Le travail de thèse propose d’éclaircir les dynamiques qui régissent les réactions d’hydrogénation du dioxyde d’azote (NO2) se déroulant à la surface de catalyseurs modèles de platine, de rhodium et de leur alliage Pt-Rh. Une meilleure compréhension de la réaction catalytique en conditions réactionnelles permettrait, à terme, un meilleur contrôle de la réaction. De manière similaire, le comportement du catalyseur permettrait d’orienter la synthèse de catalyseurs afin d’en augmenter la sélectivité et/ou activité. La structure de ces catalyseurs ainsi que l’analyse des processus sont effectuées à l’échelle nanométrique grâce à l’utilisation de microscopies à effet de champ :la microscopie ionique à effet de champ (FIM) et la microscopie d’émission d’électrons par effet de champ (FEM). La réaction NO2+H2 étudiée à 390 K sur le platine permet de mettre en évidence la présence de différents domaines réactionnels :dynamique monostable, oscillations périodiques auto-entretenues, oscillations périodiques bimodales, ainsi que des oscillations bruitées. Malgré la présence importante de fluctuations à l’échelle du nanomètre, les traitements de signaux mettent en évidence une importante robustesse qui se traduit par un temps de corrélation qui s’étend sur plusieurs centaines de périodes. Les données donnent matière à la reconstruction de l’attracteur dynamique consistant en un cycle limite. La pression d’hydrogène est le paramètre de contrôle qui est varié de sorte à provoquer l’apparition d’oscillations selon une bifurcation de type homocline dans ce cas-ci. Des mesures à haute-vitesse d’acquisition démontrent que l’ignition des différentes faces réactives s’effectue de manière désynchronisée, et la vitesse de propagation est de l’ordre de ~2 μm/s. Au sein d’une seule face, à l’échelle du nanomètre, des propagations de fronts d’ondes chimiques peuvent également être observées à une vitesse de ~2 μm/s, en accord avec les vitesses analysées lors d’expériences menées à l’échelle du micromètre et du millimètre. Sur base des observations, un mécanisme réactionnel de production d’H2O a été proposé. La réaction sur le rhodium à 450 K engendre également des oscillations périodiques qui diffèrent par une robustesse plus faible et par l’apparition d’un cycle limite selon une bifurcation de Hopf. Des mesures exploratoires à 500 K font ressortir la présence de chaos dans le système. Finalement, l’alliage Pt-Rh utilisé comme catalyseur permet d’obtenir des oscillations à 425 K de période comprise entre celles observées sur les deux métaux purs. L’ensemble des expériences et des résultats obtenus à l’échelle du nanomètre permet pour la première fois de valider la théorie des systèmes dynamiques à une telle échelle. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

During this PhD thesis, cobalt (Co) catalysts have been prepared, characterized and studied in the carbon monoxide hydrogenation (CO+H2) reaction (also known as “Fischer-Tropsch” (FT) reaction). In industry, the FT synthesis aims at producing long chain hydrocarbons such as gasoline or diesel fuels. The interest is that the reactants (CO and H2) are obtained from other carbonaceous sources than crude oil: natural gas, coal, biomass or even petroleum residues. As it is well known that the worldwide crude oil reserves will be depleted in a few decades, the FT reaction represents an attractive alternative for the production of various fuels. Moreover, this reaction can also be used to produce high value specialty chemicals (long chain alcohols, light olefins…).<p>Two different types of catalysts have been investigated during this thesis: cobalt with magnesia used as support or dispersant (Co/MgO) and cobalt with silica used as support (Co/SiO2). Each catalyst from the first class is prepared by precipitation of a mixed Co/Mg oxalate in acetone. This coprecipitation is followed by a thermal decomposition under reductive atmosphere leading to a mixed Co/MgO catalyst. On the other hand, Co/SiO2 catalysts are prepared by impregnation of a commercial silica support with a chloroform solution containing Co nanoparticles. This impregnation is then followed by a thermal activation under reductive atmosphere.