La pyrolyse rapide est un procédé thermochimique permettant la transformation de la biomasse lignocellulosique en liquide. Cette bio-huile n'est pas utilisable directement de par son instabilité thermique, sa faible capacité calorifique et son immiscibilité avec les hydrocarbures due à une teneur élevée en composés organiques oxygénés. Un procédé de raffinage prometteur est l'hydroconversion catalytique permettant la conversion de ces composés et le retrait significatif de l'oxygène. Cependant, des réactions compétitives telles que la condensation ou l'oligomérisation sont observées. Compte tenu de la complexité des bio-huiles, des molécules modèles sont étudiées pour mieux comprendre ces réactions. Les molécules choisies pour cette thèse sont le D-glucose, le furfural, l'acide acétique et le guaiacol dans l'eau. Les tests expérimentaux ont été effectués dans un réacteur fermé isotherme dont la charge est constituée de 150 g de mélanges et 15 g de catalyseur frais NiMo/?-Al2O3. La température d'étude varie entre 200°C et 300°C jusqu'à 3 h de réaction. Une pression d'H2 a été maintenue constante afin de rejoindre une pression totale de 13 MPa. Les réactions de désoxygénation et compétitives ont été observées à travers la complexification croissante de la charge assistée par une stratégie analytique multi-technique des effluents liquides et solides. L'hydroconversion catalytique du furfural et du D-glucose mène vers une grande variété de composés provenant de réactions d'hydrogénation, de déshydratation, de décarbonylation et de décarboxylation ou de retro-aldolisation. Une faible quantité de produits a été détectée par GC et LC mais, en parallèle, l'analyse SEC a mis en évidence la formation de macromolécules. En phase aqueuse, ces macromolécules précipitent au-delà de 700 g/mol PS équivalent. Les analyses 13C RMN de résidus solides formés par le D-glucose ont montré la présence de liaisons furaniques et aromatiques produites en phase liquide par des réactions de déshydratation. Le mélange à 4 composés a mis en évidence le rôle du guaiacol comme limitant de résidus en solubilisant et en réagissant avec ces macromolécules pour en former des structures dépassant 5000 g/mol PS équivalent. Les mêmes conditions opératoires ont été adoptées pour l'étude d'une bio-huiles de pyrolyse de résidus forestiers dont la conversion a montré des similitudes dans la formations et dans la structure des macromolécules / One of the thermochemical liquefaction processes used to transform lignocellulosic biomass into liquid is flash pyrolysis. The obtained bio-oils have limited end-user application due to their thermal instability, low heat capacity and immiscibility with hydrocarbons resulting from a high oxygen content. A promising upgrading process is the catalytic hydroconversion that performs a significant oxygen removal. However competitive reactions such as condensation or oligomerization can be observed. Regarding the bio-oil complexity, model molecules lead to a better understanding of those reaction. Investigated model compounds in this PhD. were D-glucose, furfural, acetic acid and guaiacol in water. Experimental tests were carried out in an isothermal 500 ml stirred batch reactor subsequently feed by 150 g mixture and 15 g of fresh reduced NiMo/?-Al2O3 catalyst. The reaction temperature varied from 200°C to 300°C during a reaction time up to 3 h. A H2 atmosphere was set to maintain a constant total pressure of 13 MPa during the run. Deoxygenation and side-reactions were observed through a gradual reactant addition in the studied mixtures using an original analytical strategy of liquid and solid effluents based on various technique. Furfural and D-glucose single hydroconversion lead to a wide range of by-products mainly issued from hydrogenation, dehydration, decarbonylation/decarboxylation or aldol reactions. A low quantity of carbon quantified by GC and LC in the liquid phase was observed during the conversion corresponding to the formation of soluble macromolecules which were detected by the size-exclusion chromatography (SEC) analysis. In a water medium, those products were prone to precipitate from 700 g/mol PS equivalent. 13C NMR of D-glucose’ solid residues revealed furanic and aromatic boundaries. Such compounds were likely formed through dehydration reactions. Regarding the final 4-component mixture, the presence of guaiacol decreased the solid production by solubilizing and/or reacting with macromolecules arising from D-glucose and furfural leading to the production of larger macromolecules (up to 5.000 g/mol) in the liquid phase. The same operational conditions were used with bio-oil to observe and characterize similar macromolecules formation and structures

