[EN] Throughout this Thesis it has been proposed various catalysts promoted with Ni or Co for the production of hydrogen from ethanol reforming. It has been studied their synthesis, physicochemical properties and catalytic behavior in order to find the most active, selective and stable catalysts. In Chapter 3 is presented the study of commercial zeolite Y and Mordenite "mesoporosed" and exchanged with Na. The use of mesoporous zeolites as support has allowed to prepare ethanol reforming catalysts with high activity, high selectivity to H2 and low selectivities to CO and CH4. Besides these commercial zeolites have been also prepared and studied the delaminated zeolites promoted with Ni or Co. The catalysts prepared with these zeolites showed high activity compared to a reference sample prepared with amorphous silica as support. In Chapter 4 are shown the results obtained in the study of catalysts based on LDH-Zn promoted with different amounts of Ni and Co. Among them, 20CoHT showed the best results. However, this catalyst exhibited a large coke deposition. In order to reduce the high production of coke a new formulation was prepared incorporating La. The addition of La decreased significantly the coke deposition and increased slightly the reducibility of Co. These improvements led to a new formulation with high reactivity, selectivity and stability. In Chapter 5 it has been prepared and studied catalysts based on structured manganese oxides (SMO) promoted with Ni and Co. The SMO prepared in this Thesis have been based on birnessite-BIR and todorokite-TOD, with laminar and microporous structure, respectively. All SMO studied have shown high activity and selectivity to H2, with low yields of CO and CH4. Nevertheless, the best results were obtained with Co-TOD sample with high activity and selectivity to H2, and the lowest selectivities to CO, CH4 and byproducts. In Chapter 6 the use of natural sepiolite is presented as support of Ni and Co. In this chapter it has been studied the influence of two different Ni and Co incorporation methods on the catalytic performance. It has been found that the precipitation method allows the formation of metal particles of Ni and Co significantly smaller than the impregnation method, leading to more active catalysts in the reforming of ethanol. The catalyst Co-Sep produced the highest concentrations of H2 and lowest concentrations of undesired products. Finally, in Chapter 7, it has been selected two catalysts in order to study their stability and influence of pelletization process in their catalytic activity. The catalysts selected were those that presented the best balance activity-selectivity and simplicity of the preparation method. These catalysts have been CoLaHT and Co-Sep. Initially the catalytic behavior of these materials in restored vinasse (alcoholic wine industry waste) was studied. The sepiolite-based catalysts (Co-Sep) presented excellent results, maintaining its activity for more than 160 hours of reaction. This catalyst was also studied in the reforming of other alcoholic residue with high sulfur content (440 ppm). In this case the Co-Sep catalyst was deactivated from the beginning of the reaction. This deactivation is due to the poisoning of the metallic particles of Co with sulfur. Finally, this same catalyst was studied after its conformation. The pelletized catalyst exhibited lower catalytic activity and selectivity than its corresponding powdered material. This poor result seems to be related with the calcination temperature used in the conformed process (1573 K), which leads to a high sinterization of metallic Co particles. In order to improve the conformation process, it was carried out optimization studies, which allowed to prepare new conformed Co-Sep and CoLaHT samples with higher catalytic activity and selectivity than their corresponding powdered material. / [ES] A lo largo de esta Tesis se han propuesto diferentes catalizadores promovidos con Ni o Co para la producción de hidrógeno a partir del reformado de etanol. Se ha estudiado su síntesis, propiedades físico-químicas y comportamiento catalítico con el fin de encontrar los catalizadores más activos, selectivos y estables. En el Cap. 3 se presenta el estudio de zeolitas comerciales Y y Mordenita "mesoporizadas" e intercambiadas con Na. La utilización de zeolitas mesoporizadas como soporte lleva a la preparación de catalizadores de reformado de etanol con alta actividad, elevada selectividad a H2 y bajas selectividades a CO y CH4. Junto a estas zeolitas comerciales también se ha preparado y estudiado las zeolitas deslaminadas promovidas con Ni o Co. Los catalizadores preparados con estas zeolitas también presentaron una elevada actividad comparada con una muestra de referencia preparada con sílice amorfa como soporte. En el Cap. 4 se presentan los resultados obtenidos en el estudio de catalizadores basados en HDL-Zn promovidos con diferentes cantidades de Ni y Co. Entre todos los catalizadores el 20CoHT es el que presenta los mejores resultados. No obstante, con el fin de disminuir la elevada producción de coque que presenta esta muestra se preparó una nueva formulación con La. La adición de La mejoró considerablemente la deposición de coque y ligeramente la reducibilidad del Co, lo que llevó a que esta nueva formulación presentara una mayor actividad, selectividad y estabilidad. En el Cap. 5 se han preparado y estudiado catalizadores basados en óxidos de manganeso estructurados (OME) promovidos con Ni y Co. Los OME que se han preparado poseen estructura laminar y microporosa. Todos los OME estudiados presentan una elevada actividad y selectividad a H2, con bajas producciones de CO y CH4. Destacan los resultados del Co-TOD, ya que además de presentar una elevada actividad y selectividad a H2, presenta las selectividades más bajas a CO, CH4 y subproductos. En el Cap. 6 se presenta la utilización de la sepiolita natural como soporte de Ni y Co. Se ha estudiado la influencia del método de incorporación de estos metales sobre su actividad. Se ha comprobado que el método de precipitación permite la formación de partículas metálicas de Ni y Co significativamente más pequeñas, lo que lleva a obtener catalizadores más activos en el reformado de etanol. Entre todos los catalizadores preparados destaca la muestra Co-Sep, la cual produce elevadas concentraciones de H2 y bajas concentraciones de productos no deseados. Finalmente, en el Cap. 7, se han seleccionado dos catalizadores con el fin de estudiar su estabilidad y conformado como pasos previos al escalado y aplicación industrial de los mismos. Estos catalizadores han sido CoLaHT y Co-Sep. De los dos catalizadores el basado en sepiolita (Co-Sep) presentó excelentes resultados, manteniendo su actividad durante más de 160 horas de