Le district minier de Lavras do Sul comprend des prospections contenant de l’Au-Cu (±Pb, Zn, Ag) en une séquence plutono-volcanique néoprotérozoïque, au Sud du Brésil. Les minéralisations ont lieu dans des veines et brêches de quartz avec une direction préférentielle N40°W à E-W et en halos hydrotermaux dans les encaissantes. Les principaux minéraux d’altération associés aux minéralisations en filon dans les granitoïdes et dans les roches volcanogéniques comprennent de la séricite et de la chlorite, respectivement. Des études de terrain, de pétrographie (optique et MEV), de diffractométrie de rayons X, de décomposition de diffractogrammes et de chimie minérale des zones d’altération minéralisées montrent que les séricites associées à des altérations phyllique comprennent: (i) phengite, ilite et interstratifiés I/S (R≥1) riches en ilite (>80%). Ces composants montrent une zonalité spatiale et temporelle à l’échelle régionale: de grands cristaux hexagonaux fengitiques (2M1) prédominent dans les prospections à l’Ouest du complexe granitique, étant substitués en abondance par de petits cristaux en bande de ilite et I/S R≥1 (tous deux de 1M) en direction aux zones à l’Est. La distribution spatiale de ces minéraux ratifie des observations préalables selon lesquelles les zones les plus profondes du complexe granitique se localisent à l’Ouest. Cette évolution par rapport aux argilominéraux est accompagnée par des différences texturales dans les veines de quartz, typiques de déséquilibre, à l’Est. Les zones minéralisées (veines et halos d’altération) évoluent dans le temps depuis des assemblées dominées par des minéraux dioctaédriques vers des assemblées dominées par de la chlorite (±calcite), associée à l’évolution du fluide (d’acide à neutre) et au collapsus du système hydrothermal. Avec l’utilisation de techniques d’isotopes stables (O-H) et d’inclusions fluides, ont été caractérisés les fluides hydrothermaux impliqués dans ce système. Des échantillons à prédominance de phengite et ilite sont cristallisés par des fluides magmatiques (∼200-350°C, IF acqueuses L, L+V et de rares hypersalines) et météoriques, tandis que les riches en I/S le sont sous influence de fluides magmatiques et météoriques de composition distincte, proche de celle qui cristallise la chlorite (∼60-200°C, IF prédominantes acqueuses L et L+V). La cristallisation de chlorite en veines et halos d’altération dans les roches volcanogéniques a été générée principalement par une interaction des roches volcanogéniques avec des fluides météoriques de composition similaire à ceux de latitudes polaires. Ceci inlflue sur le positionnement géotectonique du domaine d’étude sur près de 600Ma et sur la variation de la polarité du flux de fluides engagé dans la génération des veines minéralisées contenant de la phengite et de l’ilite (d’Ouest en Est) et les associés à I/S et à la chlorite (d’Est en Ouest). La comparaison de la porosité entre roches non altérées (0.5-0.6%) avec des roches associées à l’altération propylitique, par la méthode du 14C-PMMA, montre une augmentation significative dans ces dernières (1.7-1.8%). En comparant la porosité entre granitoïdes non altérés de faciès différents, il est observé que les porosités initiales sont similaires, n’influençant pas sur les épaisseurs différentiées de halos d’altération observées sur le terrain. La porosité observée dans les roches non altérées est associée à des limites de grain, des minéraux mafiques et des microfractures, alors que dans celles des roches altérées, la porosité majeure est associée directement aux minéraux d’altération eux-mêmes. L’intégration des données obtenues montre que les dépôts en filon de cette région sont passés par un processus d’altération hydrothermale complexe à plusieurs étapes, qui évolue de conditions de plus grande température associée au magmatisme à des conditions proches de celles observées en champs géothermiques actuels. / O distrito mineiro de Lavras do Sul compreende prospectos contendo Au-Cu (±Pb, Zn, Ag) em uma seqüência plutono-vulcânica neoproterozóica no Sul do Brasil. As mineralizações ocorrem em veios e brechas de quartzo com direção preferencial N40°W a E-W e em halos hidrotermais nas encaixantes. Os principais minerais de alteração associados às mineralizações filonianas nos granitóides e nas rochas vulcanogênicas compreendem sericita e clorita, respectivamente. Estudos de campo, petrografia (ótica e MEV), difratometria de raios X, decomposição de difratogramas e química mineral das zonas de alteração mineralizadas mostram que as sericitas associadas à alteração fílica compreendem: (i) fengita, ilita e interestratificados I/S (R≥1) ricos em ilita (>80%). Estes componentes mostram uma zonalidade espacial e temporal em escala regional: grandes cristais hexagonais fengíticos (2M1) predominam nos prospectos à Oeste do complexo granítico, sendo substituídos em abundância por pequenos cristais em ripa de ilita e I/S R≥1 (ambos 1M) em direção às zonas à Leste. A distribuição espacial destes minerais ratifica observações prévias de que as zonas mais profundas do complexo granítico se localizam à Oeste. Esta evolução em relação aos argilominerais é acompanhada por diferenças texturais nos veios de quartzo, típicas de desequilíbrio à Leste. As zonas mineralizadas (veios e halos de alteração) evoluem no tempo de assembléias dominadas por minerais dioctaédricos para assembléias dominadas por clorita (±calcita), associada à evolução do fluido (ácido para neutro) e ao colapso do sistema hidrotermal. Com o uso de técnicas de isótopos estáveis (O-H) e inclusões fluidas, foram caracterizados os fluidos hidrotermais envolvidos neste sistema. Amostras com predominância de fengita e ilita são cristalizadas por fluidos magmáticos (∼200-350°C, IF aquosas L, L+V e raras hipersalinas) e meteóricos, enquanto as ricas em I/S sob influência de fluidos magmáticos e meteóricos de composição distinta, próxima à do que cristaliza a clorita (∼60-200°C, IF predominantes aquosas L e L+V). A cristalização de clorita em veios e halos de alteração nas rochas vulcanogênicas foi gerada principalmente por interação das rochas vulcanogênicas com fluidos meteóricos de composição similar aos de latitudes polares. Isso implica no posicionamento geotectônico da área de estudo há cerca de 600Ma e na variação da polaridade do fluxo de fluidos envolvido na geração dos veios mineralizados contendo fengita e ilita (Oeste para Leste) e os associados a I/S e clorita (Leste para Oeste). A comparação da porosidade entre rochas não alteradas (0.5-0.6%) com rochas associadas à alteração propilítica pelo método 14C-PMMA, mostra um aumento significativo nestas últimas (1.7-1.8%). Comparando-se a porosidade entre granitóides não alterados de fácies diferentes, se observa que as porosidades iniciais são similares, não influenciando nas espessuras diferenciadas de halos de alteração observadas em campo. A porosidade observada nas rochas não alteradas é associada a limites de grão, minerais máficos e microfraturas, enquanto que as nas rochas alteradas, a porosidade maior é associada diretamente com os próprios minerais de alteração. A integração dos dados obtidos mostra que os depósitos filonianos da região passaram por um processo de alteração hidrotermal complexo em várias etapas, que evolui de condições de maior temperatura associada ao magmatismo à condições próximas às observadas em campos geotérmicos atuais.