Climate change is one of the biggest global threats of the 21st century. Fossil fuels constitute by far the most important energy source for transportation and the different governments are starting to take action to promote the use of cleaner fuels. Biomass-derived fuels are a promising alternative for diversifying fuel sources, reducing fossil fuel dependency and abating greenhouse gas emissions. The research interest has quickly shifted from first-generation biofuels, obtained from food commodities, to second-generation biofuels, produced from non-food resources. The subject of this PhD thesis is the production of second-generation biofuels via thermochemical conversion: biomass is first gasified to synthesis gas, a mixture of mainly H2 and CO; synthesis gas can then be catalytically converted to different fuels. This work summarizes six publications, which are focused on the synthesis gas conversion step. Two processes are principally examined in this summary. The first part of the PhD thesis is devoted to the synthesis of ethanol and higher alcohols, which can be used as fuel or fuel additives. The microemulsion technique is applied in the synthesis of molybdenum-based catalysts, achieving a yield enhancement. Methanol cofeeding is also studied as a way of boosting the production of longer alcohols, but a negative effect is obtained: the main outcome of methanol addition is an increase in methane production. The second part of the PhD thesis addresses wax hydroconversion, an essential upgrading step in the production of middle-distillate fuels via Fischer-Tropsch. Bifunctional catalysts consisting of noble metals supported on silica-alumina are considered. The deactivation of a platinum-based catalyst is investigated, sintering and coking being the main causes of decay. A comparison of platinum and palladium as catalyst metal function is also carried out, obtaining a fairly different catalytic performance of the materials in terms of conversion and selectivity, very likely due to dissimilar hydrogenation power of the metals. Finally, a kinetic model based on the Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson formalism is proposed to describe the hydroconversion reactions, attaining a good fitting of the experimental data. / Klimatförändringarna är ett av de största globala hoten under det tjugoförsta århundradet. Fossila bränslen utgör den helt dominerande energikällan för transporter och många länder börjar stödja användning av renare bränslen. Bränslen baserade på biomassa är ett lovande alternativ för att diversifiera råvarorna, reducera beroendet av fossila råvaror och undvika växthusgaser. Forskningsintresset har snabbt skiftat från första generationens biobränslen som erhölls från mat-råvaror till andra generationens biobränslen producerade från icke ätbara-råvaror. Ämnet för denna doktorsavhandling är produktion av andra generationens biobränslen via termokemisk omvandling. Biomassa förgasas först till syntesgas, en blandning av i huvudsak vätgas och kolmoxid; syntesgasen kan sedan katalytiskt omvandlas till olika bränslen. Detta arbete sammanfattar sex publikationer som fokuserar på steget för syntesgasomvandling. Två processer är i huvudsak undersökta i denna sammanfattning. Den första delen av doktorsavhandlingen ägnas åt syntes av etanol och högre alkoholer som kan användas som bränsle eller bränsletillsatser. Mikroemulsionstekniken har använts vid framställningen av molybden-baserade katalysatorer, vilket gav en höjning av utbytet. Tillsatsen av metanol har också studerats som ett sätt att försöka få en högre koncentration av högre alkoholer, men en negativ effekt erhölls: huvudeffekten av metanoltillsatsen är en ökad metanproduktion. Den andra delen av doktorsavhandlingen handlar om vätebehandling av vaxer som ett viktigt upparbetningssteg vid framställning av mellandestillat från Fischer-Tropsch processen. Bifunktionella katalysatorer som består av ädelmetaller deponerade på silica-alumina valdes. Deaktiveringen av en platinabaserad katalysator undersöktes. Sintring och koksning var huvudorsakerna till deaktiveringen. En jämförelse mellan platina och palladium som funktionella metaller genomfördes också med resultatet att det var en ganska stor skillnad mellan materialens katalytiska egenskaper vilket gav olika omsättning och selektivitet, mycket sannolikt beroende på olika reaktionsmönster hos metallerna vid vätebehandling. Slutligen