reacción. Este catalizador también se estudió en el reformado de otro residuo alcohólico procedente del destilado de vinazas que posee un alto contenido en azufre. En este caso el catalizador Co-Sep se desactivo desde el inicio de la reacción. Esta desactivación se debe al envenenamiento de las partículas metálicas de Co con el azufre. Finalmente se estudió este mismo catalizador tras someterse a un proceso de conformado, observando que su actividad disminuye rápidamente durante el reformado de los residuos procedentes del destilado de vinazas. Este mal resultado se ha visto que está relacionado además de con el azufre presente en el residuo, con la temperatura de calcinación utilizada en el proceso de conformado, que lleva a la sinterización del Co en partículas metálicas de gran tamaño. En una etapa posterior se ha llevado a cabo una optimización del proceso de conformado consiguiendo muestras conformadas con una actividad similar para la muestra Co-Sep, e incluso superior para el material CoLaHT, a los cata / [CAT] Al llarg d'esta Tesi s'han proposat diferents catalitzadors promoguts amb Ni o Co per a la producció d'hidrogen a partir del reformat d'etanol. S'ha estudiat la seua síntesi, propietats fisicoquímiques i comportament catalític per tal de trobar els catalitzadors més actius, selectius i estables. En el capítol 3 es presenta l'estudi de zeolites comercials Y i Mordenita "mesoporitzades" i intercanviades amb Na. La utilització de zeolites mesoporitzades com a suport porta a la preparació de catalitzadors de reformat d'etanol amb alta activitat, elevada selectivitat a H2 i baixes selectivitats a CO i CH4. Al costat d'estes zeolites comercials també s'ha preparat i estudiat les zeolites deslaminades promogudes amb Ni o Co. Els catalitzadors preparats amb estes zeolites també van presentar una elevada activitat comparada amb una mostra de referència preparada amb sílice amorfa com a suport. En el capítol 4 es presenten els resultats obtinguts en l'estudi de catalitzadors basats en HDL de Zn promoguts amb diferents quantitats de Ni i Co. Entre tots els catalitzadors el 20CoHT és el que presenta els millors resultats. No obstant això, per tal de disminuir l'elevada producció de coc que presenta aquesta mostra es va preparar una nova formulació amb La. L'addició de La al catalitzador 20CoHT va millorar considerablement la deposició de coc i lleugerament la reductibilitat del Co, el que va portar al fet que aquesta nova formulació presentés una major activitat, selectivitat i estabilitat. En el capítol 5 s'han preparat i estudiat catalitzadors basats en òxids de manganès estructurats (OME) promoguts amb Ni i Co. Els OME que s'han preparat posseeixen estructura laminar i microporosa. Tots els OME estudiats presenten una elevada activitat i selectivitat a H2, amb baixes produccions de CO i CH4. Destaquen els resultats del Co-TOD, ja que a més de presentar una elevada activitat i selectivitat a H2, presenta les selectivitats més baixes a CO, CH4 i subproductes. En el capítol 6 es presenta la utilització de la sepiolita natural com a suport de Ni i Co. En aquest capítol s'ha estudiat la influència del mètode d'incorporació d'aquests metalls sobre la seua activitat catalítica. S'ha comprovat que el mètode de precipitació permet la formació de partícules metàl·liques de Ni i Co significativament més xicotetes que el mètode d'impregnació, el que porta a obtenir catalitzadors més actius en el reformat d'etanol. Entre tots catalitzadors preparats destaca la mostra Co-Sep, la qual produeix elevades concentracions d'hidrogen i baixes concentracions de productes no desitjats. Finalment, al capítol 7, s'han seleccionat dos catalitzadors amb la finalitat d'estudiar la seua estabilitat i conformat com a passos previs a l'escalat i aplicació industrial dels mateixos. Aquests catalitzadors han estat CoLaHT i Co-Sep. Dels dos catalitzadors el basat en sepiolita (Co-Sep) va presentar excel·lents resultats, mantenint la seua activitat durant més de 160 hores de reacció. Aquest catalitzador també es va estudiar en el reformat d'un altre residu alcohòlic que posseeix un alt contingut en sofre. En aquest cas el catalitzador Co-Sep es va desactivar des de l'inici de la reacció. Aquesta desactivació es deu a l'enverinament de les partícules metàl·liques de Co amb el sofre. Finalment es va estudiar aquest mateix catalitzador després de sotmetre-ho a un procés de conformat, observant que la seua activitat disminueix ràpidament durant el reformat dels residus. Aquest mal resultat s'ha vist que està relacionat a més de amb el sofre present en el residu, amb la temperatura de calcinació utilitzada en el procés de conformat, que porta a la sinterització del Co a partícules metàl·liques de grans dimensions. En una etapa posterior s'ha dut a terme una optimització del procés de conformat aconseguint mostres conformades amb una activitat similar per a la mostra Co-Sep, i fins i tot superior per al mater / Da Costa Serra, JF. (2016). Desarrollo de nuevos catalizadores de reformado de bioetanol para la producción sostenible de H2 [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/63232 / TESIS

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-04T13:40:00Z No. of bitstreams: 1 webertonreisdocarmo.pdf: 10785206 bytes, checksum: 2f8475c0ec8915c5f59c44191ffae7a0 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T13:31:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 webertonreisdocarmo.pdf: 10785206 bytes, checksum: 2f8475c0ec8915c5f59c44191ffae7a0 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T13:31:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 webertonreisdocarmo.pdf: 10785206 bytes, checksum: 2f8475c0ec8915c5f59c44191ffae7a0 (MD5) Previous issue date: 2016-02-26 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A catálise heterogênea desempenha um importante papel no desenvolvimento de tecnologias ambientais sustentáveis, abrangendo vários setores industriais. Normas cada vez mais rigorosas em relação às emissões de gases poluentes impõem melhorias nos processos empregados pela indústria. Baseado neste fato, a melhoria na preparação de catalisadores de hidrotratamento tem ganhado atenção de vários grupos de pesquisa devido à necessidade de produzir combustíveis mais limpos contendo menos impurezas, como os compostos de enxofre. Dependendo da finalidade, o processo de desenvolvimento de um catalisador pode consistir na produção de um novo catalisador sem nenhum dado disponível a seu respeito, ou o processo pode ter como objetivo melhorar um catalisador já conhecido. Nesse trabalho, tentamos contribuir com a melhora na atividade de um catalisador já conhecido alterando os suportes no qual esse catalisador é disperso. Para isso foram sintetizados compostos de hidrotalcitas do tipo MgZnAl-carbonato