A suíte de xenólitos ultramáficos do Cerro de los Chenques, Patagônia (44°52’19”S/70°03’57”W), represeta o Manto Litosférico Continental nesta região. Estas rochas guardam registros dos processos a que o manto esteve sujeito durante todo o período de evolução e diferenciação do próprio manto litosférico e de formação de crosta continental. Utilizando-se dados de petrologia, de geoquímica mineral e rocha total de elementos maiores e menores e dados isotópicos, é possível demonstrar que os xenólitos do Cerro de los Chenques possuem paragênese mineralógica primária formada por olivina, enstatita, diopsído e espinélio e que esta paragênese está em equilíbrio, como pode ser observado nos dados de química mineral. Desta forma estas rochas são classificadas como espinélio lherzolitos, espinélio harzburgitos e espinélio olivinawebsteritos, com temperatura e pressão de equilíbrio variando de 782°C a 1029ºC e 14kbar a 19 kbar. Mesmo que a paragênese primária esteja em equilíbrio, ocorrem instabilidades locais com formação de fusão na forma de bolsões de vidro silicáticos e de uma paragênese secundária composta por olivina, diopsídio e espinélio. Os dados geoquímicos de rocha total mostram depleção nos elementos alcalinos e nos elementos traço em relação ao manto primitivo, ilustrando que houve processo de fusão parcial atuando nestas rochas. As amostras estudadas apresentam também feições características de processos de metassomatismo em momentos distintos e guardando características particulares em cada um deles. O primeiro evento metassomático foi determinado como sendo originado por uma pluma de ascenção astenosférica, sendo denotado principalmente pelo enriquecimento nos HFSE (Nb e Ta) e alguns elementos incompatíveis LILE. Este evento é responsável pela metassomatização dos lherzolitos e harzburgitos e pela formação dos olivina-websteritos a partir de um manto granadalherzolítico, onde a granada se torna instável para a formação de clinopiroxênio e espinélio. Eventos metassomáticos posteriores a este também foram identificados, sendo desta vez relacionados a líquidos provenientes da desidratação e fusão de placas oceânicas em zonas de subducção. Um desses eventos está relacionado a colagem dos micro-continentes Maciço Norte Patagônico e Maciço del Deseado, por volta de 350 Ma caracterizado principalmente pelo enriquecimento nos ETR leves em relação aos pesados. O outro, mais recente, relacionado à subducção da Placa Oceânica de Nazca, onde o principal evento é o enriquecimento nos elementos calcófilos (Pb, Sn, W e Sb), que também está registrado em todas as suítes de xenólitos da Patagônia. Foi determinado ainda, que os basaltos de platô de back-arc, resposnsáveis por trazer os xenólitos à superfície não infiltram nos xenólitos, a ponto de alterar a química de suas rochas. / The ultramafic xenolith set from Cerro de los Chenques, Patagônia (44°52’19”S/70°03’57”W), represents the Sub Continetal Lithospheric Mantle (SCLM) of this region. All rocks record processes in the mantle that happened during all period of lithospheric mantle differentiation and crust formation. Using the petrologica data, mineralochemistry, and major, trace and isotope element geochemistry, it is possible to demonstrate that the xenoltihs equilibria mineral assemblage is olivine, enstatite, diopside and spinel. These rocks are classified as spinel lherzolites, spinel harzburgite and spinel olivine websterite, with temperature and pressure equilibrium of 782° to 1029°C and 14 19 kbar, respectively. It is also possible to point out that metassomatic process occurred in the xenolith rocks, which resulted in the crystallization of a secondary assemblage formed by olivine, diopside and spinel, and the formation of silicate melt pockets around spinel and clinopyroxene. Geochemistry data show alkalis and trace elements depletion in relation to primitive mantle as a result of the melting events. The studied samples also show metasomatic events in different periods, with different characteristics. The first metasomatic event was related to an upwelling of an asthenospheric plume, responsible for the HFSE (Nb and Ta) and some incompatible elements (LILE) enrichment in all lithologies, and by the formation of the olivinewebsterite from a garnet-lherzolite, in which garnet reacts out to form clinopyroxene and spinel. Two others metasomatic events must have happened, following this one, both related to fluids and melts originated from the dehydration and melting of the subducting slab. One of these events is related to the collage of the Norte-Patagônia massif to del Deseado massif micro-continets, around 350 Ma, which resulted in the light REE enrichment. The other one, more recent, is related to the Nazca subducting slab, responsible for the enrichment in chalcophile elements (Pb, Sn, W and Sb), which is also observed in all mantle xenoliths from Patagonia. We also discard any infiltration of the host-basalt as the responsible for the ultramafic xenoliths chemical modification.