föreslås en kinetisk modell baserad på en Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson modell för att beskriva reaktionerna vid vätebehandling. Denna modell ger en god anpassning till experimentella data. / El cambio climático es una de las mayores amenazas del siglo XXI. Los combustibles fósiles constituyen actualmente la fuente de energía más importante para el transporte, por lo que los diferentes gobiernos están empezando a tomar medidas para promover el uso de combustibles más limpios. Los combustibles derivados de biomasa son una alternativa prometedora para diversificar las fuentes de energía, reducir la dependencia de los combustibles fósiles y disminuir las emisiones de efecto invernadero. Los esfuerzos de los investigadores se han dirigido en los últimos años a los biocombustibles de segunda generación, producidos a partir de recursos no alimenticios. El tema de esta tesis de doctorado es la producción de biocombustibles de segunda generación mediante conversión termoquímica: en primer lugar, la biomasa se gasifica y convierte en gas de síntesis, una mezcla formada mayoritariamente por hidrógeno y monóxido de carbono; a continuación, el gas de síntesis puede transformarse en diversos biocombustibles. Este trabajo resume seis publicaciones, centradas en la etapa de conversión del gas de síntesis. Dos procesos se estudian con mayor detalle. En la primera parte de la tesis se investiga la producción de etanol y alcoholes largos, que pueden ser usados como combustible o como aditivos para combustible. La técnica de microemulsión se aplica en la síntesis de catalizadores basados en molibdeno, consiguiendo un incremento del rendimiento. Además, se introduce metanol en el sistema de reacción para intentar aumentar la producción de alcoholes más largos, pero los efectos obtenidos son negativos: la principal consecuencia es el incremento de la producción de metano. La segunda parte de la tesis estudia la hidroconversión de cera, una etapa esencial en la producción de destilados medios mediante Fischer-Tropsch. Los catalizadores estudiados son bifuncionales y consisten en metales nobles soportados en sílice-alúmina. La desactivación de un catalizador de platino se investiga, siendo la sinterización y la coquización las principales causas del problema. El uso de platino y paladio como componente metálico se compara, obteniendo resultados catalíticos bastante diferentes, tanto en conversión como en selectividad, probablemente debido a su diferente capacidad de hidrogenación. Finalmente, se propone un modelo cinético, basado en el formalismo de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson, que consigue un ajuste satisfactorio de los datos experimentales. / <p>QC 20160308</p>

Ce travail porte sur la compréhension du phénomène d'instabilité qui se produit dans le procédé d'hydroconversion des résidus sous vide (RSV). Au delà de 60% de conversion du RSV, l'instabilité se manifeste par un dépôt solide d'hydrocarbures lourds dans les unités industrielles de conversion des résidus, ce qui empêche d'atteindre un niveau de conversion du RSV plus élevé. L'objectif de cette thèse consiste à mieux comprendre l'influence du catalyseur utilisé dans le procédé d'hydroconversion sur l'apparition du phénomène d'instabilité. Des catalyseurs dopés au fluor et sodium ont été préparés par ajout de dopants à la surface d'un catalyseur NiMo/Al2O3 de référence. Après leur caractérisation, les catalyseurs ont été testés sur charge réelle RSV en réacteur autoclave. Les tests catalytiques ont été réalisés à haute température dans les conditions industrielles (430°C) et à plus basse température (390°C), afin de favoriser les réactions catalytiques par rapport aux réactions thermiques. Les tests catalytiques réalisés à 390 et 430°C montrent une teneur en sédiments deux fois moins importante avec le catalyseur F-NiMo, ce qui est expliqué par une amélioration de la conversion des asphaltènes. Celle-ci est expliquée par l'amélioration des réactions d'hydrogénation et de l'acidité, et par une meilleure résistance au cokage à 390°C. L'effet de la température sur la stabilité a également été étudié. Les résultats démontrent que la teneur en sédiments des effluents est deux fois supérieure pour les tests réalisés à 430°C par rapport aux tests réalisés à 390°C. Cet accroissement de l'instabilité est attribué à un caractère plus aromatique et condensé des molécules qui précipitent (asphaltènes), qui ont en conséquence une tendance accrue à s'agréger, et par la désalkylation des molécules qui stabilisent (résines).