<p>The mixed Co/Mg oxalates and the resulting Co/MgO catalysts have been extensively characterized in order to gain a better understanding of the composition, the structure and the morphology of these materials: thermal treatments under reductive and inert atmospheres (followed by MS, DRIFTS, TGA and DTA), BET surface area measurements, XRD and electron microscopy studies have been performed. Moreover, an original in situ technique for measuring the H2 chemisorption surface area of catalysts has been developed and used over our catalysts.<p>The performances of the Co/MgO and Co/SiO2 catalysts have then been evaluated in the CO+H2 reaction at atmospheric pressure. Chemical Transient Kinetics (CTK) experiments have been carried out in order to obtain information about the reaction kinetics and mechanism and the nature of the catalyst active surface under reaction conditions. The influence of several experimental parameters (temperature, H2 and CO partial pressures, total volumetric flow rate) and the effect of passivation are also discussed with regard to the catalyst behavior.<p>Our results indicate that the FT active surface of Co/MgO 10/1 (molar ratio) is entirely covered by carbon, oxygen and hydrogen atoms, most probably associated as surface complexes (possibly formate species). Thus, this active surface does not present the properties of a metallic Co surface (this has been proved by performing original experiments consisting in switching from the CO+H2 reaction to the propane hydrogenolysis reaction (C3H8+H2) which is sensitive to the metallic nature of the catalyst). CTK experiments have also shown that gaseous CO is the monomer responsible for chain lengthening in the FT reaction (and not any CHx surface intermediates as commonly believed). Moreover, CO chemisorption has been found to be irreversible under reaction conditions.<p>The CTK results obtained over Co/SiO2 are quite different and do not permit to draw sharp conclusions concerning the FT reaction mechanism. More detailed studies would have to be carried out over these samples.<p>Finally, Co/MgO catalysts have also been studied on a combined DRIFTS/MS experimental set-up in Belfast. CTK and Steady-State Isotopic Transient Kinetic Analysis (SSITKA) experiments have been carried out. While formate and methylene (CH2) groups have been detected by DRIFTS during the FT reaction, the results indicate that these species play no role as active intermediates. These formates are most probably located on MgO or at the Co/MgO interface, while methylene groups stand for skeleton CH2 in either hydrocarbon or carboxylate. Unfortunately, formate/methylene species have not been detected by DRIFTS over pure Co catalyst without MgO, because of the full signal absorption.<p> / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Plusieurs ligands dérivés de la D-glucosamine, conçus pour différentes réactions catalytiques,ont été synthétisés. Les ligands pour la catalyse homogène basés sur 1,2-glucodiamine ontété préparés, et utilisés dans des réactions d'alkylation allylique, d'hydrogénation et d'additionde Michael.La D-glucosamine a utilisee pour la preparation de catalysateur type de SPAC (SupportedAqueous Phase Catalyst). Ce catalysateur hétérogène été utilisé avec de très bons résultatsdans les réactions de couplage croisé de Suzuki Miyaura. Le catalyseur a également étérecyclé. Des essais de préparation de ligands greffés sur une matrice de silice de type SBA-15ont été réalisés ainsi que des ligands à base de poly (éthylène) glycol. / Several ligands derived from D-glucosamine, designed for different catalytic reactions havebeen synthesized. The ligands for homogeneous catalysis based on 1,2-glucodiamine wereprepared, and used in reactions of allylic alkylation, hydrogenation and Michael addition.Supported Aqueous Phase Catalyst (SAPC) system was prepared from D-glucosamine anduse with very good results in Suzuki Miyaura cross coupling reactions. Catalyst was alsorecycled. Attempt to prepare ligands grafted on SBA-silica matrix were made as well asligands containing poly(ethylene) glycol moiety.