As Minas do Camaquã são compostas pelas Minas Uruguay e São Luiz, foram produtoras de Cu e localizam-se no extremo sul do Brasil (na região do Escudo Sul-rio-grandense) na chamada Bacia do Camaquã (Neoproterorozoico ao Paleozoico). A região das Minas do Camaquã é classicamente conhecida como “Janela Bom Jardim” e já foi objeto de diversos estudos porém ainda persistem dúvidas principalmente quanto a gênese do minério e a sua relação temporal. As mineralizações ocorrem alojadas em falhas e como disseminações nos arenitos e conglomerados do Alogrupo Santa Bárbara desta Bacia. Os sulfetos presentes incluem a paragênese composta por calcopirita, bornita, calcocita e pirita, aparecendo o Au e a Ag como principais subprodutos. Na Mina Uruguay destaca-se a presença de um conglomerado com seixos zonados de composição granítica decorrentes dos processos de alteração hidrotermal atuantes nessas rochas. Amostras desses seixos foram coletadas em testemunhos de sondagem e analisados por petrografia, por difratometria de raios X e por microscopia eletrônica de varredura mostrando a presença de alteração hidrotermal de composição ilítica principalmente na porção mais central dos seixos. Assim, em 4 amostras coletadas em diferentes profundidades nos testemunhos foram separadas diferentes frações granulométricas (<1; <0,2; <0,3; >0,1<0,4; <0,4 mμ). Estas frações, ricas em ilita foram datadas pelo método 40K-40Ar e obteve-se diferentes idades (507,41 ± 10.37; 486,74 ± 9,96; 466,23 ± 9,54; 465,92 ± 9,48; 396,84 ± 8,1 e 250,61 ± 5,38 Ma). São então reconhecidos três grupos de idades: - 507,41 ± 10.37 a 465,92 ± 9,48 (Cambro-Ordoviciano); - 396,84 ± 8,1 (Devoniano); - 250,61 ± 5,38 (Triássico). O primeiro grupo foi relacionado aos processos hidrotermais geradores do minério na região com idades coerentes com dados geocronológicos já existentes. O segundo e terceiro grupo foram interpretados como o registro de atividades tectônica marcadas pelos falhamentos presentes em toda região ou pela reativação desses falhamentos. Conclui-se então que a datação 40K-40Ar de ilitas hidrotermais resulta em dados significativos para a interpretação de regiões mineralizadas. / The Camaquã Mines (consisting of the Uruguay and São Luiz Mines) are former producers of Cu and are located on the southern edge of Brazil (in the Sul- Rio-Grandense Shield region) in the Camaquã Basin (Neoproterozoic to Early Paleozoic). The Camaquã Mines region is classically known as the “Bom Jardim Window” and has been the subject of many studies. However questions still remain regarding the genesis of the ore and its temporal relationships. Mineralization occurs in faults and as disseminations in the sandstones and conglomerates of the Santa Bárbara Allogroup of this Basin. The sulfides present include the paragenesis composed of chalcopyrite, bornite, chalcocite and pyrite, with Au and Ag appearing as the main byproducts. The presence of a conglomerate with zoned pebbles of granitic composition resulting from the hydrothermal alteration processes acting on these rocks is highlighted in the Uruguay Mine. Samples from these pebbles were collected from drill cores and analyzed by petrography, x-ray diffraction and scanning electron microscopy, showing hydrothermal alteration of illitic composition, mainly in the innermost portion of the pebbles. Thus, in 4 samples collected from different boring depths, different particle-size fractions were separated (<1, <0.2, <0.3, >0.1<0.4, <0.4 mμ). These fractions, which were rich in illite, were dated by the 40K- 40Ar method, and different ages were obtained (507.41 ± 10.37, 486.74 ± 9.96, 466.23 ± 9.54, 465.92 ± 9.48, 396.84 ± 8.1 and 250.61 ± 5.38 Ma), resulting in the recognition of the following three age groups: - 507.41 ± 10.37 to 465.92 ± 9.48 (Cambro-Ordovician), - 396.84 ± 8.1 (Devonian), - 250.61 ± 5.38 (Triassic). The first group was related to the hydrothermal processes generating the ore in the region, showing ages consistent with existing geochronological data. The second and third groups were interpreted as records of tectonic activity marked by the faulting existing in the entire region or the reactivation of these faults. These findings demonstrate that 40K-40Ar dating of hydrothermal illites results in data that are significant for the interpretation of mineralized regions.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:26:14Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2003-10-10Bitstream added on 2014-06-13T20:14:59Z : No. of bitstreams: 1 almeida_cm_me_rcla.pdf: 1500623 bytes, checksum: b799f49d4c4cda018770dddf7e45172a (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A mineralização sulfetada de Ni-Cu-Co (PGE), associado a rochas komatiíticas, da Jazida de Fortaleza de Minas, no sudoeste do Estado de Minas Gerais é tido como de origem magmática, porém processos pós-magmáticos modificaram substancialmente a distribuição original, estrutura, textura, mineralogia e química dos minérios. Estão presentes três importantes tipos de minérios sulfetados mobilizados: brecha, formação ferrífera bandada (BIF) e minério maciço hidrotermal. O último, é o objeto de estudo desta pesquisa. O minério maciço hidrotermal está associado a zonas de falhas transversais tardias, de direção NE-SW e N-S que cortam as rochas hospedeiras, e são perpendiculares a principal zona de cisalhamento que contém o principal corpo de minério. O minério maciço hidrotermal é formado por uma matriz oxi-sulfetada, constituída por pirrotita, pentlandita, calcopirita, pirita, violarita e magnetita, contendo minerais da série cobaltita-gersdorffita, minerais do grupo da