que foram usados como precursores dos suportes. Após a calcinação a 500 °C os suportes foram obtidos, e impregnados com sais de cobalto e molibdênio. Esses materiais foram calcinados com o objetivo de se obter os óxidos de cobalto e molibdênio dispersos sobre a superfície dos suportes para posterior sulfetação e ativação. Essa etapa final aconteceu in situ, onde logo após procedeu-se à avaliação catalítica para HDS de tiofeno e HID de cicloexeno. Os precursores foram preparados a partir de diferentes rotas sintéticas tais como: coprecipitação, hidrólise de uréia e coprecipitação assistida por ultrassom. Para todas as sínteses a variação da razão molar de Mg2+ /Zn2+, y, ocorreu nas quantidades de 5, 10, 15, 20, 25, 50, 75 e 100 mol%. Esses materiais foram caracterizados a partir de diferentes técnicas analíticas, onde foi possível constatar a formação da fase cristalina característica de compostos do tipo hidrotalcita com carbonato na região interlamelar. As análises de ICP-AES e CHN sugeriram um maior controle estequiométrico para as amostras obtidas por ultrassom e coprecipitação. A decomposição térmica das amostras de hidrotalcitas das diferentes séries, Znys, foi avaliada por difração de raios X in situ variando-se a temperatura no intervalo de 100 a 1000 °C, onde observou-se um comportamento térmico muito parecido para as amostras obtidas por diferentes rotas sintéticas contendo a mesma quantidade de zinco. Adicionalmente, o estudo da termodecomposição mostrou que as amostras formam uma fase amorfa próximo de 400 °C e que essa fase associada ao tamanho do cristalito é responsável pelo alargamento dos picos na região de médio ângulo no difratograma. A influencia da substituição dos cátions de Mg2+ por Zn2+ e da metodologia de síntese nas propriedades texturais dos óxidos mistos derivados da termodecomposição das hidrotalcitas foi estudada pela adsorção e dessorção de N2, bem como por microscopia eletrônica de varredura, onde constatou-se que a forma de obtenção dos precursores influência nas propriedades físico-químicas dos suportes. A avaliação catalítica dos materiais mostrou que todos aqueles testados são ativos para a hidrodessulfurização de tiofeno e hidrogenação de cicloexeno e ainda, quando comparado com o catalisador convencional suportado em alumina as amostras Zn5uCoMoS, Zn15cCoMoS se mostraram mais seletivas nas reações de hidrogenação e hidrodessulfurização. Em relação ao catalisador comercial todos os catalisadores da série ZnysCoMoS obtidos neste trabalho se mostraram mais seletivos, com destaque para o catalisador Zn5cCoMoS que além de mais seletivo, apresentou-se mais eficiente para a hidrodessulfurização de tiofeno quando comparado ao catalisador comercial. Ainda, a partir dos resultados, o que se observa é que a atividade catalítica e a seletividade dos catalisadores são muito sensíveis a pequenas mudanças no procedimento de preparação empregado para a obtenção dos suportes, uma vez que catalisadores com composições químicas muito próximas apresentaram diferentes propriedades catalíticas. / The heterogeneous catalysis plays an important role in the development of environmentally sustainable technologies, including multiple industries sectors. An increasingly stringent standard for pollutant emissions imposes an enhancement in these processes. Based on this fact, improvement in the preparation of hydrotreating catalysts is gaining attention from several research groups because of the need to produce cleaner fuels, as lower amounts of impurities such as sulfur compounds. Depending on the purpose, the development process of a catalyst may consist in an extreme situation, as the development of a new catalyst where no data is available about it, or the process may consist in improving a catalyst already known. In this work, we try to contribute to the improvement of a known catalyst already, altering the support in which it is dispersed. To these purposes hydrotalcites like MgZnAl-CO32- compounds were synthesized. After calcination at 500 °C supports were obtained and impregnated as salts of cobalt and molybdenum. These materials were calcined to obtain oxides of cobalt and molybdenum dispersed on the surface of the supports for subsequent sulfidation and activation. This final stage was made in situ, where soon after occurred the catalytic evaluation for HDS of thiophene and HID of cyclohexene. The precursors were prepared from different synthetic routes such as coprecipitation, urea hydrolysis, and coprecipitation assisted by ultrasound. For all synthesis, the ratio between divalent metallic cations (Zn2+ and Mg2+), y, was tested at 5, 10, 15, 20, 25, 50, 75 and 100 mol%. These materials were studied with different analytical techniques, where the formation of the typical compounds of the phase hydrotalcite with carbonate in the interlayer region can be seen. The analysis of ICP-AES and CNH suggested greater control of stoichiometry in samples obtained by ultrasound and co-precipitation. Thermal decomposition of hydrotalcites samples from different series, Znys were investigated by X-ray diffraction in situ, where varying the temperature range of 100 to 1000 °C, we observed a very similar thermal response to the samples obtained by different synthetic routes but with the same zinc content. Furthermore, the study showed that thermodecomposition of the samples formed an amorphous phase around 400 °C and that the phase associated with the crystallite size is responsible by peak broadening in the region of the middle angle diffraction. The influence of the zinc content and synthesis methodology on the physicochemical properties of mixed oxide derivatives from the hydrotalcite precursor MgZnAl-HT was evaluated through the adsorption/desorption of N2 and scanning electron microscopy (SEM), where it was observed that precursors synthesis variables influence on the physicochemical properties of the supports. The catalytic evaluation of the materials showed that all of them were active for hydrodesulfurization of thiophene and hydrogenation of cyclohexene. Samples Zn5uCoMoS and Zn15cCoMoS were selectivity in the hydrogenation and hydrodesulfurization reactions than the conventional catalyst supported in alumina. Regarding the commercial catalyst, all catalysts of the ZnysCoMoS series obtained in this study were more selective, highlighting the Zn5cCoMoS catalyst which in addition to more selective presented itself more efficient for hydrodesulfurization of thiophene as compared to the commercial catalyst. Thus, from the results it was observed that the catalytic activity and selectivity of the catalysts are sensitive to small changes in preparation procedures used to obtain the supports, since catalysts with very similar chemical compositions showed different catalytic properties.

