La production de l'hydrogène à partir de biomasse est actuellement à l'étude mais la méthode de valorisation du biogaz (mélange H2/CO2) par réactions catalytiques, autres que la simple combustion, n'a pas encore été retenue. Par conséquent, le principal objectif de ce travail est d'explorer les autres voies. L'effet du CO2 sur le système catalytique est mal connu et seulement un effet négatif sur la dissociation de l'hydrogène a été mentionné. L'hydrogénation du toluène sur un catalyseur Pt a d'abord été étudiée sans CO2 pour suivre son comportement et éventuellement sa perte d'activité. En présence de CO2, l'inactivité complète du catalyseur pour l'hydrogénation du toluène a été mis en évidence. La modification de la surface du catalyseur par le CO2 est quantifiée par DRIFT et un mécanisme à deux sites a été montré. La réaction de Reverse Water Gas Shift produisant du CO se trouve être la principale cause de la désactivation de la surface de catalyseur avec le CO2. Donc la compétition d'adsorption entre le CO et des acides carboxyliques a été mise à profit pour favoriser sélectivement la conversion des acides. Pour l'alumine, elle est polluée par des carbonates complexes venant du CO2. La silice étant aussi connue pour promouvoir la décomposition, ces supports ont été rejetés. L'oxyde de titane a été utilisé pour catalyser une autre gamme de produits. Sur ce catalyseur, le changement de sélectivité entre le RWGS et la conversion de l'acide a été observé. Quant à l'oxyde de fer (catalyseur moins actif), il n’est pas capable de produire du CO à partir du CO2. La chimie de surface de l'oxyde de fer joue un rôle important sur la sélectivité du produit parmi les cétones et les aldéhydes. Un mécanisme à deux sites peut réutiliser pour l'oxyde de fer, montrant qu'un fonctionnement stable peut être trouvé si la réduction par l'hydrogène est continue. Si l'oxyde de fer est totalement oxydé par le CO2, produit de réaction, la production des cétones cesse. Énergiquement, le procédé de production d'acétone peut être autosuffisant et l'acétone peut être utilisée comme une molécule de stockage d'énergie. Le procédé va aussi compenser le nouveau procédé de production de phénol qui ne produit pas l'acétone / Hydrogen potential from biomass is currently being studied but ways of valorization of such biogas (H2/CO2 mix) via catalytic reaction, other than simply burning has not yet been considered. Thus the main objective of this work is the exploration of such methods. Effect of CO2 over catalytic system was not well known and only hydrogen dissociation inhibition is reported. Toluene hydrogenation over Pt catalyst is studied and activity loss transition behavior is observed with no CO2 where as complete catalyst inactivity for toluene hydrogenation is found in presence of CO2. Catalyst surface change by CO2 is quantified by DRIFT analysis and two-site mechanism is found to prevail. Reverse water gas shift reaction producing CO is found to be the main cause behind such catalyst surface response to CO2. Adsorption competition between CO and carboxylic acids is exploited for selectivity shift in favor of acids conversion. Alumina support is fouled by carbonates complexes with CO2 while silica is reported to promote decomposition, thus both were rejected and titanium oxide is used instead with a range of products produced. The required selectivity shift between reverse water gas shift and acid conversion is thus observed. Less active iron oxide catalyst further suppresses CO2 conversion. Iron oxide surface chemistry plays an important role over product selectivity among ketones and aldehydes. Two sites mechanism still prevails over iron and stable continuous operation requires simultaneous iron reduction via hydrogen, if totally oxidized by CO2–a reaction product, will cease to produce ketones. Energetically the process devised for acetone production is self sufficient and acetone not only act as an energy storage molecule but can also compensate new phenol production process producing no acetone

Dans ce travail, nous décrivons les différentes formes, la structure, les propriétés et la croissance catalytique de nanotubes et nanofibres de carbone (Chapitre I). L'hydroxyapatite a été utilisée comme support de la phase active pour la synthèse de nanotubes de carbone multi-feuillet (MWCNTs) et de nanofibres de carbone (CNFs-H) par la technique de dépôt chimique en phase de vapeur catalytique (C-CVD) en lit fluidisé (Chapitre II). Après l'élimination du support par un simple lavage à l'acide chloridrique dilué, une étude théorique et expérimentale de l'oxydation de la surface de nanotubes de carbone par un traitement à l'acide nitrique a permis d'une part d'identifier et de quantifier les groupes formés à la surface de nanostructures carbonées et d'autre part de proposer un mécanisme pour la formation de ces groupes (Chapitre III). Les matériaux résultants après génération des fonctions carboxyliques de surface ont été utilisés comme support de catalyseur. L'hydrogénation du p-halogénonitrobenzène a été choisit comme réaction modèle pour comparer les performances catalytiques de catalyseurs à base de ruthénium en fonction de la nature du support utilisé, MWCNTs ou CNFs-H. L'influence de certains paramètres tels que