platina, minerais da série linneita-polidymita, siegenita, além de carbonatos e quartzo. Os minerais do grupo da platina ocorrem disseminados por todo minério, associados a fases silicáticas hidratadas, inclusos em grãos de magnetita e minerais da série cobaltita-gersdorffita, no contato entre o minério e as rochas encaixantes. Próximo ao contato, são observados típicas feições de alteração hidrotermal do tipo talco-carbonato-clorita-sulfeto. Ao final do evento tectono-metamórfico, durante o Neo Proterozóico, que atuou na área em condições de baixa a alta temperatura (fácies xisto verde), foram produzidas diversas soluções hidrotermais que afetaram as rochas encaixantes nas proximidades do corpo de minério, bem como do próprio minério, originando um novo tipo de minério, aqui designado como minério maciço hidrotermal. / The komatiite-associated Ni-Cu-Co (PGE) sulphide mineralization at Fortaleza de Minas, southwestern of Minas Gerais state is believed to have a magmatic origin, but a number of post-magmatic processes significantly modified the original distribution, structure, texture, mineralogy and chemistry of the ores. Three important types of mobilized sulphide are present: breccia, banded iron formation (BIF) and hydrothermal massive ore. The last is the object of study of this research. The hydrothermal massive ore are associated to the late transversal fault zones, of N-S and NE-SW direction that cut host rocks, and are perpendicular to the principal shear zone that comprise the main ore body. The hydrothermal massive ore is formed by a massive oxi-sulphated matrix, consisted of pyrrhotite, pentlandite, chalcopyrite, pyrite, violarite and magnetite, comprising cobaltite-gersdorffite minerals series, platinum-group minerals, linnaete-polydymite minerals series, siegenite, besides carbonates and quartz. The platinum-group minerals occur disseminated over the entire ore, associated to hydrated siliceous phases, and enclosed in magnetite grains and cobaltite-gersdorffite mineral series, in the contact between the ore and enclosing rocks. Next to this contact, are observed typical hydrothermal alteration features as talc-carbonate-chlorite-sulphide. In the end of the tectonic-metamorphic event, during the Neo Proterozoic, that actuated in the area in conditions of low to medium temperatures (greenschist facies), were produced a number of hydrothermal solutions that affected enclosing rocks next to the ore body as well as the proper ore, generating a new type of ore, here designated as hydrothermal massive ore.

O Distrito Mineiro de Artigas, no Uruguai, compreende uma das maiores jazidas de ametista e ágata de que se tem conhecimento e é comparável às jazidas da região do Alto Uruguai, próximas ao município de Ametista do Sul, Brasil. A mineralização ocorre em geodos parcialmente preenchidos por ágata, quartzo incolor, ametista e ± calcita, que ocorrem nesta seqüência, da borda para o centro das cavidades. As rochas hospedeiras da mineralização são basaltos andesíticos da Formação Arapey, equivalente à Formação Serra Geral, no Brasil. Na área de estudo ocorre uma seqüência de seis derrames, de composição entre basalto e andesito. As estruturas de resfriamento são dos tipos I e II, que diferem pela ausência e presença de disjunção colunar, respectivamente, na porção interna do derrame. Destes seis derrames dois são do tipo I (maciço na zona central) e portadores de minério. Com base em observações de campo de estruturas rúpteis associadas às zonas mineralizadas, foi elaborado um modelo epigenético para a mineralização de ametista em geodos em basalto. Neste modelo, os geodos são formados após a solidificação da lava, por deformação ou dissolução do basalto, depois de alterado para argilominerais do grupo da esmectita pela interação com fluidos hidrotermais. O preenchimento ocorre após a abertura e pelo mesmo fluido que abriu a cavidade. O fluido é meteórico, de baixa salinidade e tem composição próxima a de água pura. A temperatura do fluido é < 200°C, com base na mineralogia de alteração da rocha hospedeira. A temperatura de cristalização dos minerais no interior dos geodos não ultrapassa 70°C. Esta temperatura foi calculada com base nos coeficientes de partição do oxigênio entre quartzo e água e entre calcita e água para um fluido com assinatura isotópica de T18O de -5 ‰. A intensa alteração hidrotermal nas rochas portadoras do minério e nos derrames, no âmbito do Distrito Mineiro de Artigas, corrobora para eventos epigenéticos relacionados com a mineralização. Isótopos de T34S nas encaixantes do minério indicam percolação de fluido em grande escala, e assinatura isotópica compatível com as unidades sedimentares subjacentes ao pacote vulcânico. A integração dos dados obtidos sugere que os geodos de ametista foram formados após a solidificação da lava e os minerais que preenchem os geodos cristalizadados por um fluido de origem meteórica. / The Artigas Mining District, in Uruguay, is a world-class amethyst deposit, and is comparable with those in Alto Uruguai region, Brazil (Ametista do Sul). The mineralization occurs as geodes partially filled by agate, colorless quartz and amethyst, ± calcite, which occur in this sequence from the rim to the inner part of the cavities. The host rocks are andesitic basalts from the Arapey Formation. The study area comprises a sequence of six lava flows, including basaltic to andesitic composition. The cooling structure of the flows is type I and type II; those are differentiated by the inner part of the flow. Type II has columnar joints, whereas type I is massive. Two out of six flows are mineralized and structured as type