O Distrito Mineiro de Artigas, no Uruguai, compreende uma das maiores jazidas de ametista e ágata de que se tem conhecimento e é comparável às jazidas da região do Alto Uruguai, próximas ao município de Ametista do Sul, Brasil. A mineralização ocorre em geodos parcialmente preenchidos por ágata, quartzo incolor, ametista e ± calcita, que ocorrem nesta seqüência, da borda para o centro das cavidades. As rochas hospedeiras da mineralização são basaltos andesíticos da Formação Arapey, equivalente à Formação Serra Geral, no Brasil. Na área de estudo ocorre uma seqüência de seis derrames, de composição entre basalto e andesito. As estruturas de resfriamento são dos tipos I e II, que diferem pela ausência e presença de disjunção colunar, respectivamente, na porção interna do derrame. Destes seis derrames dois são do tipo I (maciço na zona central) e portadores de minério. Com base em observações de campo de estruturas rúpteis associadas às zonas mineralizadas, foi elaborado um modelo epigenético para a mineralização de ametista em geodos em basalto. Neste modelo, os geodos são formados após a solidificação da lava, por deformação ou dissolução do basalto, depois de alterado para argilominerais do grupo da esmectita pela interação com fluidos hidrotermais. O preenchimento ocorre após a abertura e pelo mesmo fluido que abriu a cavidade. O fluido é meteórico, de baixa salinidade e tem composição próxima a de água pura. A temperatura do fluido é < 200°C, com base na mineralogia de alteração da rocha hospedeira. A temperatura de cristalização dos minerais no interior dos geodos não ultrapassa 70°C. Esta temperatura foi calculada com base nos coeficientes de partição do oxigênio entre quartzo e água e entre calcita e água para um fluido com assinatura isotópica de T18O de -5 ‰. A intensa alteração hidrotermal nas rochas portadoras do minério e nos derrames, no âmbito do Distrito Mineiro de Artigas, corrobora para eventos epigenéticos relacionados com a mineralização. Isótopos de T34S nas encaixantes do minério indicam percolação de fluido em grande escala, e assinatura isotópica compatível com as unidades sedimentares subjacentes ao pacote vulcânico. A integração dos dados obtidos sugere que os geodos de ametista foram formados após a solidificação da lava e os minerais que preenchem os geodos cristalizadados por um fluido de origem meteórica. / The Artigas Mining District, in Uruguay, is a world-class amethyst deposit, and is comparable with those in Alto Uruguai region, Brazil (Ametista do Sul). The mineralization occurs as geodes partially filled by agate, colorless quartz and amethyst, ± calcite, which occur in this sequence from the rim to the inner part of the cavities. The host rocks are andesitic basalts from the Arapey Formation. The study area comprises a sequence of six lava flows, including basaltic to andesitic composition. The cooling structure of the flows is type I and type II; those are differentiated by the inner part of the flow. Type II has columnar joints, whereas type I is massive. Two out of six flows are mineralized and structured as type I flows. Based on field observations of brittle failures associated with the geode zone, an epigenetic model is elaborated for the mineralization of amethyst in geodes hosted by basalts. In this model, the geodes are formed after the flow solidifies. The cavities are formed by deformation or dissolution, after the basalt was altered to clay minerals (smectite group) by hydrothermal fluids. The filling occurred after the cavity was formed by the same fluid. The fluid is close to pure water in composition, of meteoric origin, with low salinity. The temperature is <200°C, based on alteration mineralogy in the host rock. The crystallization temperature is <70°C. The temperature is calculated based on fractionation coefficient of oxygen isotopes between quartz and water and between calcite and water. The value of T18O of the mineralized fluid is assumed to be -5 ‰. The intensive alteration in the host rocks and in lava flows within the mining district, favors the epigenetic hypothesis related to the mineralization processes. T34S isotopes on the host rock, agree with large scale hydrothermal fluid percolation. The data obtained suggest that the amethyst geodes were formed after the lava solidified and was filled by meteoric hydrothermal fluids.

A suíte de xenólitos ultramáficos do Cerro de los Chenques, Patagônia (44°52’19”S/70°03’57”W), represeta o Manto Litosférico Continental nesta região. Estas rochas guardam registros dos processos a que o manto esteve sujeito durante todo o período de evolução e diferenciação do próprio manto litosférico e de formação de crosta continental. Utilizando-se dados de petrologia, de geoquímica mineral e rocha total de elementos maiores e menores e dados isotópicos, é possível demonstrar que os xenólitos do Cerro de los Chenques possuem paragênese mineralógica primária formada por olivina, enstatita, diopsído e espinélio e que esta paragênese está em equilíbrio, como pode ser observado nos dados de química mineral. Desta forma estas rochas são classificadas como espinélio lherzolitos, espinélio harzburgitos e espinélio olivinawebsteritos, com temperatura e pressão de equilíbrio variando de 782°C a 1029ºC e 14kbar a 19 kbar. Mesmo que a paragênese primária esteja em equilíbrio, ocorrem instabilidades locais com formação de fusão na forma de bolsões de vidro silicáticos e de uma paragênese secundária composta por olivina, diopsídio e espinélio. Os dados geoquímicos de rocha total mostram depleção nos elementos alcalinos e nos elementos traço em relação ao manto primitivo, ilustrando que houve processo de fusão parcial atuando nestas rochas. As amostras estudadas apresentam também feições características de processos de metassomatismo em momentos distintos e guardando características particulares em cada um deles. O primeiro evento metassomático foi determinado como sendo originado por uma pluma de ascenção astenosférica, sendo denotado principalmente pelo enriquecimento nos HFSE (Nb e Ta) e alguns elementos incompatíveis LILE. Este evento é responsável pela metassomatização dos lherzolitos e harzburgitos e pela formação dos olivina-websteritos a partir de um manto granadalherzolítico, onde a granada se torna instável para a formação de clinopiroxênio e espinélio. Eventos metassomáticos posteriores a este também foram identificados, sendo desta vez relacionados a líquidos provenientes da desidratação e fusão de placas oceânicas em zonas de subducção. Um desses eventos está relacionado a colagem dos micro-continentes Maciço Norte Patagônico e Maciço del Deseado, por volta de 350 Ma caracterizado principalmente pelo enriquecimento nos ETR leves em relação aos pesados. O outro, mais recente, relacionado à subducção da Placa Oceânica de Nazca, onde o principal evento é o enriquecimento nos elementos calcófilos (Pb, Sn, W e Sb), que também está registrado em todas as suítes de xenólitos da Patagônia. Foi determinado ainda, que os basaltos de platô de back-arc, resposnsáveis por trazer os xenólitos à superfície não infiltram nos xenólitos, a ponto de alterar a química de suas rochas. / The ultramafic xenolith set from Cerro de los Chenques, Patagônia (44°52’19”S/70°03’57”W), represents the Sub Continetal Lithospheric Mantle (SCLM) of this region. All rocks record processes in the mantle that happened during all period of lithospheric mantle differentiation and crust formation. Using the petrologica data, mineralochemistry, and major, trace and isotope element geochemistry, it is possible to demonstrate that the xenoltihs equilibria mineral assemblage is olivine, enstatite, diopside and spinel. These rocks are classified as spinel lherzolites, spinel harzburgite and spinel olivine websterite, with temperature and pressure equilibrium of 782° to 1029°C and 14 19 kbar, respectively. It is also possible to point out that metassomatic process occurred in the xenolith rocks, which resulted in the crystallization of a secondary assemblage formed by olivine, diopside and spinel, and the formation of silicate melt pockets around spinel and clinopyroxene. Geochemistry data show alkalis and trace elements depletion in relation to primitive mantle as a result of the melting events. The studied samples also show metasomatic events in different periods, with different characteristics. The first metasomatic event was related to an upwelling of an asthenospheric plume, responsible for the HFSE (Nb and Ta) and some incompatible elements (LILE) enrichment in all lithologies, and by the formation of the olivinewebsterite from a garnet-lherzolite, in which garnet reacts out to form clinopyroxene and spinel. Two others metasomatic events must have happened, following this one, both related to fluids and melts originated from the dehydration and melting of the subducting slab. One of these events is related to the collage of the Norte-Patagônia massif to del Deseado massif micro-continets, around 350 Ma, which resulted in the light REE enrichment. The other one, more recent, is related to the Nazca subducting slab, responsible for the enrichment in chalcophile elements (Pb, Sn, W and Sb), which is also observed in all mantle xenoliths from Patagonia. We also discard any infiltration of the host-basalt as the responsible for the ultramafic xenoliths chemical modification.