El reformado catalítico de hidrocarburos con vapor de agua es una de las tecnologías más utilizadas para la obtención de hidrógeno, materia prima muy importante para la industria química, petroquímica y también como combustible limpio en las pilas electroquímicas. El uso de hidrocarburos líquidos se beneficia de la infraestructura ya creada para el almacenamiento y distribución de combustibles. Para este proceso se emplean catalizadores de tipo metal/soportado basados en níquel. Los esfuerzos actuales de investigación se centran en el desarrollo de nuevos catalizadores más activos y estables en un rango amplio de condiciones de operación, así como flexibles para reformar distintos hidrocarburos. En este trabajo doctoral se ha estudiado el comportamiento de óxidos mixtos de níquel, magnesio y aluminio, obtenidos mediante descomposición térmica de hidróxidos dobles laminares que ofrecen la oportunidad de controlar la naturaleza de los centros activos, de su entorno, así como la textura y estabilidad del catalizador, en la reacción de reformado de nafta con vapor de agua. Se ha estudiado el efecto de las condiciones de operación sobre la conversión de hidrocarburo y distribución de productos de reacción. Y también el efecto de algunas variables modificadas durante la síntesis del catalizador, así como la composición e introducción de promotores, sobre la actividad catalítica que muestran los materiales preparados. De los mejores catalizadores se ha estudiado su estabilidad y se ha realizado un estudio cinético y mecanístico del proceso. Por último se ha estudiado la actividad de estos materiales en el reformado de gas natural, diesel y aceite de girasol. / Morlanes Sanchez, N. (2007). Obtención de hidrógeno mediante reformado catalítico de nafta con vapor de agua [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2185 / Palancia

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TaisaCMD_DISSERT.pdf: 2778077 bytes, checksum: 8a36ea6ad5a2dd95751172ec12102ec7 (MD5) Previous issue date: 2012-08-10 / Muitos mecanismos provocados pela a??o humana v?m gerando um aumento na queima de combust?veis f?sseis e processos qu?micos (produtos org?nicos, carv?o, madeira, ?leo diesel, gasolina e outros derivados de petr?leo) e, consequentemente, h? um aumento na emiss?o de CO2 na atmosfera. Uma das alternativas para a captura desse poluente ? o processo de adsor??o, o qual pode ajudar na redu??o do CO2. As hidrotalcitas ou hidr?xidos duplos lamelares (HDL s) est?o dentre esses materiais estudados, j? que apresentam alta estabilidade e uma boa porosidade, tornando-se assim um promissor adsorvente de gases poluentes. Os HDL s formam um grupo de argilas do tipo ani?nico que consiste em camadas positivamente carregadas de ?xido de metal (ou hidr?xido de metal) com intercamadas de ?nions. Foi constatado que ?nions que possuem duas cargas negativas, estabilizam muito mais que ?nions monovalentes, sendo o carbonato o mais est?vel dos ?nions divalentes. Neste trabalho, foi proposta uma modifica??o na s?ntese direta atrav?s da co-precipita??o a pH constante utilizando sais de c?tions divalentes (Mg2+) e trivalentes (Al3+) reportados na literatura. Durante a s?ntese dos HDL s retirou-se o carbonato, bem como, utilizou-se um copol?mero como um template para o alargamento das lamelas. As amostras foram caracterizadas utilizando as t?cnicas de DRX, TG/DTG, FTIR, MEV/EDX, MET e adsor??o e dessor??o de N2. Os dados obtidos indicam que a estrutura, mesmo ap?s a modifica??o, apresentou resultados condizentes com os encontrados na literatura. Dentre as v?rias aplica??es dos HDL s foi realizado o estudo da adsor??o do CO2. A capacidade de adsor??o do material foi testada de acordo com o tempo de contato entre o adsorvente e o adsorbato, sendo esperado que os materiais tratados com template apresentassem um maior desempenho

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-07-21T11:52:53Z No. of bitstreams: 1 carlagrijofonseca.pdf: 2158196 bytes, checksum: 37ce85a4e86118ec5feb00909a92bb90 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-08-09T13:13:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 carlagrijofonseca.pdf: 2158196 bytes, checksum: 37ce85a4e86118ec5feb00909a92bb90 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-09T13:13:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 carlagrijofonseca.pdf: 2158196 bytes, checksum: 37ce85a4e86118ec5feb00909a92bb90 (MD5) Previous issue date: 2013-07-26 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Compostos tipo hidrotalcita têm sido amplamente utilizados em catálise heterogênea, como catalisadores, suporte para catalisadores ou como precursor de catalisadores. A principal razão para isso é a capacidade desses materiais para gerar, por decomposição térmica, óxidos mistos de composição Mg1-x Alx □x/2 O(1+x/2) , com área superficial elevada (>200 m2 g-1). Embora se reconheça a importância desse óxido, a estrutura destes materiais não é bem conhecida. Eles