I flows. Based on field observations of brittle failures associated with the geode zone, an epigenetic model is elaborated for the mineralization of amethyst in geodes hosted by basalts. In this model, the geodes are formed after the flow solidifies. The cavities are formed by deformation or dissolution, after the basalt was altered to clay minerals (smectite group) by hydrothermal fluids. The filling occurred after the cavity was formed by the same fluid. The fluid is close to pure water in composition, of meteoric origin, with low salinity. The temperature is <200°C, based on alteration mineralogy in the host rock. The crystallization temperature is <70°C. The temperature is calculated based on fractionation coefficient of oxygen isotopes between quartz and water and between calcite and water. The value of T18O of the mineralized fluid is assumed to be -5 ‰. The intensive alteration in the host rocks and in lava flows within the mining district, favors the epigenetic hypothesis related to the mineralization processes. T34S isotopes on the host rock, agree with large scale hydrothermal fluid percolation. The data obtained suggest that the amethyst geodes were formed after the lava solidified and was filled by meteoric hydrothermal fluids.

A suíte de xenólitos ultramáficos do Cerro de los Chenques, Patagônia (44°52’19”S/70°03’57”W), represeta o Manto Litosférico Continental nesta região. Estas rochas guardam registros dos processos a que o manto esteve sujeito durante todo o período de evolução e diferenciação do próprio manto litosférico e de formação de crosta continental. Utilizando-se dados de petrologia, de geoquímica mineral e rocha total de elementos maiores e menores e dados isotópicos, é possível demonstrar que os xenólitos do Cerro de los Chenques possuem paragênese mineralógica primária formada por olivina, enstatita, diopsído e espinélio e que esta paragênese está em equilíbrio, como pode ser observado nos dados de química mineral. Desta forma estas rochas são classificadas como espinélio lherzolitos, espinélio harzburgitos e espinélio olivinawebsteritos, com temperatura e pressão de equilíbrio variando de 782°C a 1029ºC e 14kbar a 19 kbar. Mesmo que a paragênese primária esteja em equilíbrio, ocorrem instabilidades locais com formação de fusão na forma de bolsões de vidro silicáticos e de uma paragênese secundária composta por olivina, diopsídio e espinélio. Os dados geoquímicos de rocha total mostram depleção nos elementos alcalinos e nos elementos traço em relação ao manto primitivo, ilustrando que houve processo de fusão parcial atuando nestas rochas. As amostras estudadas apresentam também feições características de processos de metassomatismo em momentos distintos e guardando características particulares em cada um deles. O primeiro evento metassomático foi determinado como sendo originado por uma pluma de ascenção astenosférica, sendo denotado principalmente pelo enriquecimento nos HFSE (Nb e Ta) e alguns elementos incompatíveis LILE. Este evento é responsável pela metassomatização dos lherzolitos e harzburgitos e pela formação dos olivina-websteritos a partir de um manto granadalherzolítico, onde a granada se torna instável para a formação de clinopiroxênio e espinélio. Eventos metassomáticos posteriores a este também foram identificados, sendo desta vez relacionados a líquidos provenientes da desidratação e fusão de placas oceânicas em zonas de subducção. Um desses eventos está relacionado a colagem dos micro-continentes Maciço Norte Patagônico e Maciço del Deseado, por volta de 350 Ma caracterizado principalmente pelo enriquecimento nos ETR leves em relação aos pesados. O outro, mais recente, relacionado à subducção da Placa Oceânica de Nazca, onde o principal evento é o enriquecimento nos elementos calcófilos (Pb, Sn, W e Sb), que também está registrado em todas as suítes de xenólitos da Patagônia. Foi determinado ainda, que os basaltos de platô de back-arc, resposnsáveis por trazer os xenólitos à superfície não infiltram nos xenólitos, a ponto de alterar a química de suas rochas. / The ultramafic xenolith set from Cerro de los Chenques, Patagônia (44°52’19”S/70°03’57”W), represents the Sub Continetal Lithospheric Mantle (SCLM) of this region. All rocks record processes in the mantle that happened during all period of lithospheric mantle differentiation and crust formation. Using the petrologica data, mineralochemistry, and major, trace and isotope element geochemistry, it is possible to demonstrate that the xenoltihs equilibria mineral assemblage is olivine, enstatite, diopside and spinel. These rocks are classified as spinel lherzolites, spinel harzburgite and spinel olivine websterite, with temperature and pressure equilibrium of 782° to 1029°C and 14 19 kbar, respectively. It is also possible to point out that metassomatic process occurred in the xenolith rocks, which resulted in the crystallization of a secondary assemblage formed by olivine, diopside and spinel, and the formation of silicate melt pockets around spinel and clinopyroxene. Geochemistry data show alkalis and trace elements depletion in relation to primitive mantle as a result of the melting events. The studied samples also show metasomatic events in different periods, with different characteristics. The first metasomatic event was related to an upwelling of an asthenospheric plume, responsible for the HFSE (Nb and Ta) and some incompatible elements (LILE) enrichment in all lithologies, and by the formation of the olivinewebsterite from a garnet-lherzolite, in which garnet reacts out to form clinopyroxene and spinel. Two others metasomatic events must have happened, following this one, both related to fluids and melts originated from the dehydration and melting of the subducting slab. One of these events is related to the collage of the Norte-Patagônia massif to del Deseado massif micro-continets, around 350 Ma, which resulted in the light REE enrichment. The other one, more recent, is related to the Nazca subducting slab, responsible for the enrichment in chalcophile elements (Pb, Sn, W and Sb), which is also observed in all mantle xenoliths from Patagonia. We also discard any infiltration of the host-basalt as the responsible for the ultramafic xenoliths chemical modification.