As Minas do Camaquã são compostas pelas Minas Uruguay e São Luiz, foram produtoras de Cu e localizam-se no extremo sul do Brasil (na região do Escudo Sul-rio-grandense) na chamada Bacia do Camaquã (Neoproterorozoico ao Paleozoico). A região das Minas do Camaquã é classicamente conhecida como “Janela Bom Jardim” e já foi objeto de diversos estudos porém ainda persistem dúvidas principalmente quanto a gênese do minério e a sua relação temporal. As mineralizações ocorrem alojadas em falhas e como disseminações nos arenitos e conglomerados do Alogrupo Santa Bárbara desta Bacia. Os sulfetos presentes incluem a paragênese composta por calcopirita, bornita, calcocita e pirita, aparecendo o Au e a Ag como principais subprodutos. Na Mina Uruguay destaca-se a presença de um conglomerado com seixos zonados de composição granítica decorrentes dos processos de alteração hidrotermal atuantes nessas rochas. Amostras desses seixos foram coletadas em testemunhos de sondagem e analisados por petrografia, por difratometria de raios X e por microscopia eletrônica de varredura mostrando a presença de alteração hidrotermal de composição ilítica principalmente na porção mais central dos seixos. Assim, em 4 amostras coletadas em diferentes profundidades nos testemunhos foram separadas diferentes frações granulométricas (<1; <0,2; <0,3; >0,1<0,4; <0,4 mμ). Estas frações, ricas em ilita foram datadas pelo método 40K-40Ar e obteve-se diferentes idades (507,41 ± 10.37; 486,74 ± 9,96; 466,23 ± 9,54; 465,92 ± 9,48; 396,84 ± 8,1 e 250,61 ± 5,38 Ma). São então reconhecidos três grupos de idades: - 507,41 ± 10.37 a 465,92 ± 9,48 (Cambro-Ordoviciano); - 396,84 ± 8,1 (Devoniano); - 250,61 ± 5,38 (Triássico). O primeiro grupo foi relacionado aos processos hidrotermais geradores do minério na região com idades coerentes com dados geocronológicos já existentes. O segundo e terceiro grupo foram interpretados como o registro de atividades tectônica marcadas pelos falhamentos presentes em toda região ou pela reativação desses falhamentos. Conclui-se então que a datação 40K-40Ar de ilitas hidrotermais resulta em dados significativos para a interpretação de regiões mineralizadas. / The Camaquã Mines (consisting of the Uruguay and São Luiz Mines) are former producers of Cu and are located on the southern edge of Brazil (in the Sul- Rio-Grandense Shield region) in the Camaquã Basin (Neoproterozoic to Early Paleozoic). The Camaquã Mines region is classically known as the “Bom Jardim Window” and has been the subject of many studies. However questions still remain regarding the genesis of the ore and its temporal relationships. Mineralization occurs in faults and as disseminations in the sandstones and conglomerates of the Santa Bárbara Allogroup of this Basin. The sulfides present include the paragenesis composed of chalcopyrite, bornite, chalcocite and pyrite, with Au and Ag appearing as the main byproducts. The presence of a conglomerate with zoned pebbles of granitic composition resulting from the hydrothermal alteration processes acting on these rocks is highlighted in the Uruguay Mine. Samples from these pebbles were collected from drill cores and analyzed by petrography, x-ray diffraction and scanning electron microscopy, showing hydrothermal alteration of illitic composition, mainly in the innermost portion of the pebbles. Thus, in 4 samples collected from different boring depths, different particle-size fractions were separated (<1, <0.2, <0.3, >0.1<0.4, <0.4 mμ). These fractions, which were rich in illite, were dated by the 40K- 40Ar method, and different ages were obtained (507.41 ± 10.37, 486.74 ± 9.96, 466.23 ± 9.54, 465.92 ± 9.48, 396.84 ± 8.1 and 250.61 ± 5.38 Ma), resulting in the recognition of the following three age groups: - 507.41 ± 10.37 to 465.92 ± 9.48 (Cambro-Ordovician), - 396.84 ± 8.1 (Devonian), - 250.61 ± 5.38 (Triassic). The first group was related to the hydrothermal processes generating the ore in the region, showing ages consistent with existing geochronological data. The second and third groups were interpreted as records of tectonic activity marked by the faulting existing in the entire region or the reactivation of these faults. These findings demonstrate that 40K-40Ar dating of hydrothermal illites results in data that are significant for the interpretation of mineralized regions.

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No. of bitstreams: 1 Dissertação - Thaís Marcela Fernandes do Nascimento.pdf: 7663370 bytes, checksum: 78675054747a962a6b28925dad30eb5d (MD5) Previous issue date: 2010-09-22 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The Igarapé Maneiga W-Sn deposit is composed of a granitic intrusive stock in Paleoproterozoic basement rocks (Jamari Complex) and covered by alluvial-colluvial sediments. The stock granite is formed by two petrographic types: biotite-alkali feldspar granite and topaz-albite granite. The precursor stage magmatic mineralization is attributed to the topaz-albite granite, which displays geochemical signature peraluminous, subalkaline with medium K2O and REE distribution in concave pattern, with negative anomalies in Eu (Eu/EuN = 0.07) and with fractionation absence between LREE and HREE ([La /Yb]N = 0.8). The W-Sn ore (wolframite and cassiterite) is associated with greisens, breccia and veins-veinlets systems. In the greisens the wolframite and cassiterira crystals occur associated with quartz, topaz, Li-mica, fluorite, sphalerite, pyrite, marcasite, pyrrhotite, galena, chalcopyrite, molybdenite, bismuthinite, siderite, phengite, monazite, xenotime and hematite. The ore in the breccia occurs distributed so widespread and irregular, while in the veins-veinlets system can be identified at least two generations, usually surrounded by Li-mica crystals arrangement in comb and stocksheider structures, with the ore occupying both the edges as the central parts associated with pyrite, chalcopyrite, galena, molybdenite, bismuthinite and siderite. The preliminary study about fluid inclusions in greisens has recognized two fluid systems: H2O-NaCl and H2O-CO2-NaCl. The system H2O-NaCl is dominant, which has low density (0.8 to 0.9 g/cm3) and salinity between 0.1 to 6.7 wt% NaCl, while the system H2O-CO2-NaCl has salinity 9-9.8 wt% NaCl. Overall, the main temperature range of total homogenization of the fluid system is between 250 and 300º C. Analyses of oxygen (δ18O) and sulfur (δ34S) isotopes show that the ore hydrothermal fluid is likely magmatic, whose temperature isotopic to crystallization of the mineral pair wolframite-quartz is between 220 and 270° C, consistent with the preliminary data from fluid inclusions studies. The 40Ar/39Ar ages obtained for the Li-micas from greisens determine value of 988 ± 5 Ma, interpreted as the age-cooling of the system hydrothermal, which occurred around 350° C. The geological evolution proposed to the Igarapé Manteiga W-Sn deposit involved in the late-stage of crystallization of the topaz-albite granite magmatic phase, a segregation process of two stages: magmatic and hydrothermal. The hydrothermal stage driven by volatile adduced vast majority of incompatible elements, lodging at the interface granite and host-rocks. The tension in the hall host- rock provided a burst relieving of tension and generating fractures that have spread over the granite dome, producing hydrothermal breccia and a second generation of veins-veinlets systems, lowering the temperature in the hydrothermal fluid and provided the precipitation of ore-metallic content. This process took place under a temperature range 200-300º C, and confining pressure estimated at between 0.5-1.5 kbar and about of 988 ± 5 Ma. / O depósito de W-Sn Igarapé Manteiga é formado por um stock granítico intrusivo em rochas