são obtidos na forma de pó e em geral apresentam baixa cristalinidade, o que dificulta a análise via difração de raios X por policristais. Dados de RMN de 27Al e EXAFS mostraram que alguns cátions de Al migram de sítios octaédricos para sítios tetraédricos durante o processo de decomposição térmica. Com isso, algumas propostas de estrutura têm sido sugeridas por alguns autores: a princípio estruturas com cátions em sítios octaédricos somente, e a partir dos resultados de RMN, estruturas com átomos de Al localizados em sítios octaédricos e tetraédricos. Como não há informações conclusivas sobre a estrutura, a utilização de cálculos teóricos para propor modelos estruturais que podem descrever este composto, se torna uma abordagem promissora. Este trabalho tem por objetivo a utilização de um algoritmo genético (AG), de modo a obter modelos estruturais com diferentes composições que possam simular as características estruturais do Mg(Al)O. Nestes modelos, somente sítios octaédricos foram ocupados por cátions e vacâncias e a estabilidade relativa entre as diferentes propostas foi avaliada pela energia total, que foi inicialmente calculada com o GULP, por meio de potenciais interatômicos, e em uma segunda etapa por cálculos ab initio baseados na Teoria do Funcional da Densidade. AG's são robustos, genéricos e facilmente adaptáveis. Basicamente, o que um AG faz é criar uma população de possíveis respostas para o problema a ser tratado para depois submetê-la ao processo de evolução em busca das melhores soluções. O AG foi previamente testado e mostra resultados satisfatórios, pois converge em 100% dos casos para a estrutura teste previamente conhecida, sendo possível a sua utilização em problemas onde a estrutura não é completamente resolvida, como é o caso do Mg(Al)O. Este estudo também demonstrou a vantagem do uso de potenciais interatômicos, devido ao grande número de candidatos produzidos pelo AG. As características das estruturas mais estáveis do óxido misto Mg(Al)O foram confrontadas com propriedades disponíveis na literatura, tais como, DRX por policristais, parâmetros geométricos e dados termodinâmicos. Os resultados sugerem que os modelos investigados são a princípio representativos da estrutura do óxido misto obtido por algumas rotas da calcinação da hidrotalcita. / Hydrotalcite-type compounds have been widely used in heterogeneous catalysis, as catalysts as supports for catalysts or as catalyst precursor. The main reason for this is the ability of these materials to generate, by thermal decomposition, mixed oxides of composition Mg1-x Alx □x/2 O(1+x/2) , with a relatively high surface area (> 200 m2 g-1). In spite of the importance of the mixed oxides being recognized, the structure of these materials is not wellknown. They are obtained in powder form and usually have low crystallinity degree, making it difficult to analyze in detail the structure of the mixed oxide by X-ray diffraction . 27Al MAS-NMR and EXAFS data showed that some Al cations migrate from octahedral to tetrahedral sites during thermal decomposition. Thus, some models have been suggested by some authors: first, structures with cations in octahedral sites only, and due to the results of NMR, structures with Al atoms located in tetrahedral and octahedral sites. Since there is no conclusive information about the structure, the use of theoretical calculations to propose structural models which can describe the structure, can be a promising approach. This work aims to the use of a genetic algorithm (GA), in order to obtain structural models with different compositions that can simulate the structural characteristics of the Mg(Al)O. In these models only octahedral sites were occupied by cations and vacancies. The relative stability between the various proposals was evaluated by the total energy, that was first calculated with the GULP program, through interatomic potential, and in a second step by ab initio calculations based on Density Functional Theory. GA's are robust, generic and easily adaptable. Basically, what makes a GA is create a population of possible answers to the problem being treated and then submit it to the process of evolution in search of the best solutions. GA was previously tested and showed satisfactory results because converges in 100% of cases for the test structure previously described, being possible its use in problems where the structure is not completely solved, as is the case of the Mg(Al)O oxide. This study also demonstrated the advantage of using interatomic potential due to the large number of candidates produced by the GA. The characteristics of the more stable Mg(Al)O mixed oxide structures were compared with the properties available in the literature, such as XRD, geometrical parameters and thermodynamic data, The results suggest that the models investigated are representative of the mixeds oxides structure obtained by some routes of the thermal decomposition of the MgAl hydrotalcite.