Les matériaux « coeur-coquille » composés d’une nanoparticule métallique encapsulée à l'intérieur de coquilles inorganiques (oxydes, carbone …) attirent de plus en plus l'attention par leurs propriétés particulières, en particulier dans le domaine de la catalyse. Les particules métalliques sont protégées par la coquille, qui empêche entre autres le frittage et la croissance des particules à haute température. Cependant, les coquilles sont généralement méso à macroporeuses et elles ne peuvent pas jouer le rôle de tamis moléculaire pour les molécules de taille nanométrique. En revanche, les zéolithes sont des solides cristallins microporeux dont les pores bien définis permettent une forte discrimination des réactifs basée sur la taille, la forme ou leur coefficient de diffusion. L’objectif de cette thèse visait à la synthèse de catalyseurs de type coeur-coquille dans lesquels la coquille est une zéolite microporeuse de structure MFI (silicalite-1 et ZSM-5), le coeur étant soit une particule de métal noble (Au, Ag, Pt, Pd), soit des alliages de ces différents métaux, soit enfin un métal de transition (Co, Ni, Cu). Ces catalyseurs ont été appliqués dans des réactions d'hydrogénation sélective (aromatiques substitués) et l'oxydation sélective de CO en présence d'hydrocarbures. Nous avons ainsi montré que la coquille zéolithique, tout en protégeant les particules du frittage, modifie la sélectivité des réactions en interdisant aux réactifs volumineux d’atteindre les sites catalytiques / Nanostructured yolk-shell materials, which consist of metal nanoparticle cores encapsulated inside hollow shells, attract more and more attention in material science and catalyst applications during the last two decades. Metal particles are usually highly mono-dispersed in size and isolated from each other by the shell, which prevents growth by sintering at high temperature. Because they are generally made of meso/macroporous oxides or amorphous carbon, shells cannot carry out molecular sieve-type separation of molecules at the nanometric scale. The aim of the present thesis was to synthesize yolk-shell catalyst with microporous zeolite shells (silicalite-1 and ZSM-5), containing noble (Au, Pt, Pd) transition (Co, Ni, Cu) and alloy metal nanoparticles. Zeolites are crystalline microporous solids with well-defined pores capable of discriminating nanometric reactants on the basis of size, shape and diffusion rate. Zeolite-based yolk-shell catalysts have been applied in selective hydrogenation (toluene and mesitylene) and oxidation (CO) reactions in the presence of hydrocarbons. Zeolite shells not only plaid a key role as membranes, thus changing selectivities as compared to conventional supported catalysts, but they also protected metal nanoparticles from sintering under reaction conditions

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nouveaux composés chiraux à partir de l’isosorbide et de l’isomannide en vue de leurs applications en catalyse asymétrique. Dans une première partie, de nouvelles monophosphines ont été synthétisées et appliquées en tant que ligands dans la réaction d'hydrogénation asymétrique d’oléfines. Des excès énantiomériques jusqu’à 96% ont été observés. Elles ont également été employées en tant que catalyseurs organiques dans les réactions de cyclisation [3 +2]. De bonnes activités catalytiques et des excès énantiomériques modestes sont obtenus. Dans une deuxième partie, une série de composés azotés chiraux a été synthétisée en 3 à 4 étapes avec de bons rendements globaux. Ils ont été testés en tant que ligands dans la réaction de réduction de cétones aromatiques par transfert d’hydrogène. Des excès énantiomériques jusqu’à 73% ont été obtenus. La réaction d’addition de phénylacétylène sur d’imines a également été étudiée. Les complexes formés se sont montrés actifs mais pas très énantiosélectifs. Ces composés azotés ont également été utilisés en tant que catalyseurs organiques dans la réaction d’addition de Michael de cétones aromatiques sur le nitrostyrène. Toutefois, ils n’ont permis de conduire qu’à de faibles énantiosélectivités. Dans une dernière partie, des composés de type thiourée ont été synthétisés en 5 étapes. Ces thiourées ont été appliquées en catalyse organique dans la réaction d’alkylation de type Friedel-Crafts entre différents substrats indoliques et nitrooléfines, et dans la réaction d’addition conjuguée des hydroxylamines sur des pyrazoles pour la synthèse de dérivés β-aminoacides. Ces catalyseurs se sont révélés actifs mais peu énantiosélectifs. / The Thesis deals with the synthesis of new chiral compounds derived from isosorbide and isomannide and their applications to asymmetric catalysis. The first part of this work consisted in perfecting the chemical and enantioselective hydrogenation conditions of olefins using chiral monophosphines as ligands (up to 96% ee). These phosphines were also used as organocatalysts for [3+2] cyclisation reactions showing good catalytic activity and moderate enantioselectivity. The second part turned to the synthesis of a series of chiral nitrogen compounds which were evaluated in the asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones giving good enantioselectivity (up to 73% ee). The complexes formed with amine ligands were also applied to the addition reaction of phenylacetylene to imines. Good catalytic activity but low enantioselectivity were observed. These nitrogen compounds were also used as organocatalysts in the Michael addition reaction of aromatic ketones to the nitrostyrene. Again, low enantiomeric excess was obtained. The last part of this work consisted in preparing new chiral thiourea compounds which were applied as organocatalysts to the Friedel-Crafts alkylation reaction of different indoles with nitroolefines, and to the conjugate addition reaction of hydroxylamines to pyrazoles derivatives for the synthesis of β-amino acids. In two cases, these catalysts have proved active but not enantioselective.