do embasamento paleoproterozóico (Complexo Jamari) e encoberto por sedimentos colúvio-aluvionares sub-atuais. O stock granítico é composto pelos tipos petrográficos biotita-álcali feldspato granito e topázio-albita granito. A fase magmática precursora da mineralização é atribuída ao topázio-albita granito, a qual exibe caráter peraluminoso, subalcalina de médio K2O e padrão côncavo de distribuição dos ETR, com anomalia negativa em Eu (Eu/EuN = 0,07) e ausência de fracionamento dos ETR leves em direção aos ERT pesados ([La/Yb]N = 0,8). A mineralização de W-Sn (wolframita e cassiterita) está associada a greisens, brechas e sistemas de veios e vênulas. Nos greisens, wolframita e cassiterira ocorrem associados a quartzo, topázio, mica-Li, fluorita, esfalerita, pirita, marcassita, pirrotita, galena, calcopirita, molibidenita, bismutinita, siderita, fengita (mica branca), monazita, xenotímio e hematita. Na brecha a mineralização ocorre disseminada e/ou formando fragmentos de tamanhos variados distribuídos de modo caótico. No sistema de veios e vênulas é possível identificar, pelo menos, duas gerações. Esse sistema é normalmente contornado por cristais de mica-Li em arranjo do tipo comb e stocksheider, com a mineralização ocupando tanto as bordas como as partes centrais, associada à pirita, calcopirita, galena, molibidenita, bismutinida e siderita. Estudo preliminar sobre inclusões fluidas nos greisens demonstram a existência de dois sistemas fluidos: H2O-NaCl e H2O-CO2-NaCl. O sistema H2O-NaCl é dominante, o qual apresenta densidade baixa (0,8 a 0,9 g/cm3) e salinidade entre 0,1 a 6,7 wt%NaCl, enquanto que o sistema H2O-CO2-NaCl apresenta salinidade entre 9 e 9,8 wt%NaCl. No geral, o principal intervalo de temperatura de homogeneização total do sistema fluido está entre 250 e 300º C. Análises de isótopos de oxigênio (δ18O) e enxofre (δ34S) demonstram que o fluido hidrotermal responsável pela mineralização é de natureza magmática, cujas temperaturas isotópicas de cristalização do par mineral wolframita-quartzo está entre 220 e 270º C, compatível com os dados preliminares de inclusões fluidas. A idade 40Ar/39Ar do obtida para micas-Li de greisens, determinam valor de 988 ± 5 Ma, interpretado como a idade de resfriamento desse sistema hidrotrermal, a qual ocorreu por volta de 350º C. A evolução do depósito de W-Sn Igarapé Manteiga envolveu no final da cristalização da fase magmática topázio-albita granito um processo de separação das fases magmática e hidrotermal, que se tornaram imiscíveis. A fase hidrotermal impulsionada pelos voláteis carreou grande maioria dos elementos incompatíveis, alojando-se na interface cúpula granítica - rocha encaixante. A tensão sob a carapaça de rocha encaixante proporcionou a ruptura da mesma, aliviando a tensão e gerando fraturas de extensão que se propagaram acima da cúpula granítica, produzindo brechas hidrotermais e uma segunda geração de veios e vênulas, abaixamento da temperatura no sistema hidrotermal e proporcionou a precipitação do conteúdo metálico. Tal processo ocorreu sob um intervalo de temperatura entre 200º e 300º C, sob pressão confinante estimada entre 0,5 e 1,5 kbar e ha cerca de 988 ± 5 Ma atrás.

Orientadores: Italo Odone Mazali, Talita Mazon / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T15:25:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Madalossi_NatiaraVaughn_M.pdf: 3988977 bytes, checksum: 5fd028b4052bd1c0173b1e06a840ab1b (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Este trabalho reporta a síntese e caracterização de nanoestruturas de ZnO com morfologia de nanobastões hexagonais, crescidas verticalmente ao substrato de silício. Para o crescimento vertical dos nanobastões foi depositado um filme constituído por grãos de ZnO para atuar como camada de nucleação. Neste trabalho, as sínteses dos nanobastões e das camadas de nucleação foram preparadas por métodos químicos. As camadas de nucleação foram obtidas com a calcinação do filme de precursor polimérico e de 2-etilhexanoato de zinco, os quais foram depositados sobre o substrato de silício com o uso da técnica de spin coating e tratados termicamente em diferentes temperaturas para a formação dos grãos cristalinos de ZnO. Os nanobastões crescidos sobre as camadas de nucleação foram obtidos via síntese hidrotermal e síntese de deposição por banho químico (CBD). As camadas de nucleação e os nanobastões apresentaram estrutura cristalina tipo wurtzita com crescimento preferencial na direção [002] na qual a propriedade piezoelétrica se manifesta. As análises de espectroscopia Raman corroboraram com as análises de difração de raios X, sendo que não houve os deslocamentos das bandas do ZnO, indicando que os nanobastões não estavam no modo de confinamento quântico. Os nanobastões apresentam vários tipos de defeitos cristalinos, provocando a formação de defeitos eletrônicos na região da banda proibida, promovendo uma emissão centrada em 600 nm nas análises de espectroscopia de fotoluminescência. Para o estudo da resposta piezoelétrica dos nanobastões foi utilizado um substrato condutor de silício com um filme de platina para o crescimento dos nanobastões. O dispositivo constituiu-se de um eletrodo, formado pelo substrato condutor com as nanoestruturas e um contraeletrodo, formado pelo substrato condutor. Verificou-se que o dispositivo tem um comportamento de diodo tipo Schottky, sendo que a resposta piezoelétrica frente a uma deformação física foi de até 7 mV, indicando que os nanobastões podem ser utilizados como conversores de energia mecânica em energia elétrica / Abstract: This work reports the synthesis and characterization of nanostructures of ZnO with hexagonal nanorods morphology, growth vertically on silicon substrate. For the vertical growth a film constituted for ZnO grain was deposited over the substrate to act as nucleation layer. In this work, the synthesis of nanorods and nucleation layer was made by chemical methods. The nucleation layers were obtained by calcination of the polymeric precursor and 2-ethylhexanoate, being deposited on the silicon substrate by spin coating technique and annealed at different temperatures to promote the formation of ZnO crystalline grains. The growth of the nanorods on the nucleation layers were obtained by hydrothermal and chemical bath deposition (CBD) synthesis. The nucleation layers and the nanorods have wurtzite structure with preferential growth along the [002] axis, where the piezoelectric properties show up. Raman spectroscopy analyzes corroborate the x-ray diffraction, and there was no ZnO band shift, indicating that the nanorods would not be in quantum confinement. The nanorods showed different types of crystal defects, inducing the formation of electronic defects in the band gap. These defects showed an emission centered at 600 nm in photoluminescence spectroscopy. To study the piezoelectric response of the nanorods, a silicon substrate with a platinum film was used to grow the nanorods. The device consists of electrode formed by the conductive substrate with the nanorods and a contra-electrode, formed by the conductor substrate. It was found that the device is a Schottky type diode and the piezoelectric response was to 7 mV by physical deformation. Therefore, ZnO nanorods can be used as converter mechanical energy into electricity / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestra em Química