Synthetic fuels produced using the Fischer-Tropsch technology will play an important role in the future of the transportation sector. The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) allows converting synthesis gas (CO + H2) into fuels of outstanding quality. The synthesis gas can be obtained from different carbon sources: natural gas, coal and biomass. In order to maximize the yield of middle distillates, the process is carried out in two main steps: the FT-synthesis that produces long-chain hydrocarbons (waxes) and a hydrocracking step, to selectively convert the waxes into fuels. Diesel produced by this process is characterized by excellent combustion properties and reduced harmful tailpipe emissions compared to conventional diesel. Due to the growing interest in synthetic fuel production, from the industry and the academia, and to the peculiar characteristics of the Fischer-Tropsch products, research in hydrocracking has received renewed attention. Catalysts for the hydrocracking of long-chain paraffins have been the subject of the present work, which is the summary of four scientific publications. Noble metals supported on acid carriers have been compared, especially for what regards the mechanisms through which hydrocracking proceeds. The catalysts were synthesized and characterized by various techniques, including N2 physisorption, H2 chemisorption, TEM, pyridine adsorption FTIR, ammonia TPD, etc. It was shown that catalytic activity is mainly dependent on the acid support used; that selectivity is strongly dependent on conversion, high conversion favoring highly branched cracking products. Two main reaction routes were observed: bifunctional hydrocracking and hydrogenolytic cracking. Platinum-containing catalysts showed high selectivity towards the latter, while palladium/silica-alumina behaved as pure bifunctional catalysts. Catalyst deactivation was investigated and initial sintering of metal particles was observed. Coking was also a cause of deactivation. Formation of coke deposits was highly dependent on the metal loading of the catalysts. Metal loading also influenced catalyst selectivity, especially in the case of platinum/silica-alumina catalysts. Monofunctional hydrogenolysis on the platinum particles, superimposed to the bifunctional mechanism was observed. This route increased selectivity towards linear hydrocarbons and methane, with increasing amounts of platinum. The specific rate of hydrogenolysis was constant for different loadings of platinum on the same acid silica-alumina support. Using a different, less acid, support negatively affected the hydrogenolytic activity of the platinum catalytic sites. It was concluded that metal-support interactions might play an important role in the catalytic properties of platinum surfaces. This work has contributed to increasing the knowledge about hydrocracking of long-chain alkanes and pointed out some features that might have practical interest in the application of this technology to synthetic-fuel production. / Syntetiska drivmedel tillverkade genom Fischer-Tropsch teknologin kommer i framtiden att ha en betydande roll för transportsektorn. Fischer-Tropsch syntesen (FTS) möjliggör omvandling av syntesgas (CO + H2) till högkvalitativa bränslen. Syntesgasen kan erhållas från olika kolkällor: naturgas, kol och biomassa. För att maximera utbytet av medeldestillat, utförs processen i två huvudsteg: FT-syntes som producerar långa kolväten (vaxer) och ett hydrokrackning steg, för att selektivt omvandla vaxerna till bränslen. Diesel som produceras med denna process kännetecknas av utmärkta förbränningsegenskaper och ger upphov till minskade utsläpp av skadliga ämnen jämfört med vanlig diesel. På grund av det växande intresset för syntetiska bränslen, både från industrin och den akademiska världen, och av de speciella egenskaperna hos Fischer-Tropsch-produkter, har forskningen i vätekrackning fått förnyad uppmärksamhet. Ämnet för detta arbete, som är en sammanfattning av fyra vetenskapliga publikationer, är katalysatorer för hydrokrackning av långkedjiga paraffiner. Ädelmetaller uppburna på sura bärare har jämförts, särskilt vad gäller vätekrackningsmekanismer. Katalysatorerna preparerades och karaktäriserades med hjälp av olika tekniker, bland andra N2 fysisorption, H2 kemisorption, TEM, pyridin adsorption FTIR, ammoniak TPD, etc. Det visade sig att den katalytiska aktiviteten är främst beroende av surheten hos bärarmaterialet, att selektivitet är starkt beroende av omsättningen, där hög omsättning gynnar flergrenade krackningsprodukter. Två huvudsakliga