Le présent travail a consisté à évaluer, améliorer et valider plus avant une méthode de couplage faible CFD/CAA, notamment relativement à son application à des problèmes réalistes de bruit avion. Entre autres choses, il a été ici montré dans quelle mesure une telle méthode hybride peut effectivement (i) s’accommoder des contraintes inhérentes aux applications réalistes, (ii) sans être menacée par certains de ses inévitables effets de bord (tels que la dégradation du signal auxquelles sont soumises les données CFD, lorsqu’elles sont traitées ou exploitées acoustiquement). / The present work consisted in improving, assessing and validating further the CFD/CAA surface weak coupling methodology, with respect to its application to realistic problems of aircraft noise. In particular, it was here shown how far such hybrid methodology could (i) cope with all stringent constraints that are dictated by real-life applications, (ii) without being jeopardized by some of the unavoidable side-effects (such as the signal degradation to which CFD data are subjected, when processed or being then acoustically exploited).

La recherche de nouveaux matériaux en tant que photocatalyseurs en lumière visible pour la dépollution de l’environnement (eaux, atmosphères) est un domaine de recherche très actif et suscite l’intérêt d’une large communauté scientifique en Physique, Chimie et Sciences des matériaux. Des recherches exhaustives sont actuellement menées pour améliorer l’efficacité photocatalytique de certaines classes de matériaux photoactifs connus, et pour développer la synthèse de nouveaux matériaux fonctionnels. Dans ce contexte, les semiconducteurs oxydes photoactifs à base de vanadates de bismuth (BiVO4) possédant une bande électronique au milieu du spectre visible, offrent une sérieuse alternative aux photocatalyseurs classiques efficaces (TiO2, ZnO) dont la photo-excitation requiert uniquement la fraction UV du spectre solaire. Le travail effectué dans le cadre de cette thèse est donc dédié aux matériaux à base BiVO4 sous forme d’architectures mésoporeuses ou d’assemblages hybrides associant des groupes organiques à transfert de charges.Deux contributions majeures ont été développées dont la première portant sur la réalisation expérimentale d’architectures mésoporeuses inédites, fonctionnalisées par des groupes organiques sensibilisateurs et l’étude de leurs propriétés électroniques et optiques en vue d’optimiser leurs efficacités photocatalytiques. La deuxième partie porte sur des simulations numériques de nanostructures hybrides par des approches exploitant la méthode DFT, ab-initio ou des modèles de chimie quantique. Des systèmes modèles ont été construits associant des nanoclusters (NC) et des groupes organiques (GO). Les propriétés électroniques et optiques ainsi que les caractéristiques structurelles et vibrationnelles des systèmes (NC-GO) ont été déterminées et confrontées aux données expérimentales. Les phénomènes de transfert de charges impliqués entre les groupes organiques et la structure inorganique ont été caractérisés ainsi que leur rôle dans l’efficacité des réponses photo-catalytiques des systèmes hybrides. / The search for new materials as photocatalysts invisible light for the depollution of the environment (waters, atmospheres) is a very active field of research and attracts the interest of a large scientific community in Physics, Chemistry and Materials Science. Recent research developpements are conducted to improve the photocatalytic efficiency of certain classes of known photoactive materials, and to develop the synthesis of new functional materials. In this context, photoactive oxide semiconductors based on bismuth vanadate (BiVO4) having an electronic band in the middle of the visible spectrum, offer a serious alternative to efficient conventional photocatalysts (TiO2, ZnO) whose photo-excitation requires only the UV fraction of the solar spectrum.The work done in this thesis is therefore dedicated toBiVO4-based materials in the form of mesoporous architectures or hybrid assemblies associating organic groups with charge transfer processes. Two major contributions have been developed, one of which is the experimental realization of novel mesoporous architectures, functionalized by sensitizing organic groups and the study of their electronic and optical properties in order to optimize their photocatalytic efficiencies. The second part deals with numerical simulations of hybrid nanostructures using approaches as the DFT method, ab-initio or quantum chemistry codes. Model systems have been constructed associating BiVO4nanoclusters (NC) and organic groups (GO). The electronic and optical properties as well as the structural and vibrational characteristics of the systems (NC-GO) were determined and compared with the experimental data. The charge transfer phenomena involved between the organic groups and the inorganic structure were characterized as well as their role in the efficiency of photo-catalytic responses of hybrid systems.