Orientadores: Alvaro Penteado Crósta, Catarina Labouré Bemfica Toledo, Adalene Moreira Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências / Made available in DSpace on 2018-08-27T00:13:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carrino_ThaisAndressa_D.pdf: 37700269 bytes, checksum: 1032551af9407d69e558467ba552091e (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O sul do Peru contém importantes depósitos epitermais de Au-Ag (±metais base) de pequeno a médio porte, associados com a orogenia Andina do Mioceno-Plioceno. Uma análise sinóptica da região abrangendo os alvos Chapi Chiara, Cerro Millo, San Antonio de Esquilache e Cerro Chucapaca ¿ localizados em distintos paleoestratovulcões¿, foi feita via processamento e análise de imagem do sensor ASTER. Todos estes alvos são caracterizados por extensas zonas de alteração argílica avançada (alunita-caulinita) (AAA), à exceção de San Antonio de Esquilache, cuja alteração argílica (AA) (esmectita/ilita) e argílica avançada se restringe a intrusões dioríticas aflorantes. Diferentemente, o depósito epitermal de sulfetação intermediária Canahuire (Au-(Cu, Ag)) foi discriminado por extensos afloramentos NW-SE de rochas quartzosas (Grupo Yura/Juro-Cretáceo), e rochas carbonáticas (Formação Gramadal/Grupo Yura) e brechas freáticas e freatomagmáticas pobres em sílica que hospedam a mineralização. Modelo de favorabilidade para depósitos "tipo-Canahuire" foi produzido a partir da integração dos produtos ASTER usando-se a lógica fuzzy. Estudo de detalhe foi realizado no prospecto Chapi Chiara usando-se petrografia, geoquímica, espectroscopia de reflectância, dados de susceptibilidade magnética (SM), imagens da amplitude do sinal analítico e da primeira derivada vertical do campo magnético anômalo, além do processamento de imagens do sensor HyMap. As principais rochas vulcânicas amostradas compreendem andesito porfirítico (SM ~28×10-3 SI), tufo e lapilli tufo de composição riolítica (SM~0). O setor SW do prospecto é caracterizado por três subáreas com extensa AAA, marcadas por quartzo, K-alunita, alunita intermediária, Na-alunita, caulinita, dickita (±topázio, ±huangita, ± minerais APS, ±pirofilita, ±diásporo, ±rutilo) (SM ~0 a ~0,15×10-3 SI). Restritas zonas de AA (quartzo, ilita ± , ilita paragonítica ± , esmectita, ±pirita, ±rutilo) (SM ~0,01×10-3 SI) e de alteração propilítica (clorita, quartzo, calcita, epidoto, esmectita, ±caulinita, ±pirita, ± calcopirita, ± titanomagnetita e magnetita)) (SM ~3,45×10-3 a ~36,03 × 10-3 SI) ocorrem em setores distais. O setor central é marcado por brechas hidrotermais métricas/decamétricas com SM ~0 a 0,01×10-3 SI, compostas de fragmentos de rochas ricos em quartzo vuggy. Há considerável concentração de pirita e forte associação geoquímica de Au, Ag, As, Bi, Hg, Se, Sb, e Te. Os principais minerais supergênicos compreendem jarosita e goethita. As assembléias minerais hipógenas acima mencionadas revelam a existência de um sistema epitermal de alta sulfetação similar ao do prospecto aurífero Cerro Millo e aos dos depósitos auríferos Tucari e Santa Rosa, permitindo a inferência de idade relativa do paleoestratovulcão e da concomitante atividade hidrotermal em Chapi Chiara entre ~11 e ~4 Ma. Intenso processo de lixiviação magmático-hidrotermal visto nas zonas de AAA e AA paramagnéticas e diamagnéticas gerou duas extensas zonas desmagnetizadas NW-SE, compatíveis com o sistema de falhas regionais Condoroma-Caylloma. Estruturas de menor magnitude também aparecem (e.g., NE-SW, E-W). Embora estes trends sejam interessantes vetores exploratórios, a exposição de minerais formados em condições de maior temperatura (e.g., alunita+topázio, alunita+dickita+pirofilita, diásporo, alunita intermediária no setor SW), sugere tratar-se de núcleos mais erodidos, reduzindo-se o potencial de mineralização local, e/ou indicando a proximidade do limite de transição do domínio epitermal para um mesotermal em profundidade, com a possível existência de intrusão(ões) diorítica(s) próxima(s) à superfície do prospecto, similarmente ao que já é observado no alvo análogo de San Antonio de Esquilache / Abstract: Southern Peru contains important small- to medium-sized Au-Ag (± base metals) epithermal deposits, associated with the Miocene-Pliocene Andean orogeny. A synoptic analysis of the region covering the Chapi Chiara, Cerro Millo, San Antonio de Esquilache and Cerro Chucapaca targets ¿ each one located in distinct paleostratovolcanoes ¿ was done through the processing and analysis of ASTER data. These targets are characterized by extensive advanced argillic alteration zones, except San Antonio de Esquilache, that is marked by argillic alteration (AA) (smectite-illite) and advanced argillic alteration (alunite-kaolinite) (AAA) zones restricted to outcropping diorite intrusions. Unlikely, the Canahuire intermediate sulfidation epithermal Au-(Cu, Ag) deposit was discriminated by extensive NW-SE quartz-rich rocks (Yura Group/Juro-Cretaceous), and carbonate rocks (Gramadal Formation/Yura Group) and silica-poor phreatic and phreatomagmatic breccias that host the mineralization. Favorability model for "Canahuire-type" deposits was created through the integration of ASTER data using the fuzzy logic technique. A detailed study was conducted at Chapi Chiara prospect through petrography, geochemistry, reflectance spectroscopy, magnetic susceptibility (MS), images of the amplitude of analytic signal and of first vertical derivative of the anomalous magnetic field, besides the processing of HyMap hyperspectral remote sensing data. The main sampled volcanic rocks comprise porphyritic andesite (MS ~28×10-3 SI), and rhyolitic tuff and lapilli tuf (MS~0). The SW sector of the prospect is characterized by three sub-areas with extensive AAA zones, marked by quartz, K-alunite, intermediate alunite, Na-alunite, kaolinite, dickite (±topaz, ±huangite, ±APS minerals, ±pyrophyllite, ±diaspore, ±rutile) (MS ~0 to ~0,15×10-3 SI). Restricted AA zones (quartz, illite ± , paragonitic illite ± , smectite, ±pyrite, ±rutile) (MS ~0,01×10-3 SI), and of propylitic alteration (chlorite, quartz, calcite, epidote, smectite, ±kaolinite, ±pyrite, ±chalcopyrite, ±titanomagnetite and magnetite)) (MS ~3,45×10-3 to ~36,03×10-3 SI) occur in distal sectors. The central sector is marked by metric/decametric hydrothermal breccias with MS ~0 to 0,01×10-3 SI, composed of vuggy quartz-rich fragments. There is a considerable concentration of pyrite and strong geochemical association of Au, Ag, As, Bi, Hg, Se, Sb, e Te. The main supergene minerals comprise jarosite and goethite. The above mentioned hypogene mineral assemblages reveal a high sulfidation epithermal system similar to the Cerro Millo gold prospect and to Tucari and Santa Rosa gold deposits, allowing to infer a relative age between ~11 and ~4 Ma for the paleoestratovolcano and the concomitant hydrothermal activity in Chapi Chiara. Intense magmatic-hydrotermal leaching seen in the paramagnetic and diamagnetic AAA and AA zones generated two NW-SE extensive demagnetized zones, compatible with the regional Condoroma-Caylloma fault system. Smaller structures also occur (e.g., NE-SW, E-W). Although these trends are interesting exploration vectors, the exposure of minerals formed at higher temperature (e.g., alunite+topaz, alunite+dickite+pyrophyllite, diaspore, intermediate alunite in the SW sector), suggest possible eroded cores, reducing the local potential for mineralization, and/or indicating the proximity of the limit between epithermal and mesothermal domains in depth. In addition, there is a possible proximity of dioritic intrusion(s) near the surface of the prospect, similarly to the currently exposed intrusions at the surface in the analogous target of San Antonio de Esquilache / Doutorado / Geologia e Recursos Naturais / Doutora em Ciências