reaktionsvägar observerades: bifunktionell vätekrackning och hydrogenolytisk crackning. Platinakatalysatorer visade hög selektivitet mot det senare, medan katalysatorer med palladium på kiseloxid-aluminiumoxid uppträdde som rena bifunktionella katalysatorer. Katalysatordeaktivering undersöktes och sintring av metallpartiklar observerades. Koksning var också en orsak till deaktivering. Koksbildning var starkt beroende av metallhalten i katalysatorerna. Metallhalten påverkade också selektivitet, särskilt för platina-kiseloxid-aluminiumoxidkatalysatorer. Monofunktionellt hydrogenolys på platinapartiklarna, observerades utöver den bifunktionella mekanismen. Med denna reaktionsväg ökade selektivitet mot linjära kolväten och metan, med ökande platinahalter på katalysator. Den specifika reaktionshastigheten för hydrogenolys var konstant för olika platinahalter på en sur kiseloxid-aluminiumoxidbärare. Den hydrogenolytiska aktiviteten hos platina katalytiska säten påverkas negativt när en mindre sur bärare användes. Slutsatsen var att interaktioner mellan metallen och bäraren kan spela en viktig roll för de katalytiska egenskaperna hos platina ytor. Detta arbete har bidragit till att öka kunskapen om vätekrackning av långkedjiga alkaner och påpekade vissa funktioner som kan ha praktiskt intresse vid tillämpningen av denna teknik för produktionen av syntetiska bränslen. / <p>QC 20131007</p>

Face à l'épuisement des réserves en carburants fossiles et afin de subvenir à une demande toujours croissante en énergie pour le transport, les scientifiques se tournent désormais vers une ressource quasi-inépuisable et renouvelable : la biomasse. Au sein de la biomasse, les microalgues représentent une source potentielle de biocarburant car elles peuvent contenir des fortes teneurs en lipides et hydrocarbures. Leur croissance extrêmement rapide, l'utilisation du CO2 et de l'énergie solaire pour leur croissance et l'absence de compétition avec l'agriculture traditionnelle confèrent aux micro-algues une très forte attractivité. Deux voies de conversion ont été abordées. Dans un premier temps, nous avons étudié l'hydroconversion de triglycérides avec une molécule modèle (GTO) et charges réelles (huile de poisson et huile de Nannochloropsis obtenu par extraction au CO2 supercritique) sur catalyseurs de type CoMoS et NiMoS sur alumine. Des rendements élevés en alcanes (60- 70%pds) semblables à des carburants fossiles ont été obtenus. Dans un second temps, nous avons étudié la liquéfaction hydrothermale de la Spiruline, peu représentative d'algues lipidiques mais disponible, et d'autres algues (Porphyridium cruentum, Nannochloropsis sp., Ourococcus, Dunaliela salina) pour optimiser ce procédé selon les différentes conditions opératoires avec l'obtention d'un rendement optimal en bio-huile de 35%pds. Cependant, les teneurs élevées en azote et oxygène (8-10%pds) de la bio-huile ne permettent pas de la valoriser directement comme carburant. Cela nous a amené à effectuer une valorisation de la bio-huile avec des catalyseurs hétérogènes de type CoMo, NiMoS, NiMoS-Y supportés sur alumine et SrMoO4-N pour éliminer l'azote et l'oxygène de la bio-huile. Le catalyseur avec le résultat plus satisfaisant a été le SrMoO4-N, avec une teneur finale en alcanes de 70%pds

Une nouvelle méthodologie de modélisation cinétique des procédés de raffinage traitant les charges lourdes a été développée. Elle modélise, au niveau moléculaire, la composition de la charge et les réactions mises en œuvre dans le procédé.La composition de la charge est modélisée à travers un mélange de molécules dont les propriétés sont proches de celles de la charge. Le mélange de molécules est généré par une méthode de reconstruction moléculaire en deux étapes. Dans la première étape, les molécules sont créées par assemblage de blocs structuraux de manière stochastique. Dans la deuxième étape, les fractions molaires sont ajustées en maximisant un critère d’entropie d’information.Le procédé de raffinage est ensuite simulé en appliquant, réaction par réaction, ses principales transformations sur le mélange de molécules, à l'aide d'un algorithme de Monte Carlo.Cette méthodologie est appliquée à deux cas particuliers : l’hydrotraitement de gazoles et l’hydroconversion de résidus sous vide (RSV). Pour le premier cas, les propriétés globales de l’effluent sont bien prédites, ainsi que certaines propriétés moléculaires qui ne sont pas accessibles dans les modèles traditionnels. Pour l'hydroconversion de RSV, dont la structure moléculaire est nettement plus complexe, la conversion des coupes lourdes