la température, la nature du substrat et un traitement thermique du catalyseur (activation) est présentée. Une explication des performances catalytiques est proposée après caractérisation du catalyseur par MET, TPD, TPR et PZC (Chapitre IV). Les nanostructures carbonnées produites et caractérisées ont été utilisées comme charge de renforcement d'hydroxyapatites connue comme biomatériaux. Nous avons étudié en particulier la capacité de germination du phosphate octocalcique par la méthode de croissance cristalline à composition constante (C4) (Chapitre V). / In this work, we describe the different forms, the catalytic growth, the structure and properties of carbon nanotubes and nanofibres (Chapter I). Hydroxyapatite was used as catalyst support for the synthesis of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and nanofibres (CNFs) by catalytic chemical vapour deposition (C-CVD) in a fluidized bed reactor (Chapter II). After support removal by washing with diluted hydrochloric acid, a theoretical and experimental study of surface oxidation of carbon nanotubes by nitric acid treatment has been performed. It allows to identify and quantify the groups formed on the surface of carbon nanostructures and also to propose a mechanism for the formation of these groups (Chapter III). The functionalized nanotubes and nanofibers have been used as supports for heterogeneous catalysis. The hydrogenation of p-halonitrobenzene was used as model reaction to compare the catalytic performances of ruthenium supported on MWCNTs or CNFs-H catalysts. The influence of experimental parameters such as temperature, nature of the substrate and prior heat treatment (activation) of the catalyst on the catalytic activity and selectivity is presented. The catalytic performances have been correlated to the structure of the catalyst as determined from TEM, TPD, TPR and PZC analysis (Chapter IV). The carbon nanostructures produced have also been used as reinforcement fillers for hydroxyapatite-nanotube composites. We have studied in particular, the germination of octacalcium phosphate crystals under conditions of constant solution composition on the surface of the composite (Chapter V).

La préparation de matériaux catalytiques, à base de métaux de transition (Ni, Co, Cu) supportés sur des supports à porosité organisée, performants pour la réaction d’hydrogénation chimiosélective du cinnamaldéhyde, a été étudiée. L’étude peut être divisée en deux parties distinctes, selon la nature du support, silicique ou aluminique. La première partie traite de la dispersion de métaux de transition sur des supports de type SBA-15.Dans le premier chapitre est présentée la préparation des catalyseurs par la méthode IWI-MD (Incipient Wetness Impregnation – Mild Drying). Plusieurs études, afin de valider l’efficacité de cette méthode, ont été menées : (i) influence de la texture du support, (ii) influence de la température et du temps de séchage; (iii) influence de la teneur en métal. Le deuxième chapitre rapporte l’étude de la préparation par la voie de déposition par précipitation. L’étude de la méthode d’infiltration des sels fondus, dite de Melt Infiltration (MI), optimisée afin d’assurer une infiltration complète du précurseur dans la porosité du support préalablement à la formation de la phase oxyde, est présentée dans le Chapitre 3. Finalement, le dernier chapitre du document traite de la dispersion sur des supports aluminiques mésoporeux ordonnés (AMO). Les matériaux catalytiques ont été préparés sur des supports AMO, obtenus par la voie d’auto-assemblage induit par évaporation (AAIE). Les paramètres étudiés sont : (i) l’effet de la texture du support, à partir d’alumines de différentes tailles de pores et (ii) l’effet du mode de déposition des métaux (par IWI-MD, MI ou TS). / The development of efficient transition metal based catalysts for the chemoselective hydrogenation reaction of cinnamaldehyde is studied. The active phases, studied in this work, are among the transition metals (Ni, Co and Cu), supported on porous ordered materials. This study can be divided in two different sections, according to the support nature. The first part concerns the dispersion of transition metals on SBA-15 type silica support. In the first chapter is presented the transition metal dispersion (Ni, Co and Cu) using IWI-MD (Incipient Wetness Impregnation –Mild Drying) method. Studies performed, to optimize active phase dispersion, are: (i) influence of support texture, (ii) influence of drying temperature, (iii) influence of drying time, (iv) influence of metal loading. In the second chapter, Ni, Co and Cu catalytic materials are prepared using deposition precipitation method. In the third chapter is described the transition metal dispersion using melt infiltration method (MI), optimized to ensure a complete infiltration of metallic precursors in the support porosity before oxide phase formation. The second section of the Ph.D. is related to the dispersion of transition metal over ordered mesoporous alumina (AMO) supports. Catalytic materials, based on Ni and Cu over AMO (obtained by EISA process - Evaporation Induced by Self-Assembly), are produced. Parameters studied are: effect of support texture, effect of preparation route (IWI-MD, MI and TS).