Nous nous intéressons dans cette thèse aux grandes architectures parallèles hybrides, c'est-à-dire aux architectures parallèles qui sont une combinaison de processeurs généraliste (Intel Xeon par exemple) et de processeurs accélérateur (GPU Nvidia). L'exploitation efficace de ces grappes hybrides pour le calcul haute performance est au cœur de nos travaux. L'hétérogénéité des ressources de calcul au sein des grappes hybrides pose de nombreuses problématiques lorsque l'on souhaite les exploiter efficacement avec de grandes applications scientifiques existantes. Deux principales problématiques ont été traitées. La première concerne le partage des accélérateurs pour les applications MPI et la seconde porte sur la programmation et l'exécution concurrente de code entre CPU et accélérateur. Les architectures hybrides sont très hétérogènes : en fonction des architectures, le ratio entre le nombre d'accélérateurs et le nombre de coeurs CPU est très variable. Ainsi, nous avons tout d'abord proposé une notion de virtualisation d'accélérateur, qui permet de donner l'illusion aux applications qu'elles ont la capacité d'utiliser un nombre d'accélérateurs qui n'est pas lié au nombre d'accélérateurs physiques disponibles dans le matériel. Un modèle d'exécution basé sur un partage des accélérateurs est ainsi mis en place et permet d'exposer aux applications une architecture hybride plus homogène. Nous avons également proposé des extensions aux modèles de programmation basés sur MPI / threads afin de traiter le problème de l'exécution concurrente entre CPU et accélérateurs. Nous avons proposé pour cela un modèle basé sur deux types de threads, les threads CPU et accélérateur, permettant de mettre en place des calculs hybrides exploitant simultanément les CPU et les accélérateurs. Dans ces deux cas, le déploiement et l'exécution du code sur les ressources hybrides est crucial. Nous avons pour cela proposé deux bibliothèques logicielles S_GPU 1 et S_GPU 2 qui ont pour rôle de déployer et d'exécuter les calculs sur le matériel hybride. S_GPU 1 s'occupant de la virtualisation, et S_GPU 2 de l'exploitation concurrente CPU -- accélérateurs. Pour observer le déploiement et l'exécution du code sur des architectures complexes à base de GPU, nous avons intégré des mécanismes de traçage qui permettent d'analyser le déroulement des programmes utilisant nos bibliothèques. La validation de nos propositions a été réalisée sur deux grandes application scientifiques : BigDFT (simulation ab-initio) et SPECFEM3D (simulation d'ondes sismiques). Nous les avons adapté afin qu'elles puissent utiliser S_GPU 1 (pour BigDFT) et S_GPU 2 (pour SPECFEM3D). / We focus on large parallel hybrid architectures based on a combination of general processors (eg Intel Xeon) and accelerators (Nvidia GPU). Using with efficiency these hybrid clusters for high performance computing is central in our work. The heterogeneity of computing resources in hybrid clusters leads to many issues when we want to use large scientific applications on it. Two main issues were addressed in this thesis. The first one concerns the sharing of accelerators for MPI applications and the second one focuses on programming and concurrent execution of application between CPUs and accelerators. Hybrid architectures are very heterogeneous: for each cluster, the ratio between the number of accelerators and the number of CPU cores can be different. Thus, we first propose a concept of accelerator virtualization, which allows applications to view an architecture in which the number of accelerators is not related to the number of physical accelerators. An execution model based on the sharing of accelerators is proposed. We also propose extensions to the programming model based on MPI + threads to address the problem of concurrent execution between CPUs and accelerators. We propose a system based on two types of threads (CPU and accelerator threads) to implement hybrid calculations simultaneously exploiting the CPU and accelerators model. In both cases, the deployment and the execution of code on hybrid resources is critical. Consequently, we propose two software libraries, called S_GPU 1 and S_GPU 2, designed to deploy and perform calculations on the hybrid hardware. S_GPU 1 deals with virtualization and S_GPU 2 allows concurrent operations on CPUs and accelerators. To observe the deployment and the execution of code on complex hybrid architectures, we integrated trace mechanisms for analyzing the progress of the programs using our libraries. The validation of our proposals has been carried out on two large scientific applications: BigDFT (ab-initio simulation) and SPECFEM3D (simulation of seismic waves).