est correctement reproduite. Par contre, la prédiction des rendements en coupes légères et de la performance en désulfuration est moins précise. Pour les améliorer, il faut d'une part inclure de nouvelles réactions d'ouverture de cycle et d'autre part mieux représenter la charge en tenant compte des informations moléculaires issues des analyses des coupes de l'effluent. / In the present PhD thesis, a novel methodology for the kinetic modelling of heavy oil refining processes is developed. The methodology models both the feedstock composition and the process reactions at a molecular level. The composition modelling consists of generating a set of molecules whose properties are close to those obtained from the process feedstock analyses. The set of molecules is generated by a two-step molecular reconstruction algorithm. In the first step, an equimolar set of molecules is built by assembling structural blocks in a stochastic manner. In the second step, the mole fractions of the molecules are adjusted by maximizing an information entropy criterion. The refining process is then simulated by applying, step by step, its main reactions to the set of molecules, by a Monte Carlo method. This methodology has been applied to two refining processes: The hydrotreating (HDT) of Light Cycle Oil (LCO) gas oils and the hydroconversion of vacuum residues (VR). For the HDT of LCO gas oils, the overall properties of the effluent are well predicted. The methodology is also able to predict molecular properties of the effluent that are not accessible from traditional kinetic models. For the hydroconversion of VR, which have more complex molecules than LCO gas oils, the conversion of heavy fractions is correctly predicted. However, the results for the composition of lighter fractions and the desulfurization yield are less accurate. To improve them, one must on one hand include new ring opening reactions and on the other hand refine the feedstock representation by using additional molecular information from the analyses of the process effluents.

L'ouverture sélective de cycle (OSC) d'hydrocarbures polycycliques vise à augmenter le nombre de cétane des carburants diesel. OSC efficace peut être atteint par l'hydroconversion sur des catalyseurs bifonctionnels métal noble/fonction acide. La décaline et, à plus faible mesure, le perhydroindane, le butylcyclohexane et la tétraline, ont été utilisés comme molécules modèles pour l'étude des l'OSC de sulfures de métaux de transition (TMSs) supportés sur zéolithes ou silice-alumine amorphe dans un réacteur à lit fixe sous haute pression (5 MPa) avec une concentration élevée d'H2S dans la charge réactionnelle (1 %). Les nombreux produits d'hydroconversion ont été identifiés grâce à la chromatographie gazeuse bidimensionnelle, qui nous a permis de mieux comprendre les mécanismes de réaction. Ce travail a consisté à l'étude de la nature et la charge du SMT et la nature du support. Comparé à la zéolithe seule, le catalyseur RuSx/HY (qui sert de référence) est plus stable et dix fois plus actif avec une sélectivité en produits d'ouverture proche des 30% à 240 °C. Les produits les plus abondants restent les produits d'isomérisation, ce qui suggère que l'acidité du support domine le schéma réactionnel. Quant à l'ajout de TMS, leur rôle est d'activer l'hydrogène, de favoriser les réactions d'hydrogénation/déshydrogénation et limiter le cokage des sites acides. NiSx/HY est aussi performant que les catalyseurs à base de Ru, Ir ou Rh et un effet de synergie est observé pour les catalyseurs ternaires Ni-Ru et Ni-Rh. Toutefois, comparé aux métaux nobles comme l'Ir et le Ru étudiés sans H2S, les catalyseurs sulfures sont quasiment non-hydrogénolysants. Enfin, la zéolithe HY présente des performances proches a la H-Beta mais avec moins de craquage / The selective ring opening (SRO) of polycyclic hydrocarbons aims at increasing the cetane numbers of diesel fuels. Efficient SRO can be achieved through hydroconversion over bifunctional noble metal/acid catalysts. Decalin and, to lower extents, perhydroindan, butylcyclohexane and tetralin, have been used as model molecules to investigate the SRO performances of transition metal sulfides (TMSs) supported on zeolites or amorphous silica-alumina in a high-pressure (5 MPa) flow-fixed bed reactor with a high concentration of H2S in the reactant feed (1 %). The numerous hydroconversion products have been identified using comprehensive two-dimensional chromatography for various levels of reactant conversions, which allowed us to gain insight into the reaction mechanisms. The