[EN] The Selective Catalytic Reduction of nitrogen oxides (SCR-NOx) is nowadays a very relevant process for reducing NOx emissions in diesel vehicles, which must comply with increasingly restrictive European regulations. In this thesis the reaction mechanism and active centers in Cu-zeolite catalysts with different structures has been investigated. For his purpose two in situ spectroscopic techniques were mainly used, being Nuclear Magnetic Resonance NMR and Electron Paramagnetic Resonance EPR, which allowed the detection of reaction intermediates and identification of Cu active species. In particular we have studied the SCR-NOx reaction using NH3 as the reducing agent and Cu-zeolites catalysts with the chabazite structure. The preliminary study of the interaction of the catalysts with NH3 has shown the formation of several Cu-NH3 complexes with different stability. At SCR typical reaction temperatures (250 ° C), ammonia forms NH4+ ions in Brønsted acids centers of the zeolite and stable Cu+-(NH3) complexes, while Cu2+ remains isolated at the 6R plane, which is precisely the active site. However, when studying species formed on Cu-zeolites in the presence of the reaction mixture NH3/NO/O2, it appears that NH4+ ions are consumed during reaction and the formation of various intermediates including nitrite/nitrate species that decompose at T > 250 ° C to the reaction products (N2 and H2O). We also investigated the mechanism of the SCR-NOx reaction using C3H8 as the reducing agent and Cu-zeolites of different topology with medium and large pore systems. The results show the formation of a hydrocarbon activated species in the Cu2+ which is related to the catalytic activity. Furthermore, isolated Cu2+ is an active site that is reduced to Cu+ during reaction, and then re-oxidized to Cu2+ in the presence of O2. Finally, the hydrothermal stability of Cu-zeolites has been studied, since it is a prerequisite for its application as SCR catalysts, comparing the very hydrothermally stable Cu-SSZ-13 zeolite and the Cu-ZSM-5 which is completely disabled after hydrothermal treatment. The findings suggest the origin of the deactivation to be a change in the coordination of isolated Cu2+ in the Cu-ZSM-5 type to form CuAlOx species which are inactive in the SCR-NOx reaction. / [ES] La Reducción Catalítica Selectiva de óxidos de nitrógeno, SCR-NOx (acrónimo del inglés Selective Catalytic Reduction of NOx) es un proceso muy importante actualmente para la reducción de las emisiones de NOx en vehículos diésel, que deben ajustarse a nuevas normativas europeas más restrictivas. En la presente tesis doctoral se ha investigado el mecanismo de reacción y los centros activos en catalizadores de Cu en zeolitas (Cu-zeolitas) con distintas estructuras. Para ello se han utilizado fundamentalmente dos técnicas espectroscópicas in situ, la resonancia magnética nuclear RMN y la resonancia paramagnética electrónica EPR, que han permitido la detección de intermedios de reacción y la identificación de especies de Cu activas. En concreto se ha estudiado la reacción SCR-NOx utilizando NH3 como reductor y catalizadores Cu-zeolitas con estructura chabazita. Los resultados obtenidos en el estudio preliminar de la interacción del catalizador con el NH3 muestran la formación de distintos complejos de Cu-NH3 con diferente estabilidad. A la temperatura de reacción (250 °C), el amoniaco forma iones NH4+ en centros ácidos Brønsted de la zeolita y complejos Cu+(NH3) estables, y el Cu2+ permanece aislado en el plano de los anillos 6R, que es precisamente el centro activo. Sin embargo, cuando se estudian las especies formadas con la mezcla de reacción NH3/NO/O2 en las Cu-zeolitas, se observa que los iones NH4+ se consumen en el transcurso de la reacción y la formación de varios intermedios incluyendo nitritos/nitratos que descomponen a T > 250 °C a los productos de reacción (N2 y H2O). También se ha investigado el mecanismo de la reacción SCR-NOx utilizando C3H8 como reductor y Cu-zeolitas de distinta topología con tamaños de poros medio y grande. Los resultados obtenidos evidencian la formación de una especie activada del hidrocarburo en el Cu2+ que está relacionada con la actividad catalítica. Además el Cu2+ aislado es un centro activo que se reduce a Cu+ en el transcurso de la reacción, y se re-oxida posteriormente a Cu2+ en presencia de O2. Finalmente, se ha estudiado la estabilidad hidrotermal de las zeolitas con cobre, puesto que es una condición indispensable para su aplicación como catalizadores SCR, comparando la zeolita Cu-SSZ-13 muy estable hidrotermalmente, y la Cu-ZSM-5 que se desactiva por completo tras el tratamiento hidrotermal. Los resultados obtenidos apuntan que el origen de la desactivación es el cambio en la coordinación del Cu2+ en la Cu-ZSM-5 para formar especies tipo CuAlOx inactivas en la reacción. / [CA] La reducció catalítica selectiva d'òxids de nitrogen, SCR-NOx (acrònim del anglès Selective Catalytic Reduction of NOx) és un procés molt important actualment per a la disminució de les emissions de NOx en vehicles dièsel, que deuen ajustar-se a les normatives europees més restrictives. En la present tesi doctoral s'ha investigat el mecanisme de reacció i els centres actius en catalitzadors de Cu en zeolites (Cu-zeolites) amb diferents estructures. Per a dur a terme aquesta tasca s'han utilitzat fonamentalment dos tècniques espectroscòpiques in situ, la ressonància magnètica nuclear RMN i la ressonància paramagnètica electrònica EPR, les quals han permès la detecció d'intermedis de reacció i la identificació d'espècies de Cu actives. Concretament s'ha estudiat la reacció SCR-NOx emprant NH3 com a reductor i catalitzadors Cu-zeolita amb estructura chabacita. Els resultats obtinguts en l'estudi preliminar de la interacció del catalitzador amb NH3 mostren la formació de diversos complexes de Cu-NH3 amb diferent estabilitat. A la temperatura de reacció (250 °C), l'amoníac forma ions NH4+ en centres àcids Brønsted de la zeolita i complexes Cu+(NH3) estables, a més, el Cu2+ roman aïllat en el plànol dels anells 6R, que és precisament el centre actiu. No obstant, quan s'estudien les espècies formades amb la mescla de reacció, NH3/NO/O2 en les Cu-zeolites, s'observa que els ions NH4+ es consumeixen durant la reacció i la formació de diversos intermedis incloent nitrits/nitrats que descomponen, a T > 250 °C, als productes de la reacció (N2 y H2O). També s'ha estudiat el mecanisme de la reacció SCR-NOx utilitzant C3H8 com a reductor i Cu-zeolites amb diferent topologia amb mides de porus mitges i grans. Els resultats obtinguts evidencien la formació d'una espècie en forma activa del hidrocarbur al Cu2+ que està relacionada amb l'activitat catalítica. A més a més, el Cu2+ aïllat és un centre actiu que és redueix amb el transcurs de la reacció, i es re-oxida posteriorment a Cu2+ en presència de O2. Finalment, s'estudia l'estabilitat hidrotermal de les zeolites amb coure, puix que és una condició indispensable per a la seua aplicació com a catalitzadors SCR, comparant la zeolita Cu-SSZ-13 que és molt estable hidrotermalment, i Cu-ZSM-5 que es desactiva completament després del tractament hidrotermal. Els resultats obtinguts indiquen que la causa de la desactivació és el canvi en la coordinació del Cu2+ en Cu-ZSM-5 per a formar espècies tipus CuAlOx que són inactives a la reacció. / Moreno González, M. (2015). APLICACIÓN DE TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS IN SITU AL ESTUDIO DE REACCIONES DE INTERÉS MEDIOAMBIENTAL: ELIMINACIÓN DE ÓXIDOS DE NITRÓGENO [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/52601