Le développement des générateurs de forte puissance pour les énergies marines renouvelables nécessite un effort important de recherche et de développement plus particulièrement centre sur les aspects mécaniques et thermiques. Généralement, la modélisation précise des machines électriques nécessite l'utilisation de la méthode des éléments finis. Cependant, cette méthode est gourmande en temps de calcul en particulier lors des premières étapes de conception. Le but de cette thèse est de fournir des modèles permettant l’analyse des générateurs synchrones à aimants permanents pour les énergies marines renouvelables avec un rapport temps / précision réduit. Deux approches de modélisation sont proposées dans ce travail: une approche à constantes localisées et une approche hybride basée sur le couplage direct entre un modèle analytique et un modèle à constantes localisées. Ces modèles sont utilisés pour l'étude des différents phénomènes physiques inhérents au fonctionnement des dispositifs électromagnétiques (magnétiques, thermiques et mécaniques). Les modèles magnétiques et thermiques à constantes localisées sont construits à partir d'une démarche dite générique, consistant en un maillage du domaine d'étude. Les modèles développés enrichiront les travaux en cours sur les modèles thermiques et mécaniques au GREAH afin d'aboutir à un code de calcul multi-physique par constantes localisées. / The development of high power generators for the marine renewable energies requires substantial research and development, focusing particularly on the mechanical and thermal aspects. Generally, accurate modelling of electrical machines requires the use of finite-element (fe) method. However, fe analysis is highly time consuming, especially at first design stages. The aim of this phd thesis is to propose a design approach of the permanent magnet synchronous generators for marine renewable energies applications offering a good computation time to precision ratio. Two design models are proposed in this work : lumped parameter approach and a hybrid approach based on the direct coupling of an analytical model and lumped parameter model. This modelling approach is used for the modelling of the three main physics to be considered in an electrical generator (magnetic model, thermal model and mechanical model). The lumped parameters approach consists, in this thesis, in the development of a generic magnetica and thermic lumped parameter network linked to the machine geometry. The models developed will regroup the ongoing developments of thermal and mechanical models at the GREAH lab in order to reach the completion of a mutliphysics lumped parameters computational code.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:28:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:41Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Les nanotubes de carbone (CNTs), intégrant à la fois la structure parfaite, la géométrie unique, et des propriétés exceptionnelles, sont d'une grande importance dans le domaine des nanotechnologies. Leur association avec d'autres matériaux produit de nouvelles propriétés remarquables, et étend par conséquent leurs domaines d'applications comme charges multifonctionnelles. Cette thèse vise à développer un nouveau matériau hybride avec une structure multi-échelle à base de CNTs et de particules micrométriques d'alumine (mAl2O3) par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Nos études démontrent que les structures CNTs-mAl2O3 ont une propriété exceptionnelle en matière de transport thermique dans les composites polymères. Celle-ci nous a amenée à explorer plus en profondeur les mécanismes de l’organisation des CNTs sur mAl2O3, et d’étudier la cinétique de réactions chimiques dans l’espace gazeux du réacteur CVD. Dans le premier chapitre, nous faisons une revue de l'état de l'art sur la structure, les propriétés et les applications des CNTs, ainsi que les mécanismes de croissance de CNTs par CVD. Une attention particulière est également accordée aux structures hybrides nano-micrometriques qui sont synthétisées par greffage in-situ des CNTs sur des substrats micrométriques. Dans le deuxième chapitre, nous présentons trois types de structures hybrides, qui sont classifiées selon différents modes d'organisation des CNTs sur les microsphères d'alumine. L'évolution des structures hybrides est démontrée en faisant varier le diamètre, la longueur et la densité numérique des CNTs sur mAl2O3. L’organisation specifique et la dispersion homogène des CNTs permettent de diminuer considérablement leurs résistances de contacts thermiques lorsque les matériaux hybrides CNTs-mAl2O3 sont utilisés comme charges dans les composites polymères. Une amélioration importante de la conductivité thermique des composites Epoxy/CNTs-mAl2O3, par rapport à celle des composites constitués de CNTs et de résine époxy, est obtenue à une fraction massique ultra-faible en CNTs. Dans le troisième chapitre, nous avons étudié en détail les rôles joués par les paramètres CVD et les microparticules sphériques d’alumine dans la construction de structures hybrides multiformes. En