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Arquivototal.pdf: 3817465 bytes, checksum: 48db05ac5b1af395dffcbde5a5601151 (MD5) Previous issue date: 2012-08-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This study consists of the acquisition, characterization and evaluation of antimicrobial silver nanoparticles and nanostructured Ag/ZnO. The silver nanoparticles were obtained through a new route using AgNO3 as precursor salt and ammonium citrate as reducing agent. Concerning the commercial zinc oxide, silver nanoparticles were impregnated using the microwave hydrothermal method at different synthesis times. Samples of Ag / ZnO nanostructured were characterized by using techniques of X-Ray Diffraction (DRX), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive Spectroscopy (EDS). The colloidal silver nanoparticles obtained during the processes were characterized through optical spectroscopy in the ultraviolet and visible (UV-Vis) regions. Antimicrobial activity assays were carried for the Ag / ZnO nanostructured and for colloidal silver nanoparticles. They were included six bacteria species as well as six fungal species. Analysis of toxic and cytotoxic activity was performed for colloidal silver nanoparticles on fingerlings of Poecilia Reticulata and Artemia salina. The results show that the chosen synthesis method is effective for silver synthesis, as well as for the process of impregnation of the silver nanoparticles on the commercial zinc oxide. The biological tests revealed significant antimicrobial activity of silver nanoparticles on the micro-organisms analyzed and their low toxicity. / Este trabalho consiste na obtenção, caracterização e avaliação antimicrobiana de nanopartículas de prata e Ag/ZnO nanoestruturado. As nanopartículas de prata foram obtidas através de uma nova rota utilizando AgNO3 como sal precursor e citrato de amônio como agente redutor. Sobre óxido de zinco comercial foram impregnadas nanopartículas de prata por meio do método hidrotermal de micro-ondas em diferentes tempos de síntese. As amostras Ag/ZnO nanoestruturado foram caracterizadas através das técnicas de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS). As nanopartículas de prata coloidais obtidas durante os processos foram caracterizadas por meio da espectroscopia óptica na região do ultravioleta e visível (UV-Vis). Ensaios de atividade antimicrobiana foram procedidos para o Ag/ZnO nanoestruturado e para as nanopartículas de prata coloidal. Foram incluídas seis espécies bacterianas e seis espécies fúngicas. Análises da atividade tóxica e citotóxica, foram procedidas para as nanopartículas de prata coloidal sobre alevinos de Poecilia Reticulata e sobre Artemia salina. Os resultados demostram que método de síntese escolhido se mostrou eficaz para a síntese da prata, bem como no processo de impregnação das nanopartículas de prata sobre o óxido de zinco comercial. Os testes biológicos revelaram significativa atividade antimicrobiana das nanopartículas de prata sobre os micro-organismos analisados e a sua baixa toxidade.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 parte1.pdf: 2899615 bytes, checksum: 75e6cc1845e4dc8219f3bc05e1249db6 (MD5) Previous issue date: 2009-03-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The motivation of this work was to obtain zinc oxide (ZnO), which is a semiconductor of large technological application, by a new chemical method, the Hydrothermal Method coupled to the use of a domestic microwave oven. Such method favors the obtainment of materials at lower temperature and short time period, besides favoring the formation of particles with controlled size and morphology, and also allowing a good control of the particle properties. The ZnO samples were synthesized at low temperature (100 °C) and at a short time period, using different reaction media: water, ethanol and water/ethanol (1:1); and alkalized with NaOH and NH4OH. X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Field Emission Gun (FEG), Infrared Spectroscopy (IR), Raman Spectroscopy, UV-vis Spectroscopy and Photoluminescence techniques were carried out to characterize the material. All the samples obtained crystallized in a hexagonal structure of the wurtzite type whose unit cell volumes do not significantly vary with the time. Moreover, the samples alkalized with NH4OH were more organized, both in the short and in the long ranges, than the samples alkalized with NaOH. This was due to the formation of two different ions with opposite charges, − 24 ) (OH Zn and + 24 3 Zn(NH ) , that are attracted to each other during the process and then lead to the material organization. Several structures, such as spherical nanoparticles, nanoarrays, nanorods and flower-like clusters were obtained according to the reaction medium, alkali and synthesis time. The size of these structures increases with the increase of the synthesis time and varies from 20 to 570 nm, when they are synthesized in a lower time and from 500 nm to 1,5 μm in a higher