Récemment, les liquides ioniques ont attiré l'attention de la communauté scientifique de la catalyse homogène en tant que solvants répondant aux principes de la chimie verte. De par leur nature chargée, ces phases ioniques sont idéales pour des réactions biphasiques avec des substrats organiques et permettent une récupération facile du catalyseur. Leur caractère ionique leur confère une organisation spatiale à l'échelle nanométrique permettant des phénomènes de solvatations particuliers et une réactivité spécifique. Néanmoins, ces solvants continuent à être onéreux et les supporter peut permettre à la fois de réduire de façon significative les quantités utilisées et de récupérer facilement le catalyseur immobilisé dans la phase liquide ionique. Jusqu'à présent, la catalyse supportée sur liquides ioniques a mis en jeu des supports oxydes mésoporeux classiques comme la silice. Au cours de cette thèse, une étude comparative entre ces types de supports et des nanotubes de carbone multiparois a été réalisée pour différentes réactions catalytiques. Les nanotubes de carbone présentent une macrostructure très ouverte avec une mésoporosité importante. Ainsi, la limitation par transfert de masse dans la porosité du support est diminuée et la cinétique de la réaction, augmentée. Une première étape de fonctionnalisation des nanotubes de carbone a permis d'améliorer la compatibilité avec la phase liquide ionique. L'immobilisation stabilise le catalyseur (complexe métallique [Rh(nbd)(PPh3)2][PF6] ou nanoparticules de palladium) dans la phase liquide ionique après formation d'un film autour des nanotubes. Les systèmes catalytiques supportés ont été utilisés pour différentes réactions tests : l'hydrogénation, le couplage C-C de Heck et la réaction séquentielle Heck/hydrogénation. Des composites supports oxydes (SiO2 ou Al2O3)/liquide ionique ont été préparés afin d'étudier les interactions spécifiques liquide ionique-surface et les comparer avec le liquide ionique pur. / As catalytic support, carbon nanotubes present an open macrostructure with large mesoporosity which avoids mass transfer limitations. Ionic Liquids (ILs) have received much attention in the past years due to their importance in a broad range of applications. In catalysis, they are used to immobilize the catalyst in biphasic reactions and enable an easy separation. Their ionic character confers to these media a special organization of several nanometers that induces solvation phenomena and specific reactivity that can be linked either to confinement effects in the organized structure or to molecular interactions. However, these solvents remain expensive and the fact to support them onto carbon nanotubes as a thin film should permit to reduce significantly the volumes used. In this PhD thesis in order to prepare carbon nanotubes-IL hybrid materials, multi-walled carbon nanotubes were covalently modified with imidazolium salt-based moieties. This functionalization allowed specific interactions between the IL thin film and the chemical moieties on the MWCNTs surface. Then, the catalyst (rhodium complex or palladium nanoparticles) was immobilized into the IL thin film. The catalytic performances have been evaluated in bench reactions: hydrogenation of 1-hexene for rhodium, and selective hydrogenation, Heck, and sequential Heck/hydrogentation process for palladium. Finally, a comparative study has been performed between carbon nanotubes and other classical mesoporous oxide supports, including silica. The carbon nanotubes based catalyst present better performances than their counterparts prepared on conventional supports. Additionally, composites based on SiO2/IL or Al2O3/IL were prepared to carry out a structural study with the aim of understanding their specific surface interactions and compare them to pure ionic liquid.