particulier, les fortes corrélations entre la température, les sources de carbone et les ratios d'hydrogène ont été discutées. Le lien entre les CNTs et les microparticules est mis en évidence, ainsi que la dynamique de croissance des CNTs. L’auto-organisation des CNTs sur mAl2O3 est expliquée par les deux mécanismes suivants. Dans un premier temps, la structure hétérogène de la surface des particules entraîne une distribution différente des particules du catalyseur, et leur arrangement cristallin spécifique détermine potentiellement l’orientation des CNTs. Dans un deuxième temps, l'auto-assemblage des CNTs est dû à l’interaction des forces faibles de Van der Waals entre CNTs voisins. Le calcul basé sur le modèle du nano-cantilever montre que l’auto-assemblage des CNTs dépend fortement de leur diamètre, de leur longueur et de leur densité numérique sur mAl2O3. Dans le quatrième chapitre, la cinétique chimique des réactions dans l’espace gazeux du réacteur CVD est numériquement analysée. Le processus non-équilibré de CVD qui contient plusieurs phénomènes physico-chimiques est simulé avec succès en combinant la cinétique des réactions chimiques avec les phénomènes de transport physique. Les champs des concentrations de chaque espèce est révélée aux températures utilisées par simulation des réactions chimiques. Les sources effectives de carbone et de fer pour la croissance des CNTs ont été éclaircies en comparant les résultats de simulation avec les observations expérimentales, y compris les mesures de spectrométrie de masse. Ces analyses sont nécessaires pour améliorer la production des hybrides avec des structures homogènes. / Carbon nanotubes (CNTs), integrating perfect structure, unique geometry, and exceptional properties, are of great significance in nanotechnology. Their hybridization with a variety of other materials generates huge amounts of attractive properties, and thus expands largely their application fields as multifunctional fillers. This thesis aims to develop a novel multi-scale hybrid material based on carbon nanotubes and micrometer alumina particles (mAl2O3) by an in-situ floating chemical vapor deposition (CVD) method. Our studies demonstrate that the CNTs-mAl2O3 structures have outstanding thermal transport properties in polymer composites. This greatly motivates us to further explore the organization mechanisms of CNTs on microparticles, and to investigate gas phase chemical reaction kinetics in CVD reactor. In the first chapter, we review the state of the art of research in CNT structure, properties and applications, as well as CNT growth mechanisms in CVD. Special attention is also paid to the nano-micro hybrid structures which are synthesized by in-situ grafting CNTs on micrometer substrates. In the second chapter, we present three types of hybrid structures which are classified according to distinct CNT organization patterns on alumina microspheres. The evolution of the hybrid structures is demonstrated by varying CNT diameter, length and number density on mAl2O3. The specific organization and homogeneous dispersion of CNTs could significantly reduce their thermal contact resistances when the CNTs-mAl2O3 hybrid materials are used as fillers in polymer composites. Enhanced thermal conductivities of the Epoxy/CNTs-mAl2O3 composites are obtained at ultra-low CNT weight fractions compared with that of the composites constituted of pristine CNTs and epoxy. In the third chapter, we investigate in detail the roles played by CVD parameters and alumina spherical microparticles in the construction of multiform hybrid structures. In particular, the strong correlations among the temperature, carbon sources and hydrogen ratios are discussed. The connection between the CNTs and the microparticles are demonstrated, along with the CNT growth dynamics on mAl2O3. The self-organization behavior of CNTs on mAl2O3 is explained by the following two mechanisms: first, heterogeneous surface structures of mAl2O3 generate varied nucleation of catalyst particles, and their specific crystal arrangement potentially determines CNT growth orientations; second, the self assembly of CNTs is due to weak Van der Waals interaction forces between neighboring nanotubes. The calculation based on the nano-cantilever model shows that the CNT self assembly is greatly dependent on their diameter, length and number density on mAl2O3. In the forth chapter, gas phase chemical reaction kinetics in CVD reactor is numerically analyzed. The non-equilibrium CVD processes which involve multi physical-chemical phenomena are successfully simulated by combining the chemical reaction kinetics with the physical transport phenomena. The space-dependent concentration distribution of each species is revealed by simulating the reacting fluid at the used temperatures. The effective carbon and iron precursors for CNT growth are illuminated by comparing simulation results with experimental observations including mass spectrometry measurements. These analyses of chemical reactions in CVD system are helpful to improve the production of the hybrids with homogeneous structures.