Tesis por compendio / [ES] La preocupación por la salud del planeta ha aumentado drásticamente y los efluentes textiles son de los más contaminantes en la industria a nivel mundial. Los procesos de ennoblecimiento textil y en especial los de tintorería, vierten grandes cantidades de residuos de difícil tratamiento como los colorantes. Las nanoarcillas pueden limpiar las aguas residuales de colorantes gracias a su capacidad de adsorción. En este trabajo fue posible analizar y cuantificar la cantidad de iones metálicos sustituidos por colorantes aniónicos cuando se adsorben, y determinar la cantidad óptima de nanoarcilla que debe utilizarse para adsorber todo el colorante. Las pruebas demostraron la cantidad específica de nanoarcilla que debe utilizarse y cómo optimizar los procesos posteriores de separación y procesamiento de la nanoarcilla. Se utilizó hidrotalcita como material adsorbente. En esta investigación se utilizaron diversos tipos colorantes, directos, reactivos, catiónicos y dispersos. Los patrones de difracción de rayos X (DRX) permitieron comprobar la recuperación de la forma de la hidrotalcita y confirmaron la adsorción de los colorantes. Se utilizó un análisis FTIR, XPS y EDX para comprobar la presencia de grupos característicos de los colorantes en los híbridos resultantes. Las pruebas termogravimétricas (TGA) corroboraron la adsorción del colorante y la mejora de la solidez térmica. La reflectancia solar total (TSR) mostró una mayor protección frente a la radiación UV-VIS-NIR. Gracias a los trabajos realizados, se ha podido establecer el punto máximo de adsorción de la hidrotalcita. Además, mediante la utilización de nanotecnologias han podido colorear sustratos textiles con nuevas técnicas de estampación aprovechando colorantes que se han desechado de baños de tintura no agotados. Las estampaciones obtenidas se someten a pruebas de solidez del color para compararlos con estampaciones más convencionales. Se realizaron mediciones del color mediante espectrofotómetros de reflexión para valorar el resultado del color tanto de los híbridos como de los textiles estampados exitosamente. Las pruebas de TGA-DTGA realizadas previamente a las estampaciones sobre los híbridos, permite adelantarse a los resultados de ciertas pruebas de solidez del color a la luz o el planchado, las cuales se ven mejoradas gracias a las acción de la hidrotalcita. Otro uso de las nanoarcillas híbridas obtenidas de la adsorción de colorantes es el de realizar nuevos baños de tintura para sustratos textiles. Mediante el uso del nanoadsorbente hidrotalcita, han logrado adsorber y recuperar colorantes de diferente carga como aniónicos, catiónicos y no iónicos para reutilizarlos de forma exitosa en nuevos baños de tintura. Las tinturas realizadas sobre tejidos de algodón, poliéster y acrílico han sido sometidas a diferentes pruebas de degradación del color para ver su viabilidad como productos finales, utilizando la espectroscopía de reflexión para la medida del atributo de color antes y después de los ensayos, mostrando resultados muy coherentes a los de una tintura convencional. / [CA] La preocupació per la salut del planeta ha augmentat dràsticament i els efluents tèxtils són dels més contaminants en la indústria a nivell mundial. Els processos d'ennobliment tèxtil i especialment els de tintoreria, aboquen grans quantitats de residus de difícil tractament com els colorants. Les nanoargiles poden netejar les aigües residuals de colorants gràcies a la seua capacitat d'adsorció. En aquest treball va ser possible analitzar i quantificar la quantitat d'ions metàl·lics substituïts per colorants aniònics quan es adsorben, i determinar la quantitat òptima de nanoarcilla que ha d'utilitzar-se per a adsorber tot el colorant. Les proves van demostrar la quantitat específica de nanoargila que ha d'utilitzar-se i com optimitzar els processos posteriors de separació i processament de la nanoargila. Es va utilitzar hidrotalcita com a material adsorbent. En aquesta investigació es van utilitzar diversos tipus colorants, directes, reactius, catiònics i dispersos. Els patrons de difracció de raigs X (DRX) van permetre comprovar la recuperació de la forma de la hidrotalcita i van confirmar l'adsorció dels colorants. Es va utilitzar una anàlisi FTIR, XPS i EDX per a comprovar la presència de grups característics dels colorants en els híbrids resultants. Les proves termogravimétricas (TGA) van corroborar l'adsorció del colorant i la millora de la solidesa tèrmica. La reflectància solar total (TSR) va mostrar una major protecció enfront de la radiació UV-VIS-NIR. Gràcies als treballs realitzats, s'ha pogut establir el punt màxim d'adsorció de la hidrotalcita. A més, mitjançant la utilització de nanotecnologies han pogut acolorir substrats tèxtils amb noves tècniques d'estampació aprofitant colorants que s'han rebutjat de banys de tintura no esgotats. Les estampacions obtingudes se sotmeten a proves de solidesa del color per a comparar-los amb estampacions més convencionals. Es van realitzar mesuraments del color mitjançant espectrofotòmetres de reflexió per a valorar el resultat del color tant dels híbrids com dels tèxtils estampats reeixidament. Les proves de TGA-DTGA realitzades prèviament a les estampacions sobre els híbrids, permet avançar-se als resultats d'unes certes proves de solidesa del color a la llum o el planxat, les quals es veuen millorades gràcies a les acció de la hidrotalcita. Un altre ús de les nanoargiles híbrides obtingudes de l'adsorció de colorants és el de realitzar nous banys de tintura per a substrats tèxtils. Mitjançant l'ús del nanoadsorbente hidrotalcita, han aconseguit adsorber i recuperar colorants de diferent càrrega com a aniònics, catiònics i no iònics per a reutilitzar-los de manera reeixida en nous banys de tintura. Les tintures realitzades sobre teixits de cotó, polièster i acrílic han sigut sotmeses a diferents proves de degradació del color per a veure la seua viabilitat com a productes finals, utilitzant la espectroscopía de reflexió per a la mesura de l'atribut de color abans i després dels assajos, mostrant resultats molt coherents als d'una tintura convencional. / [EN] Concern for the health of the planet has increased dramatically and textile effluents are among the most polluting in the industry worldwide. Textile finishing processes, especially dyeing, discharge large quantities of difficult-to-treat wastes such as dyestuffs. Nanoclays can clean wastewater of dyes thanks to their adsorption capacity. In this work it was possible to analyze and quantify the amount of metal ions substituted by anionic dyes when adsorbed, and to determine the optimum amount of nanoclay to be used to adsorb all the dye. The tests demonstrated the specific amount of nanoclay to be used and how to optimize the subsequent processes of separation and processing of the nanoclay. Hydrotalcite was used as the adsorbent material. Various types of dyes, direct, reactive, cationic and disperse dyes were used