synthesis time, showing that the particle sizes can be controlled easily. / A motivação deste trabalho foi a obtenção do Óxido de Zinco (ZnO), que é um semicondutor de grande emprego tecnológico, através de um novo método químico, o método hidrotermal acoplado a um forno de microondas doméstico. Tal método possibilita a obtenção de materiais em temperaturas baixas e em baixo tempo, alem de facilitar a formação de partículas com tamanho e morfologia controlados, e favorecer um bom controle de suas propriedades. As amostras de ZnO foram sintetizadas em baixa temperatura (100 °C) e em baixo tempo, utilizando diferentes meios reacionais: água, etanol e água/etanol (1:1); e alcalinizadas com NaOH e NH4OH. Foram realizadas as técnicas de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), Field Emission Gun (FEG), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV), Raman, UV-vis e Fotoluminescência (FL) para caracterizar o material. Todas as amostras obtidas se cristalizaram numa estrutura hexagonal do tipo Wurtzita cujo volume da célula unitária não varia muito com o tempo. Além disso, as amostras alcalinizadas com NH4OH são mais ordenadas tanto a curto quanto a longo alcance quando comparadas com as amostras alcalinizadas com NaOH, devido a formação de dois íons de cargas opostas, − 24 Zn(OH) e o + 24 3 Zn(NH ) , que se atraem durante o processo e facilitam a organização do material. Estruturas diferenciadas como nanopartículas esféricas, nanoplacas, nanobastões e clusters na forma de flores foram obtidas segundo o meio reacional, base e o tempo de síntese. Os tamanhos destas estruturas aumentam com o aumento do tempo de síntese, elas variam de 20 e 570 nm quando sintetizadas em menor tempo e de 500 nm a 1.5 μm em um tempo de síntese mais elevado, indicando que o tamanho das partículas pode ser facilmente controlado.

A utilização de novas rotas de síntese de materiais nanoestruturados tem levado à obtenção de materiais apresentando novas propriedades e aplicações. O presente trabalho teve como principal objetivo realizar a síntese e a caracterização de nanopartículas de óxido de vanádio obtidas pelo método da decomposição de peróxido utilizando o tratamento hidrotermal. Por meio do controle do tempo e da temperatura de síntese, foi possível obter nanoestruturas de pentóxido de vanádio com diferentes fases cristalinas e morfologias. Os resultados de espectroscopia Raman e difração de raios X (DRX) mostraram que o tratamento hidrotermal da solução em temperaturas de até 180oC, durante 2 horas, leva à formação da fase V2O5nH2O monoclínica, apresentando uma orientação preferencial na direção 00l. A partir desta temperatura, o material obtido passou a ter a fase ortorrômbica perdendo sua orientação preferencial. Através das medidas de termogravimetria (TG) foi observado que, dependendo da condição de síntese, as amostras apresentam diferentes quantidades de moléculas de água (H2O) intercaladas em sua estrutura. Imagens de microscopia eletrônica mostraram que as nanoestruturas obtidas podem possuir a forma de fitas, fios ou bastões. Utilizando a técnica de espectroscopia de absorção de raios X (XAS), foi possível verificar a presença de íons de V4+ nas amostras de fase monoclínica, o que não foi observado naquelas que possuem estrutura ortorrômbica. Pela técnica de XAS também foi possível constatar que as amostras de estrutura ortorrômbica possuem menor grau de desordem ao redor do átomo de vanádio. O estudo do mecanismo de crescimento da nanoestrutura de V2O5nH2O mostrou que ocorre um crescimento lateral, o qual pode ser descrito pelo mecanismo denominado Coalescência Orientada ou Oriented attachment (OA). Finalmente, através da decomposição do peróxido de vanádio, foi possível obter compostos vanadatos contendo cátions de Na+ em sua estrutura. / The use of new routes for nanostructured materials synthesis has lead to materials with new properties and applications. This PhD project aimed to realize the synthesis and the characterization of vanadium pentoxide nanoparticles obtained by peroxide decomposition using the hydrothermal treatment. By controlling synthesis time and temperature it was possible to achieve vanadium pentoxide nanoparticles with different crystalline phases and orphologies. The results of Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD) showed that the hydrothermal treatment of the solution at temperatures up to 180oC for two hours leads to formation of the V2O5nH2O monoclinic phase with a preferential orientation on 00l direction. From this temperature on the material obtained began to present the orthorhombic phase misleading its preferential orientation. Through thermogravimetry (TG) measurements it was seen that depending on the synthesis condition the samples contains different amounts of water molecules (H2O) interleaved in their structure. Images of transmission electron microscopy (TEM) showed that the V2O5nH2O compound could have different morphologies such as ribbons, wires and rods. From X-Ray Absorption spectroscopy (XAS) measurements, it was observed the presence of V4+ ions in the monoclinic phase samples, which was not observed on orthorhombic structure samples. Through the XAS technique was also observed that the orthorhombic structure samples have a lower degree of disorder around the vanadium atom. Regarding the growth mechanism of these nanostructures, it was possible to verify that has been a wide growth which can be explained by the mechanism denominated Oriented Attachment (OA). Finally, through vanadium peroxide decomposition vanadates compounds containing Na+ cation in its structure were carried out.