Dans les expériences modélisant la photosynthèse, une bonne dispersion des molécules de chlorophylle est requise. Afin d'obtenir cette bonne dispersion, une solution consiste à les ancrer à un hôte. Dans cette étude, des nouveaux matériaux hybrides sont synthétisés en utilisant des hydrotalcites et un dérivé de la chlorophylle : la chlorophylline. La chlorophylline est incorporée et dispersée dans les hydrotalcites par co-précipitation ou pendant la reconstruction des hydrotalcites. Dans cette thèse est également discuté l'effet d'une irradiation par micro-onde. Dans tous les cas sont obtenus des matériaux stables, où les molécules de chlorophylline sont isolées et liées aux hydrotaltices par des liaisons avec les groupes hydroxy OH. Dans ce travail, de nouveaux matériaux sont synthétisés en utilisant les hydrotalcites et la chlorophylle a. Dans ce cas là, il est mis en valeur que la stabilisation de la chlorophylle a peut dépendre du support, à la fois par la nature et le rapport des métaux constituants les hydrotalcites. Ces matériaux hybrides obtenus (chlorophylle a/hydrotalcites) sont également stables. Ces matériaux ont été testés par lixiviation à l'acétone. Dans tous les cas, les composés lixiviés sont de la chlorophylle a, montrant ainsi que la nature et la composition des molécules sont préservées même après trente jours, bien qu'il soit à noter que dans le cas des hydrotalcites Ni/Al une faible fraction de la chlorophylle est décomposée en phéophytine. Finalement, bien que les hydrotalcites soient des composés relativement simples, ils s'avèrent tout à fait adaptés pour empêcher la dégradation des molécules de chlorophylle. / In experiments modeling photosynthesis, well dispersed chlorophyll molecules are required. A solution could be to anchor them on some host. In this work, new hybrid materials are synthesized using hydrotalcite and a chlorophyll derivative : chlorophyllin. Chlorophyllin is incorporated and dispersed in hydrotalcite through simultaneous precipitation or during hydrotalcite reconstruction. The effect of microwave irradiation on the crystallization step is discussed. In all cases stable materials are obtained, chlorophyllin molecules are isolated and bonded through hydrotalcite OH groups. Also new hybrid materials are synthesized using hydrotalcites and chlorophyll a. The effect of the support composition on chlorophyll a stabilization is discussed. The stability of the adsorbed chlorophyll a is affected by the support nature and the metal ratio of the hydrotalcite. The obtained hybrid compounds (chlorophyll a on hydrotalcite) are stable. Those hybrids were tested in lixiviation with acetone. In all cases, the lixiviated compound was chlorophyll a showing that the composition and nature of the molecule was preserved even after thirty days, although Ni/Al hydrotalcites decomposed a small fraction of the chlorophyll to pheophytin. Hydrotalcites being basic compounds turn out to be an adequate material to avoid degradation of chlorophyll molecules.