Un alliage métallique complexe est un intermétallique dont la maille est constituée d'un nombre important d'atomes et dont la structure peut être souvent décrite comme un empilement de motifs d'atomes reliés par des liaisons de type covalent. Al5Co2 est l'un de ces composés et est un catalyseur potentiel pour la semi-hydrogénation d'acétylène. L'influence de la structure tridimensionnelle sur les surfaces bidimensionnelles et donc la réactivité est étudiée. Pour se faire, le système massif est analysé en utilisant la DFT afin d'éclaircir ses propriétés thermodynamiques, électroniques et vibrationnelles. Les valeurs calculées, expérimentales et celles de la littérature sont en bon accord. La structure des surfaces de bas indice, (001), (100) et (2-10) est étudiée. Une combinaison de techniques d'analyse de surface sous ultra-vide - LEED, STM - et de DFT est utilisée pour les déterminations structurales. Les résultats indiquent que: (i) la structure des surfaces dépend des conditions de préparation, comme la température de recuit, (ii) la structure des surfaces peut être interprétée comme étant constituée de motifs tronqués où certaines liaisons de type covalent sont brisées. Les sites et les énergies d'adsorption des molécules impliquées dans la réaction de semi-hydrogénation sont calculés pour les trois surfaces. Pour les sites favorables, des distances spécifiques entre atomes d'hydrogène adsorbés et atomes de Co de surface et de sous-surface peuvent être observées. Les atomes de Co de sous-surface ont un caractère donneur d'électrons, stabilisant les atomes adsorbés en surface. En se basant sur des calculs NEB, de possibles chemins réactionnels sur la surface (2-10) sont proposés. L'activité calculée est similaire à celle obtenue pour la surface d'Al13Co4, qui est considérée comme un bon catalyseur. La sélectivité - la compétition entre la désorption d'éthylène et son hydrogénation en éthyle - est discutée. / A complex metallic alloy is an intermetallic with a large unit cell and whose structure can often be seen as a stacking of motifs of strongly covalent-like bonded atoms. Al5Co2 is such a compound and is a potential catalyst for the semi-hydrogenation of acetylene. The influence of the 3-dimensional structure on 2-dimensional surfaces is investigated. Therefore, the bulk system is analysed using DFT to gain insight in the thermodynamic, electronic and vibrational properties. Good agreements between calculated results, experimental ones and results found in the literature are obtained. The low index (001), (100) and (2-10) surfaces are investigated. A combination of surface analysis techniques under ultra high vacuum - LEED, STM - and DFT calculations is used for the structural investigations. The results show that: (i) the surface structure depends on the preparation conditions, such as the annealing temperature, (ii) the surface structure can be interpreted as truncated motif parts, where the covalent-like bonds are broken. Adsorption sites and energies of molecules involved in the semi-hydrogenation reaction are calculated for all three surfaces. For favourable adsorption sites, specific distances of adsorbed H atoms with Co surface and subsurface atoms are observed. These Co subsurface atoms have an electron donor character, stabilising the adsorbed atoms at the surface. Based on NEB calculations, possible reaction paths on the (2-10) surface are proposed. The calculated activity is similar to the one obtained for the Al13Co4 surface, which is considered a good catalyst. The selectivity - the competition between desorption of ethylene and its further hydrogenation - is discussed.

Les carbones poreux ont été largement utilisés et étudiés ces dernières années. Ce travail de recherche porte sur la préparation de matériaux carbonés mésoporeux modifiés ou non par de l'azote. Tout d'abord, un carbone mésoporeux pur a été synthétisé. Puis des atomes d'azote ont été introduits dans ce carbone mésoporeux par deux méthodes de dopage ("in situ" et "post-synthèse" respectivement). La comparaison des propriétés acido-basiques dans des conditions différentes pour les trois types de matériaux mésoporeux carbonés, avec ou sans diazote, a été faite grâce à des techniques calorimétriques. Ces carbones mésoporeux ont aussi été utilisés dans l'adsorption de polluants, le stockage de l'hydrogène et en tant que supports pour les métaux précieux et l'oxyde de fer en catalyse. Les différentes performances dans ces applications ont été mises en relation avec les différentes propriétés structurelles et surfaciques causées par le dopage au diazote / Porous carbon materials are widely used and studied in recent years. In this work, three kinds of mesoporous carbon materials were prepared. Firstly, cost-effective pure mesoporous carbon was synthesized. Then nitrogen atoms were introduced into the mesoporous carbon by “in situ” and “post” doping methods respectively. The comparisons of the acid-base properties in different conditions of the three kinds of mesoporous carbon materials with or without nitrogen were studied and revealed by different calorimetric techniques. The three kinds of mesoporous carbons were also applied in pollutants adsorption, hydrogen storage and as supports of precious metals and iron oxide in catalysis. The different performances in applications were related to the different structural and surface properties caused by the N-doping