Cette thèse est une contribution aux développements de HEMTS AlGaN/GaN sur substrat de silicium pour des applications basses fréquences sous fortes tensions (typiquement 600V) comme les commutateurs pour la domotique ou les circuits de puissance des véhicules électriques. Elle a été menée en collaboration étroite avec Picogiga International qui a réalisé toutes les épitaxies. Elle est composée de trois parties : développement d'une technologie de fabrication, étude des courants de fuite, amélioration du pouvoir isolant de la barrière et recherche d'un comportement “normally off”. La réalisation de contacts ohmiques peu résistifs est l’étape cruciale de la fabrication des HEMTs AlGaN/GaN de puissance. Une optimisation de l'empilement des métaux utilisés, de la température et du temps de recuit ainsi que la recherche d'un compromis sur la distance métallisation – gaz d'électrons, nous a permis de réaliser des contacts ohmiques proches de l'état de l'art (0,5 Ohm.mm). L’origine des courants de fuite a été systématiquement étudiée sur cinq types d'épitaxies différentes. La distance grille – drain et les courants de fuites ont été identifiés comme étant les deux facteurs limitant la tension de claquage. Selon la structure, les courants de fuite ont lieu soit à travers la grille (~e-8 A/mm à 210V), soit en parallèle au canal (e-5 A/mm). Dans les deux cas, ces courants sont comparables aux courants de fuite au travers du tampon (i.e. courants mesurés entre deux mésas). Ces courants de fuite, ont été attribués aux couches de transition nécessaires à l'adaptation de l'épitaxie des couches de nitrure sur le substrat de silicium. La réalisation de HEMT AlGaN/GaN sur silicium pour les applications à haute tension passera donc par une amélioration de ces couches tampons.Nous avons démontré qu'il est possible d'améliorer l'isolation de la barrière en AlGaN grâce à une hydrogénation du matériau. En effet un traitement de surface des transistors par un plasma hydrogène permet, par diffusion, d'y incorporer de l'hydrogène qui passive les dislocations traversantes. Après traitement, les courants de fuite de grille sont réduits et la tension de claquage est repoussée à 400V avec des courants de fuite de l'ordre de e-6 A/mm. Dans ces conditions, le claquage a alors lieu en surface de l'échantillon, il n'est plus limité que par la distance grille-drain. Ce résultat ouvre la voie à la réalisation de HEMT à forte tension de claquage (V~600V).L’effet du plasma fluoré SF6 sur les caractéristiques électriques des HEMT (AlN/GaN)/GaN (la barrière est en super-réseaux AlN/GaN) a été étudié pour la première fois dans cette thèse. Les ions fluor incorporés dans cette barrière agissent comme des donneurs qui font augmenter la densité du gaz bi-dimensionnel d'électrons et décaler la tension de pincement vers les tensions négatives. Cet effet est à l'opposé de celui observé dans les HEMT à barrière en AlGaN. Ce résultat élimine la possibilité de réaliser les HEMT (AlN/GaN)/GaN “normally off” par un dopage au fluor, une technique simple et efficace qui donne de bons résultats sur les HEMT à barrière AlGaN. D’autre part, il apporte quelques réponses expérimentales aux prévisions théoriques d'utiliser le fluor pour les dopages de type n ou p dans les nitrures d'éléments III. / This thesis is a contribution to the development of AlGaN/GaN HEMTs on silicon substrates for low frequency and applications under high voltages (typically 600V) as switches for home automation or power circuits of electric vehicles. It was conducted in close collaboration with Picogiga who made all epitaxy. It is composed of three parts: development of manufacturing technology, study of leakage currents, improving the insulating barrier and search behavior “normally”.The realization of low resistivity ohmic contacts is the crucial step in the manufacture of AlGaN / GaN HEMTs power. Optimization of the stack of metal used, the temperature and annealing time and the search for a compromise on the distance metallization - electron gas, has allowed us to achieve ohmic contacts around the state s (0.5 Ohm. mm).The origin of the leakage current has been systematically studied in five different kinds epitaxy. The distance gate - drain and leakage currents were both identified as being factors limiting the breakdown voltage. According to the structure, the leakage currents take place either through the grid (~ e-8 A/mm at 210V), or in parallel to the channel (e-5A/mm). In both cases, these currents are comparable to leakage currents through the buffer (ie current measured between two mesas). These leakage currents were attributed to transition layers required for the adaptation of the epitaxial nitride layers on the silicon substrate. Achieving AlGaN HEMT / GaN on silicon for high voltage applications pass through to an improvement in these buffer layers.We have demonstrated that it is possible to improve the insulation of the AlGaN barrier through hydrogenation of the material. In effect a surface treatment by a hydrogen plasma allows, by diffusion, to incorporate hydrogen which passivates the through dislocations. After treatment, the gate leakage current is reduced and the breakdown voltage of 400V is pushed with leakage currents of the order e-6A/mm. Under these conditions, when the breakdown occurs at the surface of the sample, is no longer limited by the gate-drain distance. This result opens the way for the realization of HEMT with high breakdown voltage (V ~ 600V).The effect of plasma fluorinated SF6 on the electrical characteristics of the HEMT (AlN/GaN)/GaN (barrier is AlN/GaN superlattices) was studied for the first time in this thesis. The fluorine ions incorporated in the barrier act as donors that increase the density of the two-dimensional gas of electrons and the shifting to the voltage clamping negative voltages. This effect is opposite to that observed in the HEMT in AlGaN barrier. This result eliminates the possibility of the HEMT (AlN/GaN)/GaN "normally off" by fluorine doping, a simple and effective technique that gives good results on AlGaN HEMT barrier. On the other hand, it brings some experimental answers to theoretical predictions using fluorine doping for n-type or p in III nitrides.