O processo de liquefação hidrotermal (HTL) pode converter diversos tipos de biomassa em óleo bruto. Além do produto principal, é gerado um efluente (PHWW) com elevada carga orgânica, quantidades altas de nutrientes e compostos tóxicos. Para lidar com este tipo efluente tem-se sugerido a combinação de tratamentos físico-químicos e biológicos. O objetivo deste estudo foi avaliar a aplicação de processos oxidativos (por H2O2 e fotocatálise com TiO2) e digestão anaeróbia no tratamento do efluente da liquefação hidrotermal de Spirulina. Inicialmente caracterizou-se o efluente em termos de carga orgânica, nutrientes e compostos nitrogenados cíclicos (CNC). Posteriormente, avaliou-se a concentração de oxidante e o tempo de reação no processo de oxidação com H2O2. O tratamento fotocatalítico foi então avaliada no tratamento do efluente em questão, isoladamente, em sequência e combinada ao processo de oxidação por ação de H2O2. Finalmente combinaram-se os processos de oxidação por ação de H2O2 e digestão anaeróbia no tratamento de efluente de PHWW. O efluente da liquefação hidrotermal de Spirulina apresentou elevada carga orgânica, pH alcalino e concentrações altas de nutrientes (nitrogênio e fósforo). Verificou-se também a presença de CNC como pirazinas, &delta;-valerolactama, caprolactama e butirolactama. A aplicação do processo oxidativo por H2O2 no tratamento de PHWW apresentou efeitos positivos, principalmente para a descoloração que atingiu 93,8 %. A eficiência máxima de remoção de DQO foi de 15,3%. Foi percebida também redução nas concentrações dos CNC. A eficiência do processo de oxidação avançada por fotocatálise e H2O2 foi maior do que obtida quando estes processos foram aplicados separadamente. A aplicação dos processos combinados apresentou eficiência de remoção de cor e DQO semelhante às obtidas quando os processos foram aplicados em sequência, propiciando economia de tempo de reação. Por fim, verificou-se que a digestão anaeróbia do efluente pré-tratado com H2O2 apresentou maior produção de CH4 e remoção de matéria orgânica quando comparada com a digestão anaeróbia que o efluente in natura. Assim, conclui-se a utlização de processos oxidativos avançados ou a combinação da oxidação por H2O2 com a digestão anaeróbia são alternativas promissoras para o tratamento da PHWW. / The hydrothermal liquefaction process (HTL) can convert various types of biomass into bio-crude oil. In addition to the main product, wastewater (PHWW) is generated with high organic content, high amounts of nutrients and toxic compounds. To cope with this type of wastewater the combination of physicochemical and biological treatments has been suggested. The aim of this study was to evaluate the application of oxidative processes (using H2O2 and photocatalysis with TiO2) and anaerobic digestion in the treatment of hydrothermal liquefaction of Spirulina wastewater. Firstly, PHWW was characterized in terms of organic matter, nutrients and nitrogen heterocyclic compounds (CNC) concentrations. Secondly, the oxidant concentration and the reaction time in the oxidation process using H2O2 was evaluated. Photocatalytic treatment was then tested isolated, in sequence and combinated with the oxidation processo using H2O2. Finally, oxidation with H2O2 and anaerobic digestion were combinated and evaluated. The PHWW showed high organic load, alkaline pH and high concentrations of nutrients (nitrogen and phosphorus). The presence of CNC as pyrazines, &delta;-valerolactam, caprolactam and butyrolactam was also verified. The application of the oxidative process using H2O2 showed positive effects mainly for color removal, which reached 93.8%. The maximum efficiency of COD removal was 15.3%. Reduction in CNC concentrations was also observed . The efficiency of the advanced oxidation process (by combining photocatalysis and H2O2) was greater than that obtained when these processes were applied separately. The application of the combined process presented color and COD removal efficiencies similar to those obtained when the processes were applied in sequence, allowing reaction time savings. Finally, the anaerobic digestion of pre-treated (with H2O2) PHWW showed a greater CH4 production and higher organic matter removal, compared to anaerobic digestion of in natura PHWW. Thus it is possible to conclude that the utlization of advanced oxidation processes or the combination of oxidation with H2O2 and anaerobic digestion are promising alternatives for the treatment of PHWW.