SUMMARY The current doctoral thesis studies the synthesis of Mo-V-Te-containing mixed metal oxides and the characterization of their physico-chemical and catalytic properties for alkanes selective oxidation reactions, such as the oxidative dehydrogenation of ethane and the partial oxidation of propane into acrylic acid. First, the study focuses on the effect of promoters (cations of Ga, Al or Nb) in Mo-V-Te mixed oxide catalysts prepared by hydrothermal synthesis, incorporated by wet impregnation or directly through the synthesis gel. In general, an improvement in the catalytic behavior of promoted Mo-V-Te catalysts for propane partial oxidation to acrylic acid has been observed for all the promoters studied using both incorporation methods. In the case of Ga, the best results have been observed for the impregnation method, which seems to favor the Ga incorporation mainly on the catalyst surface decreasing the density and strength of acid sites responsible for overoxidation reactions. On the other hand, the addition of Ga directly through the synthesis gel leads to its partial incorporation into the crystalline phase responsible for the activation and selective transformation of the alkane, the so-called M1 phase. This incorporation appears to be dependent on the Ga/V ratio in the synthesis gel, due to the competition found between both elements (Ga and V) to occupy similar sites in the M1 structure. Since the occupation preference is for vanadium, the lower the the Ga/V ratio in the synthesis gel, the lower the Ga amount incorporated into the catalysts frame. On the other hand, the addition of cations Al or Nb cations as promoters in Mo-V-Te mixed oxide catalysts, by impregnation method, leads to an improvement of the catalytic behavior for propane partial oxidation to acrylic acid, compared to any of the Mo-V-Te catalysts with Ga incorporated as promoter. The best results have been reached with the Nb-containing catalyst for which either the catalytic activity or the selectivity to acrylic acid are enhanced, while only the selectivity is improved in the case of Al. Those materials have been also tested as catalysts for oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane to ethylene. In this case, the differences in the catalytic behavior, among promoted Mo-V-Te catalysts or those and the pristine Mo-V-Te catalyst are not as marked as for propane partial oxidation. This fact is related to the effect of the promoter especially on the acid-base surface properties, and to the different nature of the reaction product in each case, i.e. olefin (for ethane) and unsaturated carboxilic acid (for propane). The formation and stability of the latter more sensitive to changes on the catalyst surface acidity. Finally, a new method has been optimized to develop efficient Mo-V-Te-Nb mixed oxide catalysts for partial alkane oxidation reactions, based on the precipitation by reflux synthesis of the catalyst precursor. The influence of different parameters for the reflux synthesis, such as temperature, time, pH and type of vanadium reactant, have been investigated and optimized in order to favor the formation of the so-called M1 phase, responsible for the activation and selective transformation of the alkane. The catalysts optimized in a short period with this new method show catalytic properties, for either ethane or propane partial oxidation, comparable to those obtained with catalysts after many years of optimization using traditional methods, i.e. hydrothermal and dry-up or co-precipitation methods. Due to the nature of the new method based on reflux synthesis, comprehension on some aspects of the synthesis mechanism of these materials has been advanced / RESUMEN La presente tesis doctoral se centra en el estudio de la síntesis de óxidos mixtos de Mo-V-Te, la caracterización de sus propiedades físico-químicas y su aplicación como catalizadores en reacciones de oxidación selectiva de alcanos, como la deshidrogenación oxidativa de etano a etileno y la oxidación parcial de propano a ácido acrílico. En primer lugar se ha estudiado el efecto de promotores (cationes de Ga, Al ó Nb) en catalizadores de Mo-V-Te preparados por el método hidrotermal, incorporados por impregnación húmeda o en el gel de síntesis. En general, se observa una mejora en el comportamiento catalítico para la oxidación parcial de propano a ácido acrílico sobre todos los catalizadores óxidos de Mo-V-Te modificados con los promotores aquí estudiados, independientemente de las diferencias respecto al método de incorporación empleado. En el caso del Ga, los mejores resultados se han observado por impregnación, así se favorece principalmente la incorporación de Ga en la superficie del catalizador, disminuyendo la densidad y la fortaleza de los centros ácidos, responsables de la descomposición del producto oxigenado de oxidación parcial deseado. Por otro lado, la adición de cationes Ga directamente en gel de síntesis dirige a su incorporación parcial dentro de la estructura cristalina responsable de la activación y transformación selectiva del alcano, conocida con el nombre de fase M1. Esta incorporación ha mostrado una dependencia importante con la relación Ga/V de partida en el gel de síntesis, debido a una competición entre ambos elementos (Ga y V) por ocupar centros de red equivalentes en la estructura de la fase M1. La preferencia de ocupación parece ser para el V, y por tanto, la incorporación de Ga menor cuanto menor es la relación Ga/V en el gel de síntesis. La adición por impregnación de cationes Al ó Nb como promotores en catalizadores Mo-V-Te, dirige a una mejora del comportamiento catalítico de estos materiales para la oxidación parcial de propano a ácido acrílico, superior a la de cualquier catalizador Mo-V-Te con Ga como promotor. Los mejores resultados se han obtenido sobre el catalizador con Nb, para el cual, tanto la actividad catalítica como la selectividad a ácido acrílico aumentan con respecto al catalizador de partida Mo-V-Te-O sin promotor, para el caso del Al únicamente aumenta la selectividad. También se ha evaluado la aplicación de estos materiales como catalizadores para la deshidrogenación oxidativa de etano a etileno. En este caso, las diferencias en el comportamiento catalítico, entre los catalizadores, no son tan acusadas como en el caso de la oxidación parcial de propano. Este hecho está relacionado con el efecto de los promotores sobre las propiedades ácido-base superficiales y a la diferente naturaleza del producto de reacción en cada caso: olefina (para etano) y ácido carboxílico insaturado (para propano). Finalmente, se ha optimizado un nuevo método para desarrollar catalizadores Mo-V-Te-Nb eficientes en reacciones de oxidación parcial de alcanos, basado en la precipitación a reflujo de los precursores catalíticos. Por eso, se ha investigado la influencia de diferentes parámetros de la síntesis a reflujo, como temperatura, tiempo, pH y el tipo de reactivo de vanadio; optimizando la síntesis para favorecer la formación de la fase M1, responsable de la activación y transformación selectiva del alcano. Los catalizadores optimizados mediante este nuevo método alcanzaron propiedades catalíticas, tanta para la DHO de etano como para la oxidación parcial de propano, comparables a las obtenidas con catalizadores optimizados durante años empleando los métodos tradicionales de síntesis: hidrotermal y co-precipitación. Gracias a las características de este método basado en la síntesis a reflujo, hemos podido realizar avances en la comprensión de algunos aspectos del mecanismo de síntesis de estos materiales. / RESUM La present tesi doctoral se centra en l'estudi de la síntesi d'òxids mixtes de Mo-V-Te, la caracterització de les seues propietats fisicoquímiques i la aplicació com catalitzadors en reaccions d'oxidació selectiva d'alcàns, com ara la deshidrogenació oxidativa d'età a etilé i l'oxidació parcial de propà a àcid acrílic. En primer lloc s'ha estudiat l'efecte dels promotors (cations de Ga, Al o Nb) en catalitzadors òxids de Mo-V-Te preparats pel mètode hidrotermal, be incorporats per impregnació humida o directament en el gel de síntesi. En general, s'observa una millora en el