presence, loading and nature of the TMS, and the nature of the support, have been investigated. With respect to the bare HY zeolite, RuSx/HY (which served as our reference) is more stable and ten times more active, with a ring-opening selectivity of up to 30 % at 240 °C. The most abundant products are skeletal-isomerization ones, which suggests that the acidic support dominates the reaction scheme. The TMS role is to activate hydrogen, catalyze hydrogenation/ dehydrogenation and prevent the coking of acidic sites. NiSx/HY performs similarly to Ru, Ir and Rh-based catalysts, and a synergetic promoting effect is observed for Ni-Ru and Ni-Rh combinations. However, with respect to noble metals such as Ir and Ru under H2S-free conditions, the sulfide counterparts appear much less (if not) hydrogenolytic. As compared to HY, the H-Beta support shows similar performance but promotes cracking

Le paraxylène (pX), utilisé dans la fabrication de l'acide téréphtalique pour la production de nylon, est principalement produit par isomérisation de la coupe aromatique C8. Cette dernière est principalement composée des trois isomères du xylènes (para, ortho et méta) et de l'éthylbenzène (EB). L’EB est transformé en xylènes grâce à un catalyseur bifonctionnel comprenant à la fois une fonction acide comme la zéolithe EU-1 et une fonction hydro-déshydrogénante (HD/DHD) comme le platine. L’hydrogénation de l’EB conduit également à la production d’éthylcyclohexane, qui peut subir des réactions non désirées d’ouverture de cycle et de craquage sur la fonction acide du catalyseur. Au cours de ce travail, nous avons cherché à comprendre les facteurs influant sur la sélectivité du catalyseur bifonctionnel en hydroconversion de l’éthylcyclohexane (ECH), et à identifier des phases acides zéolithiques très sélectives. L’effet de paramètres tels que le ratio et la proximité entre sites acides et sites HD/DHD, la localisation des sites acides au sein du réseau zéolithique, et la topologie de ce réseau zéolithique, a été examiné. Des études catalytiques ont été mises en œuvre sur des séries de catalyseurs bifonctionnels à base de zéolithe EU-1, et interprétées à la lueur de calculs ab initio focalisés sur les mécanismes d’isomérisation et d’ouverture de cycle de l’ECH sur la phase acide EU-1. L’intégration de données thermocinétiques déterminées ab initio dans un modèle cinétique en champ moyen a permis de valider l’approche et d’identifier les étapes réactionnelles clés dictant la sélectivité. Un criblage rationnel de structures zéolithes a ensuite été proposé pour identifier les paramètres topologiques influant / The paraxylene (pX), used in the manufacture of terephtalic acid for the production of nylon, is mainly produced by isomerization of the C8 aromatic cut. The latter is mainly composed of the three xylene isomers (para, ortho and meta) and ethylbenzene (EB). EB is converted into xylenes by mean of a bifunctional catalyst comprising both an acid function, such as EU-1 zeolite, and a hydro-dehydrogenating function (HD / DHD), such as platinum. The hydrogenation of EB also leads to the production of ethylcyclohexane, which can undergo undesired ring-opening and cracking reactions on the acid function of the catalyst. In this work, we tried to understand the factors influencing the selectivity of the bifunctional catalyst in the hydroconversion of ethylcyclohexane (ECH), and to identify very selective zeolitic acid phases. The effect of parameters such as the ratio and proximity between acid and HD / DHD sites, the location of acid sites within the zeolite network, and the topology of this zeolite network, was evaluated. Catalytic studies have been carried out over bifunctional catalysts series based on the EU-1 zeolite, and interpreted considering ab initio calculations focused on the isomerization and ring-opening mechanisms of ECH on the EU-1 acid phase. The integration of thermokinetic data (determined by ab initio calculations) in a mean field kinetic model made it possible to validate the approach and to identify the key reaction steps dictating the selectivity. A rational screening of zeolite structures was then proposed to identify the influential topological parameters