Nas últimas décadas observou-se tanto o crescimento das preocupações ambientais e de sustentabilidade. Neste contexto, surgiu o conceito de biorrefinaria. No Brasil, uma das principais lavouras agroindustriais é a produção de cana-de-açúcar. A indústria sucroalcooleira já atua como um modelo de biorrefinaria tendo a possibilidade de produção de açúcar de etanol e ainda de energia elétrica. Contudo, existe grande potencialidade de produtos de originários de biomassa vegetal. Alguns exemplos das potencialidades são: (i) a utilização dos açúcares da fração polissacarídica para produção de etanol; (ii) produção de polpa e papel; (iii) produção de nanomateriais entre outras. Assim, este trabalho se propõe a buscar e aplicar tecnologias e processos voltados a utilização da cana-de-açúcar para a obtenção de produtos variados. O primeiro processo utilizado é a separação das frações casca e miolo da cana-de-açúcar: na casca existe uma baixa quantidade de células de armazenamento de açúcar e uma maior proporção de fibras estruturais ademais, da epiderme extrai-se a cera; na fração miolo concentra-se a maior parte do caldo rico em sacarose, pela elevada quantidade de células de parênquima. Visando elevar a concentração de sacarídeos para a produção de etanol estudou-se a realização de um processo hidrotérmico usando o próprio suco da cana-de-açúcar para a extração de açúcares da fração de hemiceluloses. Observou-se que para a reação hidrotérmica em meio neutro na faixa de temperaturas estudada (110 a 130°C) cerca de 95% dos sacarídeos são conservados. Contudo, nestas condições reacionais a preservação de massa de hemiceluloses também se mantém nesta faixa, assim verificou-se que o uso de um catalizador ácido permitiria uma conservação de sacarídeos similar e aceleraria a reação de remoção de hemiceluloses. Usando processos similares aos usados na indústria de papel e celulose obteve-se dois materiais celulósicos das frações casca e miolo de cana-de-açúcar com características físico-mecânicas diferenciadas. Apesar do maior teor de células de parênquima no miolo original, observou-se que o papel desta fração apresentou resultados promissores com propriedades similares ao de papeis comerciais. A partir destas polpas, obteve-se dois materiais celulósicos nanofibrilados distintos, sendo o material da casca dúctil e o de miolo mais rígido (maior módulo de Young) e ao mesmo tempo mais frágil (menor alongamento para a ruptura). Verificou-se ainda que a partir dessas polpas celulósicas pode-se produzir nanocristais de celulose II usando um processo de hidrólise e solubilização com ácido sulfúrico seguido de reprecipitação. Desenvolveu-se o processo de produção de nanocristais de celulose I usando água subcrítica associado ou não a CO2. Este processo tem o potencial de substituir a atual produção de nanocristais de celulose visto que neste utiliza-se somente água (com ou sem CO2) para promover a hidrólise em oposição ao método clássico que usa elevadas concentrações de ácido sulfúrico permitindo uma economia financeira e produzindo menor volume de resíduos. / In the last decades environmental concerns and sustainability have grown. In this context, the biorefinery concept arose. In Brazil, one of the leading agro-industrial crops is the production of sugarcane. The sugar industry is already a model of a biorefinery because of the possibility of producing ethanol, sugar and even electricity. However, plant biomass still has a great potential to produce new materials and chemicals. Some of the capabilities are: (i) the use of the sugars from the polysaccharide fraction aiming the ethanol production; (ii) the production of pulp and paper; (iii) production of nanomaterials, among others. This work aims to seek and apply technologies and processes to obtain different products from sugarcane. The first used is the separation of the rind and core fractions of sugarcane: in the rind there is a low amount of sugar storage cells and a higher proportion of structural fibers, and also wax from the epidermis; the core fraction concentrates the majority of the sucrose rich broth as consequence of the high quantity of parenchyma cells. In order to increase the concentration of saccharides a hydrothermal process was studied using the own juice of sugar cane to extract sugars from the hemicellulose fraction. It was observed that for the hydrothermal reaction in neutral medium in the temperature range studied (110 to 130 °C) of about 95% saccharides are conserved. However, in these reaction conditions the hemicellulose preservation is also kept in this range, so it was found that the use of an acid catalyst allow similar saccharides recovery and accelerate the hemicellulose removal. Using similar procedures to those of the pulp and paper industry two cellulosic materials with differentiated physical and mechanical characteristics were obtained from the rind and core fractions of sugarcane. Although most parenchyma content in the original core material, it was observed that this fraction showed promising results with properties similar to commercial papers. From these pulps, two different nanofibrillated cellulosic materials were obtained, being the rind material a ductile material and the core a rigid (higher Young\'s modulus) and brittle (lower elongation at break) one. It was also found that from these pulps cellulose II nanocrystals can be produced using a process of hydrolysis and solubilization with sulfuric acid followed by a reprecipitation process. The production of cellulose I nanocrystals through processes using subcritical water with or without CO2 were developed. These processes have the potential to replace the current nanocrystals production since only water is used (with or without CO2) to promote the hydrolysis, compared to the traditional method, which uses high concentrations of sulfuric acid, thus enabling economical saves and producing less amount of wastes.