comportament catalític per a l'oxidació parcial de propà a àcid acrílic sobre tots els catalitzadors òxids de Mo-V-Te modificats amb els promotors estudiats, independentment de les diferències respecte al mètode d'incorporació empleat. En el cas del Ga, els millors resultats s'han observat pel mètode d'impregnació, el qual pareix afavorir principalment la incorporació de Ga en la superfície del catalitzador, disminuint tant la densitat com la fortalesa dels centres àcids, responsables de la descomposició del producte oxigenat d'oxidació parcial desitjat. D'altra banda, l'addició de cations Ga directament al gel de síntesi dirigix a la seua incorporació parcial dins de l'estructura cristal·lina responsable de l'activació i transformació selectiva de l'alcà, coneguda amb el nom de fase M1. Esta incorporació ha mostrat una dependència important amb la relació Ga/V de partida en el gel de síntesi, a causa d'una competició entre ambdós elements (Ga i V) per ocupar centres de xarxa equivalents en l'estructura de la fase M1. La preferència d'ocupació pareix ser per al V, i per tant, la incorporació de Ga en el catalitzador és menor quant menor és la relació Ga/V en el gel de síntesi. D'altra banda, l'addició per impregnació de cations Al o Nb com a promotors en catalitzadors òxids de Mo-V-Te, dirigix a una millora del comportament catalític d'estos materials per a l'oxidació parcial de propà a àcid acrílic, superior a la de qualsevol catalitzador Mo-V-Te amb Ga com a promotor. Els millors resultats s'han obtingut sobre el catalitzador amb Nb, per al qual, tant l'activitat catalítica com la selectivitat a àcid acrílic augmenten respecte al catalitzador de partida Mo-V-Te-O sense promotor, mentres que per al cas del Al únicament augmenta la selectivitat. També s'ha avaluat l'aplicació d'estos materials com a catalitzadors per a la deshidrogenació oxidativa d'età a etilé. En este cas, les diferències en el comportament catalític no són tan acusades com en el cas de l'oxidació parcial de propà. Este fet està relacionat amb l'efecte dels promotors sobre les propietats àcid-base superficials, especialment, i a la diferent naturalesa del producte de reacció en cada cas: olefina (per a età) i àcid carboxílic insaturat (per a propà). Finalment, s'ha realitzat l'optimització d'un nou mètode per al desenvolupament de catalitzadors òxids de Mo-V-Te-Nb eficients en reaccions d'oxidació parcial d'alcàns, basat en la precipitació a refluxe dels precursors catalítics. Per això, s'ha investigat la influència de diferents paràmetres de la síntesi a reflux, com ara temperatura, temps, pH i el tipus de reactiu de vanadi; optimitzant la síntesi a fi d'afavorir la formació de l'estructura coneguda com a fase M1, responsable de l'activació i transformació selectiva de l'alcà. Els catalitzadors optimitzats amb este nou mètode van aconseguir propietats catalítiques, tant per a la DHO d'età com per a l'oxidació parcial de propà, comparables a les obtingudes amb els catalitzadors optimitzats durant anys emprant els mètodes tradicionals de síntesi: hidrotermal i co-precipitació. Gràcies a les característiques pròpies d'este nou mètode basat en la síntesi a refluxe, hem pogut realitzar avanços en la comprensió d'alguns aspectes del mecanisme de síntesi d'estos materials. / Massó Ramírez, A. (2017). OXIDACIÓN SELECTIVA DE PROPANO Y ETANO EMPLEANDO CATALIZADORES BASADOS EN OXIDOS MULTICOMPONENTES [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90463

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A partir de setores identificados pela caracterização de anomalias geofísicas oriundas do processamento dos dados aerogamaespectrométricos onde foi definida uma área para levantamentos geofísicos terrestres em escala de detalhe, aproximadamente de 1: 3.000, com os métodos geoelétricos de Eletrorresistividade e de Polarização Induzida, utilizando as técnicas de Caminhamento Elétrico e de Sondagem Elétrica Vertical. Os dados aerogamaespectrométricos permitiram a partir da interpretação do mapa Ternário dos radioelementos (K (%), eU (ppm), eTh (ppm)), a identificação de cinco domínios radiométricos que sugerem a presença de diferentes litologias, em termos de possíveis variações na textura e na mineralogia das rochas e solos presentes na área. Os perfis gamaespectrométricos integrados com os dados geoelétricos possibilitaram a identificação de possíveis zonas de fraturas e/ou falhas, com provável percolação de fluído hidrotermal e/ou presença de mineralizações metálicas. O modelo geofísico-geológico 2D proposto para a área da Mina Cerro Rico, sugere que o topo do embasamento andesítico se encontra entre 20 a 30 metros de profundidade, caracterizado pela presença de um relevo irregular, afetado por fraturas e/ou falhas. Conforme a integração dos resultados oriundos dos dados de resistividade e da cargabilidade, definiu-se que patamares anômalos com valor de resistividade em torno de 200 Ohm.m e de cargabilidade em torno de 8 mV/V a 12 mV/V, estão associados a presença de zonas de fraturas com possível mineralização metálica. Os setores da área com presença de fraturas preenchidas por veios de quartzo e com provável mineralização, resultam em potenciais atrativos, para dar continuidade e orientar futuras pesquisas relacionadas a prospecção aurífera na Mina Cerro Rico. / The Cerro Rico Mine is located approximately 7 km east of the Lavras do Sul city, in the central region of the state of Rio Grande do Sul and is under mineral exploration license of the Amarillo Mineração do Brasil company. The research area is 15,758 km², delimited by longitudes 53º 47 '42.7 "W - 53º 50' 56.4" W and latitudes 30º 48 '5,7 "S - 30º 49' 46" S. The occurrence of gold, silver and cooper minerals in this area are related to the presence of hydrothermal alteration zones characterized by quartz filaments through NW and EW directions, intruded in the volcanic rocks of the Hilário Formation (~ 580 Ma). The aerogeophysical data belongs to the Lavras do Sul Gammaspectrometric Survey Project, which was executed by Prospectors Aerial Surveys and Systems in 2007. The sectors was identified by the characterization of geophysical anomalies through the processing of aerogamaespectrometric data, in this area the geophysical surveying was made on a scale of approximately 1: 3.000 and defined with the geoelectric methods of Eletroresistivity and Induced Polarization using the techniques of 2D Horizontal Profiling and Vertical Electrical Sounding. The aerogamaespectrometric data allowed the identification of five radiometric domains that suggests the presence of differents lithologies in terms of possible variations in the radioelements (K (%), eU (ppm), eTh (ppm)), texture and mineralogy of the rocks and soils present in the area. The gamma spectrometric profiles integrated with the geoelectric data allowed the identification of possible zones of fractures and/or faults, with probable percolation of hydrothermal fluid and/or presence of metallic mineralizations. The 2D geophysical-geological model proposed for the Cerro Rico Mine area, suggests that the depth of the top of the andesitic basement is between 20 and 30 meters, characterized by the presence of irregular relief, affected by fractures and/or faults. According to the integration of the results from the resistivity and chargeability data, the anomalous levels with a resistivity value around 200 Ohm.m and chargeability of 8 mV/V to 12 mV/V are associated with the presence of fracture zones with possible metallic mineralization. The sectors of the area with presence of fractures filled by quartz veins and probable mineralization, results in attractives potentials, to give continuity and guide future research related to gold prospecting in the Cerro Rico Mine.