Une nouvelle méthodologie de modélisation cinétique des procédés de raffinage traitant les charges lourdes a été développée. Elle modélise, au niveau moléculaire, la composition de la charge et les réactions mises en œuvre dans le procédé.La composition de la charge est modélisée à travers un mélange de molécules dont les propriétés sont proches de celles de la charge. Le mélange de molécules est généré par une méthode de reconstruction moléculaire en deux étapes. Dans la première étape, les molécules sont créées par assemblage de blocs structuraux de manière stochastique. Dans la deuxième étape, les fractions molaires sont ajustées en maximisant un critère d'entropie d'information.Le procédé de raffinage est ensuite simulé en appliquant, réaction par réaction, ses principales transformations sur le mélange de molécules, à l'aide d'un algorithme de Monte Carlo.Cette méthodologie est appliquée à deux cas particuliers : l'hydrotraitement de gazoles et l'hydroconversion de résidus sous vide (RSV). Pour le premier cas, les propriétés globales de l'effluent sont bien prédites, ainsi que certaines propriétés moléculaires qui ne sont pas accessibles dans les modèles traditionnels. Pour l'hydroconversion de RSV, dont la structure moléculaire est nettement plus complexe, la conversion des coupes lourdes est correctement reproduite. Par contre, la prédiction des rendements en coupes légères et de la performance en désulfuration est moins précise. Pour les améliorer, il faut d'une part inclure de nouvelles réactions d'ouverture de cycle et d'autre part mieux représenter la charge en tenant compte des informations moléculaires issues des analyses des coupes de l'effluent.

La sécurité des procédés est une préoccupation majeure dans l'industrie du raffinage et de pétrochimie. Pour les procédés très exothermiques, l'emballement thermique doit être évité. Ainsi, l'objectif de la thèse est la mise en place d'une méthodologie d'étude de la stabilité thermique dans les réacteurs chimiques qui permet de déterminer les zones opératoires de fonctionnement stable du réacteur. Après le développement d'un modèle dynamique de réacteur, la méthodologie consiste à cartographier les zones de stabilité et d'instabilité du système réactionnel en régime stationnaire et dynamique. Le critère de Van Heerden (régime stationnaire) à été généralisé pour application à des systèmes réactionnels complexes. La méthode de perturbation des états stationnaires (régime dynamique) a aussi été intégrée à la méthodologie avec l'analyse des valeurs propres.Cette méthodologie a été appliquée au procédé d'hydroconversion en lit bouillonnant de charges pétrolières lourdes, ceci à l'échelle pilote et industrielle. Des modèles dynamiques adaptés au procédé pilote et industriel ont été développés. Ils tiennent en compte la complexité de la charge ainsi que le schéma des deux procédés. L'étude de la stabilité stationnaire et dynamique a été réalisée. Des cartographies de stabilité/instabilité en fonction des principaux paramètres du procédé ont été tracées. D'après les résultats obtenus, la plage stable pour réacteur pilote est plus large que pour le réacteur industriel. La variation des paramètres du procédé ont le même effet sur les deux réacteurs. Les cartographies de stabilité obtenues sont un outil indispensable pour l'ingénieur lors du design des procédés ou leur opération. / In refining and petrochemistry process safety is a major issue. For highly exothermic processes it is necessary to ensure in a rigorous way the safe that the process operates in safe conditions, hence avoiding thermal runaway. The objective of this thesis was to develop a methodology to determine the operating conditions of reliable operation of chemical reactors. The methodology relies on stationary and dynamic analysis. The stationary stability analysis based on the Van Heerden criterion was generalized to complex chemical systems. The dynamic analysis applies the perturbation theory to definitely determine if a stationary point is stable according to eigenvalue analysis.The methodology was applied to ebullated-bed technology for residue hydroconversion at pilot and industrial scale. Two comprehensive dynamic models that accurately represent the ebullated-bed pilot plant and industrial process were developed for the study. The models take into account a detailed description of the reactive system and the configuration of the pilot and industrial plants: three phases, kinetics and flow characterization. A stationary and dynamic thermal stability analysis was carried out for both configurations and stable/unstable operating regions were identified. The study showed that the pilot plant reactor can operate in a larger domain of operating conditions compared to the industrial reactor while the parameters have the same effect on both reactors. The resulting reactor operation diagrams are a essential guide for engineers in the reactor design and operation practice.