTACl, TX-100 de cetildimetilamônio-3-propanossulfonato (HDAPS) . O efeito micelar foi analisado em termos da transferência do éster do seio aquoso para água micelar, e do efeito salino acoplado a fatores eletrostáticos das micelas iônicas. Como modelo para o efeito da transferência do meio, a reação foi estudada em misturas de água e acetonitrila. O efeito salino foi avaliado estudando a reação em presença de alguns dos compostos-modelo acima mencionados. Houve mudanças marcantes na entropia e na entalpia de ativação da reação somente em presença de grandes quantidades de acetonitrila no solvente (fração molar de 0,55 a 0,90). O efeito salino foi pequeno. Todos os detergentes, especialmente o SDS, diminuiram velocidade da reação devido a fatores entálpicos desfavoráveis. Para ter uma idéia do sítio da solubilização do éster nas micelas usadas, estudamos o efeito de acetato e decanoato de p-nitrofenila (compostos usados como modelo para CDNF), sobre os deslocamentos químicos dos grupos de cada detergente. Os resultados mostram que o sítio de solubilização destes ésteres não está predominantemente na região da superfície da micela. Os ésteres movimentam-se rapidamente (em relação à escala do tempo da RMN), em todo volume da micela. Efetuamos um cálculo simples mostrando que a penetração da água até os primeiros dois grupos metilênicos pode dar origem a um volume hidratado da micela de mais de 50%. Uma consideração dos parâmetros de ativação, dos resultados de RMN de 1H e do significado do cálculo do volume micelar efetuado, nos levou a concluir que nossos dados cinéticos podem ser explicados sem a necessidade de assumir uma micela extensivamente hidratada, como por exemplo aquela proposta pelo modelo de aglomeração poros (porous cluster model). / Study of micelle-water interactions is relevant to the physical chemistry of the micelle itself, and for a better understanding of the interactions occuring therein. In the present thesis two aspects of these interactions were studied: the effect of the organized assembly on the structure of water at the micellar interface, and on the kinetic reactivity of water as probed by examining the pH-independent (spontaneous) hydrolysis of a carbonate ester. The effect of the following surfactants on the structure of water was studied: sodium dodecylsulphate (SDS, anionic) sodium dodecylbenzene sulphonate (SDBS, anionic), sodium perfluorooctanoate (SPFO, anionic), cetyltrimethylammonium chloride (CTACl, cationic), polyoxyethylene (9.5) octylphenyl ether (TX-100, nonionic), dodecyldimethylammonio-3-propane sulphonate (DDAPS, zwitterionic). The dependence of the chemical shift of the water protons on the surfactant concentration, and on the deuterium content of the solvent was used to calculate the deuterium/protium fractionation factor, φ. The magnitude of the latter (relative to unity, the fractionation factor for bulk water) gives a quantitative idea of the solvent structure perturbation by the micellar pseudophase. In order to ascertain that the observed D/H fractionation is micelle-induced, the fractionation factors for model compounds were also determined. These were short-chain, i.e., non-aggregating compounds bearing the same head-groups as the surfactants. The following model compounds were used: sodium butylsulphate (model for SDS), sodium p-toluenesulphonate (model for SDBS), sodium perfluorobutyrate (model for SPFO) and butyltrimethylammonium bromide (model for CTACl). The following conclusions were drawn from the determined fractionation factors: whereas the short-chain compounds perturb the structure of water only slightly, and are usually water structure breakers, the presence of the micelles clearly enhances the structure of the solvent. Exceptions are zwitterionic DDAPS (marginal structure enhancement) and nonionic TX-100 (water structure decrease). The behavior of the zwitterionic surfactant was explained based on the negligible electrostrictive effect of the micelle due to inter and intramolecular interactions between the head-ions. A simple rationale for the case of TX-100 is not easy because of can complicate such interpretation: the followino factors that coiling of the oxyethylene chains, physical trapping of water between the chains, noneven distribution of the water molecules along the oxyethylene chains. Rate constants, activation parameters, solvent kinetic isotope effect were determined for the pH-independent hydrolysis of 2,4-dintrophenyl carbonate in the presence of SDS, CTABr, CTACl. TX-100 and cetyldimethylammonio-3-propane sulphonate (HDAPS). The micellar effect was analyzed in terms of a transfer Effect, a salt and an electrostatic effect. The first refers to the transfer of the ester form bulk water to \"micellar\" water, and was mimicked by studying the reaction in water-acetonitrile mixtures. Salt effect was evaluated by conducting the hydrolysis in the presence some of the above mentioned short-chain compounds. For the reaction in aqueous acetonitrile the entropy and enthalpy of activation showed sizable changes only at high mole fraction (0.55 to 0.90) of the organic solvent. Salt effect was negligible. The tested detergents, specially SDS, slow the reaction rate due to unfavorable enthalpy. The solubilization site of the ester in the micelles was assesed by 1H NMR. using p-nitrophenyl acetate and decanoate as models. This study showed that the ester in the micelles is not localized at, or very near, to the micelle/water interface, but is rapidly moving (on the NMR time-scale) all over the micellar volume. Analysis of the obtained activation parameters, coupled with the 1H NMR data, and with the result of simple geometric calculation led us to conclude that deep water penetration in the micelle (e.g ., according to the porous cluster model) is not essential to rationalize our data.