Dans l’étude de la spéciation, l'existence de zones dans lesquelles deux espèces en sympatrie montrent différents niveaux de différenciation génétique constitue une bonne opportunité pour comprendre la nature et l'évolution des barrières à la reproduction entre espèces. Jaera (albifrons) albifrons et Jaera (albifrons) praehirsuta sont deux espèces d’isopodes marins qui coexistent en sympatrie le long des côtes nord-européennes. Des barrières écologiques, comportementales, et génétiques cloisonnent efficacement ces deux espèces, à l'exception d'une région unique (Normandie, France) dans laquelle des morphotypes intermédiaires avaient été décrits dans les années 60.Au cours de cette thèse, l'utilisation de microsatellites et de SNPs obtenus par séquençage RAD ont permis de démontrer que le niveau d'isolement interspécifique varie fortement entre sites, de l'hybridation introgressive à l'isolement quasi-complet. Une analyse comparative de ces sites combinant échantillonnage en populations naturelles, croisements expérimentaux et analyses génomiques a ensuite permis de : i) mettre en avant le rôle prépondérant de l'isolement sexuel (qui reste fort dans les populations introgressées) accompagné d'une barrière post-zygotique relativement faible, ii) découvrir la présence de bactéries Wolbachia au sein des deux espèces, iii) démontrer que la coexistence des deux espèces résulte d'une spéciation allopatrique suivie de contacts secondaires avec reprise de flux de gènes d'intensité variable, et iv) montrer que ces flux de gènes varient également fortement au sein du génome, les chromosomes sexuels et des chromosomes réarrangés semblant limiter fortement l'introgression. / Within the field of speciation, sympatric areas with different levels of interspecific genetic differentiation offer a good opportunity to understand the nature and evolution of reproductive barriers between species. Jaera (albifrons) albifrons and Jaera (albifrons) praehirsuta are two species of marine isopods that coexist in sympatry along the northern European coasts. Ecological, behavioral and genetic barriers efficiently isolate these two species, except in a unique region (Normandy, France) where morphological phenotypes were described in the 60's.In this thesis, microsatellites and SNPs obtained from RAD-sequencing allowed me to demonstrate that the level of interspecific isolation varies widely between sites, from introgressive hybridization to quasi-complete isolation. A comparative analysis of these sites combining sampling from natural populations, experimental crosses, and genomic analyses then allowed me to: i) demonstrate the predominant role of sexual isolation (which remains strong in introgressed populations), together with a relatively weaker post-zygotic barrier, ii) discover the presence of Wolbachia bacteria within the two species, iii) demonstrate that the coexistence of these species originate from an allopatric speciation followed by secondary contacts with varying levels of heterospecific gene flow renewal, and iv) show that gene flow varies also strongly along the genome, with an effect of sex chromosomes and rearranged chromosomes apparently limiting introgression.

Des films du type polyoxométallates-porphyrines ont été synthetisés et sont basés sur des interactions du types covalentes ou électrostatiques. Les films polyoxométallates–porphyrines sont obtenus par électro-oxydation de l’octaéthylporphyrine de zinc (ZnOEP) ou la 5,15-ditolylporphyrine (H2T2P) en présence de différents types of polyoxométallates (POMs) portant deux groupes pyridyles pendants (py-POM-py) Trois type de systèmes py-POM-py ont été utilises : i) un Lindqvist polyoxovanadate fonctionalisé via deux groupes tris-alkoxo , ii) un derive organosilyl fonctionalisé du type Keggin ou Dawson, et iii) des briques du type Dawson [P2W15V3O62]9− fonctionalisée avec des groupements organiques bis-pyridine de géométrie variée via un greffage diolamide). Tous ces films ont été testé pour la génération de photocourant et la photocatalyse de la réduction de métaux (Ag et Pt). Des films électrostatiques POM-porphyrin ont été également préparés par incorporation de polyanion du type Preyssler [NaP5W30O110]14- sur les films de porphyrine polycationic (poly-ZnOEP) électropolymérisés avec des espaceurs viologènes ou bis-viologènes. [NaP5W30O110]14- agit comme relais d’électron entre une porphyrine excitée ZnOEP* et le viologène (ou le bis-viologène) retardant la recombinaison de charge ce qui permet une augmentation