in this investigation. X-ray diffraction (XRD) patterns verified the recovery of the hydrotalcite form and confirmed the adsorption of the dyes. FTIR, XPS and EDX analysis were used to check the presence of characteristic groups of the dyes in the resulting hybrids. Thermogravimetric tests (TGA) corroborated dye adsorption and enhanced thermal robustness. Total solar reflectance (TSR) showed enhanced protection against UV-VIS-NIR radiation. Thanks to the work carried out, it was possible to establish the maximum adsorption point of hydrotalcite. In addition, by using nanotechnologies it is possible to color textile substrates with new printing techniques, taking advantage of dyes that have been discarded from dye baths that have not been exhausted. The prints obtained are subjected to color fastness tests to compare them with more conventional prints. Color measurements were performed using reflection spectrophotometers to assess the color performance of both hybrids and successfully printed textiles. The TGA-DTGA tests performed prior to printing on the hybrids allows to anticipate the results of certain color fastness tests to light or ironing, which are improved thanks to the action of the hydrotalcite. Various types of dyes, direct, reactive, cationic and disperse dyes were used in this investigation. X-ray diffraction (XRD) patterns verified the recovery of the hydrotalcite form and confirmed the adsorption of the dyes. FTIR, XPS and EDX analysis were used to check the presence of characteristic groups of the dyes in the resulting hybrids. Thermogravimetric tests (TGA) corroborated dye adsorption and enhanced thermal robustness. Total solar reflectance (TSR) showed enhanced protection against UV-VIS-NIR radiation. Thanks to the work carried out, it was possible to establish the maximum adsorption point of hydrotalcite. In addition, by using nanotechnologies it is possible to color textile substrates with new printing techniques, taking advantage of dyes that have been discarded from dye baths that have not been exhausted. The prints obtained are subjected to color fastness tests to compare them with more conventional prints. Color measurements were performed using reflection spectrophotometers to assess the color performance of both hybrids and successfully printed textiles. The TGA-DTGA tests performed prior to printing on the hybrids allows to anticipate the results of certain color fastness tests to light or ironing, which are improved thanks to the action of the hydrotalcite. / López Rodríguez, D. (2023). Recuperación del colorante de aguas residuales textiles mediante nanoarcillas para su reutilización como pigmentos y nuevos baños de tintura [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/194877 / Compendio

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Os óxidos de enxofre (SOx) são um dos maiores poluentes atmosféricos e um dos precursores da chuva ácida. Um levantamento feito na Petrobrás mostrou que cerca de 17% dos SOx emitidos numa refinaria são oriundos do processo de FCC. Com o avanço dos controles ambientais, traduzido numa legislação mais restritiva, a técnica de incorporação de aditivos para remoção de SOx em UFCCs apresenta-se como a alternativa de menor custo frente outras tecnologias de abate das emissões de SOx. No presente trabalho, foram estudados aditivos constituídos por compostos derivados de hidrotalcitas com a substituição parcial do magnésio e do alumínio por cobre e/ou manganês, sendo estes impregnados ou não por dióxido de cério. Estes aditivos foram submetidos a testes de desempenho em uma unidade multi-propósito acoplada a um micro-GC/TCD. Em todos os testes, a corrente gasosa para a etapa de adsorção oxidativa foi de 1700 ppm de SO2 e 1,5% O2 em He e, para a etapa de regeneração, 30% H2/He. No primeiro conjunto de testes, realizou-se uma adsorção a 720C de 10 min e regeneração com um patamar a 530C, seguido de um TPR até 800C. Observou-se que as amostras impregnadas com cério apresentaram o melhor desempenho na remoção de SO2, indicando que o cério pode ter um papel de promotor da oxidação de SO2 a SO3. Os resultados do TPR mostram que as amostras com cério e com manganês parecem apresentar menores temperaturas de redução dos sulfatos, apesar das maiores liberações de H2S serem identificadas nas amostras com cobre. No segundo conjunto de testes, a adsorção foi a 720C durante 35 min e a regeneração a 650C por 5 minutos em um patamar de 5 minutos, seguida de um TPR até 800C. Para os tempos de sulfatação curtos (5 e 10 min), os resultados confirmaram o efeito positivo que a incorporação de CeO2 apresenta sobre a adsorção oxidativa do SO2. Todavia, para tempos de reação maiores (35 min), não se observou uma correlação clara entre a composição química do catalisador e a quantidade total de SOx removida. Os aditivos foram ainda testados em ciclos de reação-regeneração em condições equivalentes ao segundo conjunto de testes descrito. De um modo geral, os aditivos que contêm cobre têm uma vida útil superior aos demais, possivelmente, pelo fato do cobre ter importante papel na regeneração do aditivo / The sulfur dioxide emissions are one of the most atmospheric pollutant and precursor of acid rain. A survey carried out by Petrobras shows that around 17% of the SOx emissions of its refineries derive from the FCC process. In recent years, the strengthening of environmental controls with more restrictive legislation turns the incorporation of additives for SOx removal into a low-cost alternative technique compared with other technologies of SOx abatement. The purpose of this work is to study additives composed by derivated hydrotalcite compounds with partial substitution of magnesium and aluminium for copper and/or manganese, and with or without dioxide cerium impregnation. The performance of these additives has been tested in a multi-proposal unit coupled with a micro-GC/TCD. In all the tests it was used a gas stream of 1700 ppm of SO2 and 1,5% O2 in He for the oxidative adsorption step and for the regeneration step a 30% H2 in He stream. In the first test, it was carried out an adsoprtion step at 720C for 10 minutes and a regeneration step at a 530C level, flollowed by an TPR until 800C. The cerium dioxide impregnated samples showed a better result for SO2 removal, which implies cerium may play a role as catalyst for SO2 to SO3 oxidation. The TPR results show cerium and manganese may diminish the temperature of sulfates reduction, besides copper samples releases more H2S gases. In the second test, the adsorption step was carry out at 720C for 35 minutes and the regeneration step at 650C for 5 minutes folloewd by a TPR until 800C. In short times reaction (5 or 10 min) the results confirm the positive effect of cerium in the SO2 oxidantion adsorption. However, for longer time reaction (35 min), it cant be observed a relationship between chemical composition of the aditive and the total amount of SOx removed. Additives were still tested in reaction-regeneration cycles in the same conditions of the second test described above. In general, the additives without copper in their composition has a life time minor than that with copper; possibly, because copper plays an important role in the additive regeneration