du photocourant. Enfin, des nanoparticules POM@NPs (Pt, Au, Ag) ont été introduites en surface de copolymère polycationique à base de bis-porphyrine par métathèse afin d’augmenter l’efficacité de la génération de photocourant. La résonance de plasmon de surface localisée qui se produit à la surface des nanoparticules d'argent a sensiblement améliorée l'excitation électronique de porphyrine. / Polyoxometalates-porphyrin hybrid films were synthesized based on covalent or electrostatic interactions. Copolymeric polyoxometalate–porphyrin films were obtained by the electro-oxidation of zinc octaethylporphyrin (ZnOEP) or 5,15-ditolyl porphyrin (H2T2P) in the presence of a different type of polyoxometalates (POMs) bearing two pyridyl groups (py-POM-py). Three type of py-POM-py have been used: i) a tris-alkoxo functionalized Lindqvist polyoxovanadate, ii) an organosilyl functionalized Keggin-type [PW11Si2O40C26H16N2]3- and Dawson-type [P2W17Si2O62C26H16N2]6-, and iii) a bis-pyridine-substituted organo-polyoxometallic bricks using [P2W15V3O62]9− diolamide-grafting method with various geometries of the pendant group. All are applied for photocurrent generation and photocatalytical recovery of metals (Ag and Pt). Electrostatic POM-porphyrin films were also prepared by incorporated Preyssler type polyanion [NaP5W30O110]14- onto the electropolymerized polycationic porphyrin (poly-ZnOEP) with viologen or bis-viologen as spacers. [NaP5W30O110]14- as an efficient electron shuttle between the excited ZnOEP and viologen (or bis-viologen) which effectively retarded the fast charge pair recombination and enhanced the photocurrent magnitude. Later, we introduced nanoparticles POM@MNPs to a bis-porphyrin copolymer through metathesis reaction to further improve the efficiency of the photocurrent generation in which the localized surface plasmon resonance that occurs at the surface of silver nanoparticles has substantially enhanced the electronic excitation of surface-anchored porphyrin.

Ce projet à caractère dual civil et militaire vise à développer de nouvelles contre-mesures médicales d’urgences hautement efficaces en cas d’intoxications accidentelles ou volontaires aux organophosphorés toxiques (gaz de combat et pesticides). Ces poisons agissent comme des inhibiteurs irréversibles de l’acétylcholinestérase, enzyme clé principalement localisé dans notre système nerveux, par phosphorylation du site actif enzymatique. Cependant, un nucléophile puissant capable de pénétrer jusqu’au site actif de la protéine peut également l’hydrolyser. Notre recherche réside sur l’élaboration de molécules hybrides possédant deux systèmes clés : une partie réactivatrice neutre capable de restaurer l’activité enzymatique et un ligand du site périphérique capable de vectoriser la structure hybride à l’entrée du site actif. Une librairie de nouveaux hybrides bifonctionnels a ainsi été synthétisée, évaluée et décrite dans ces travaux de thèse. L’ensemble de ces hybrides démontre une activité égale ou supérieure à celle des réactivateurs de référence. Nous avons même découvert le premier hybride universel surpassant l’activité de réactivation des antidotes actuellement commercialisés pour des intoxications aux gaz de combat et aux pesticides. / Remediation of both acute and chronic intoxications by organophosphorus nerve agents, both chemical warfare agents and pesticides, continues to be a challenge of paramount importance. These manmade poisons act as covalent and irreversible inhibitors of acetylcholinesterase, a key enzyme mostly located in the nervous system, through phosphylation of its active site. The phosphylated active site residues do not undergo spontaneous hydrolysis. However, hydrolysis can be achieved through the use of strong nucleophiles able to enter the buried active site of the protein. Our research is based on the rational design of hybrid structures containing two key elements: a neutral reactivator to restore the enzyme activity, and a peripheral site ligand giving selectivity by targeted binding to a site at the entrance of the enzyme active site gorge. A library of novel reactivators based on acridine, quinoline and original oxoassoanine analogues was synthesised, evaluated and is herein described. Delightfully, most of these hybrids proved to be equally or more potent than the drugs currently in use. Outstandingly, we have discovered the first broad-spectrum reactivator that outperformed all known reactivators for both chemical warfare agent and pesticide intoxications.