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Os óxidos de enxofre (SOx) são um dos maiores poluentes atmosféricos e um dos precursores da chuva ácida. Um levantamento feito na Petrobrás mostrou que cerca de 17% dos SOx emitidos numa refinaria são oriundos do processo de FCC. Com o avanço dos controles ambientais, traduzido numa legislação mais restritiva, a técnica de incorporação de aditivos para remoção de SOx em UFCCs apresenta-se como a alternativa de menor custo frente outras tecnologias de abate das emissões de SOx. No presente trabalho, foram estudados aditivos constituídos por compostos derivados de hidrotalcitas com a substituição parcial do magnésio e do alumínio por cobre e/ou manganês, sendo estes impregnados ou não por dióxido de cério. Estes aditivos foram submetidos a testes de desempenho em uma unidade multi-propósito acoplada a um micro-GC/TCD. Em todos os testes, a corrente gasosa para a etapa de adsorção oxidativa foi de 1700 ppm de SO2 e 1,5% O2 em He e, para a etapa de regeneração, 30% H2/He. No primeiro conjunto de testes, realizou-se uma adsorção a 720C de 10 min e regeneração com um patamar a 530C, seguido de um TPR até 800C. Observou-se que as amostras impregnadas com cério apresentaram o melhor desempenho na remoção de SO2, indicando que o cério pode ter um papel de promotor da oxidação de SO2 a SO3. Os resultados do TPR mostram que as amostras com cério e com manganês parecem apresentar menores temperaturas de redução dos sulfatos, apesar das maiores liberações de H2S serem identificadas nas amostras com cobre. No segundo conjunto de testes, a adsorção foi a 720C durante 35 min e a regeneração a 650C por 5 minutos em um patamar de 5 minutos, seguida de um TPR até 800C. Para os tempos de sulfatação curtos (5 e 10 min), os resultados confirmaram o efeito positivo que a incorporação de CeO2 apresenta sobre a adsorção oxidativa do SO2. Todavia, para tempos de reação maiores (35 min), não se observou uma correlação clara entre a composição química do catalisador e a quantidade total de SOx removida. Os aditivos foram ainda testados em ciclos de reação-regeneração em condições equivalentes ao segundo conjunto de testes descrito. De um modo geral, os aditivos que contêm cobre têm uma vida útil superior aos demais, possivelmente, pelo fato do cobre ter importante papel na regeneração do aditivo / The sulfur dioxide emissions are one of the most atmospheric pollutant and precursor of acid rain. A survey carried out by Petrobras shows that around 17% of the SOx emissions of its refineries derive from the FCC process. In recent years, the strengthening of environmental controls with more restrictive legislation turns the incorporation of additives for SOx removal into a low-cost alternative technique compared with other technologies of SOx abatement. The purpose of this work is to study additives composed by derivated hydrotalcite compounds with partial substitution of magnesium and aluminium for copper and/or manganese, and with or without dioxide cerium impregnation. The performance of these additives has been tested in a multi-proposal unit coupled with a micro-GC/TCD. In all the tests it was used a gas stream of 1700 ppm of SO2 and 1,5% O2 in He for the oxidative adsorption step and for the regeneration step a 30% H2 in He stream. In the first test, it was carried out an adsoprtion step at 720C for 10 minutes and a regeneration step at a 530C level, flollowed by an TPR until 800C. The cerium dioxide impregnated samples showed a better result for SO2 removal, which implies cerium may play a role as catalyst for SO2 to SO3 oxidation. The TPR results show cerium and manganese may diminish the temperature of sulfates reduction, besides copper samples releases more H2S gases. In the second test, the adsorption step was carry out at 720C for 35 minutes and the regeneration step at 650C for 5 minutes folloewd by a TPR until 800C. In short times reaction (5 or 10 min) the results confirm the positive effect of cerium in the SO2 oxidantion adsorption. However, for longer time reaction (35 min), it cant be observed a relationship between chemical composition of the aditive and the total amount of SOx removed. Additives were still tested in reaction-regeneration cycles in the same conditions of the second test described above. In general, the additives without copper in their composition has a life time minor than that with copper; possibly, because copper plays an important role in the additive regeneration

La preocupación por las cuestiones ambientales ha hecho que en los últimos años surja todo un enfoque dentro de la química, denominado Química Sostenible que tiene como objetivo prevenir o minimizar la contaminación desde su origen, tanto a escala industrial como en los laboratorios de investigación. En este aspecto, el campo de la catálisis y sobre todo de la catálisis heterogénea puede contribuir en gran medida ya que permite tanto el manejo cómodo y seguro de la reacción como una fácil separación, recuperación y posible regeneración del catalizador, además de la ausencia de vertidos contaminantes con el consiguiente respecto al medio ambiente. En esta tesis doctoral se han descrito las posibilidades ofrecidas por distintos catalizadores heterogéneos para la obtención de productos de Química Fina en el campo de los aromas y fragancias, de la industria alimentaria y farmaceútica. Se ha detallado la síntesis de los siguientes productos con alto valor añadido usando métodos alternativos empleando catalizadores heterogéneos: - Se han logrado sintetizar moléculas interesantes desde el punto de vista industrial como el aróma a melón y la ?-Decalactona que es un importante Sn-Beta/H2O2, que produce únicamente aguacomo subproducto - También se han empleado sólidos con carácter básico, en lugar de disoluciones de hidróxido sódico, para llevar a cabo la reacción de transesterificación entre ésteres metílicos de ácidos grasos y polietilenglicoles, evitando así los problemas derivados del empleo de catalizadores homogéneos como son la corrosión de reactores, la necesidad de neutralizar el catalizador y la imposibilidad de poder ser reutilizado - Se ha planteado una nueva ruta sintética para la producción de Nabumetona, fármaco con actividad antiinflamatoria no esteroideo, combinando dos reacciones en un proceso de cascada: condensación aldólica-hidrogenación, empleando catalizadores trifuncionales - Por último, se ha logrado también la síntesis del aroma de frambuesa, impo / Mifsud Grau, M. (2007). Química sostenible. Empleo de catalizadores heterogéneos para la obtención de productos de alto valor añadido: fármacos, aromas y surfactantes [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1821 / Palancia