Dans ce travail, nous décrivons la méthode de synthèse, la structure, les propriétés et quelques applications en catalyse de différentes formes du carbone, en particulier les nanostructures carbonées (Chapitre I). La technique de dépôt chimique en phase vapeur en réacteur à lit fluidisé a été utilisée pour le dépôt de métaux ou d’oxydes de métaux sur des supports comme l’alumine ou la silice. Le matériau résultant est utilisé comme catalyseur pour la synthèse de diverses nanostructures carbones par dépôt chimique en phase vapeur catalytique : nanotubes de carbone mono- et multi-feuillets (SWCNTs, MWCNTs), nanofibres de carbone (CNFs), et des nanotubes de carbone (N-MWCNTs) ou nanofibres (N-CNFs) dopés en azote (Chapitre II). Après dissolution du catalyseur par un traitement a l'acide sulfurique ou par la soude, suivit dans le cas des MWCNTs et CNFs, par un traitement à l'acide nitrique pour générer des fonctions carboxyliques de surface, les nanostructures carbonées ont été utilisées comme supports de catalyseurs. L’hydrogénation du cinnamaldehyde a été choisit comme réaction modèle pour comparer les performances de différents catalyseurs bimétalliques de Pt-Ru en fonction de la nature du support. Une étude paramétrique détaillée ainsi que l'étude de l'effet d'un traitement thermique sur l'amélioration des performances du catalyseur de Pt-Ru/MWCNT sont présentes. Une explication de l'augmentation des performances catalytiques sera proposée après analyses du catalyseur par HREM, EDX, EXAFS et WAXS (Chapitre III). Les nanostructures carbonées préparées seront également testées comme supports conducteurs d'électrocatalyseurs pour l'élaboration d'électrodes de "polyelectrolyte membrane fuel cells" (PEMFC). / In this work, we describe the synthesis, structure, physical properties and some applications in catalysis of previously known carbon allotropes, and recently discovered carbon nanostructure (Chapter I). First, FB-OM-CVD deposition was used for metal or metal oxide deposition on metal oxide supports like alumina or silica, leading to the production of supported catalysts. The resulting material was used as catalyst for catalytic chemical vapor deposition of carbonaceous nanostructures i.e single- and multi-walled carbon nanotubes (SWCNTs, MWCNTs), carbon nanofibers (CNFs), and nitrogen doped carbon nanotubes (N-MWCNTs) and nanofibers (N-CNFs) (Chapter II). After catalyst removal by a H2SO4 or NaOH treatments and carboxylic surface group generation by a HNO3 treatment in the case of MWCNTs and CNFs, the carbon nanostructures were used as supports for heterogeneous catalysis. The hydrogenation of cinnamaldehyde was used as a model reaction to compare the performance of different bimetallic Pt-Ru catalysts as a function of the nature of the support. Detailed parametric studies as well as the effect of a heat treatment on the performance improvement of the Pt-Ru/MWCNT catalyst are presented. An explanation for the increase of performances upon heat treatment will be proposed after HREM, EDX, EXAFS and WAXS characterization of the catalyst (Chapter III). The prepared carbon nanostructures were also tested as supports for Pd based electrocatalysts for direct alkaline fuel cells applications in both cathodes for the ORR reaction and anodes for alcohols oxidation.

De nos jours, les matériaux carbonés macroscopiques font face à un nombre croissant d'applications en catalyse, soit en tant que supports, soit directement en tant que catalyseurs sans métal. Cependant, il reste difficile de développer un support de catalyseur hiérarchisé à base de. carbone ou un catalyseur utilisant un procédé de synthèse beaucoup plus simple. À la recherche de nouveaux matériaux carbonés structurés pour la catalyse hétérogène, nous avons exploré le potentiel du feutre de carbone / graphite du commerce (FC / FG). Le but du travail décrit dans cette thèse a été le développement du monolithe FG et FC en tant que catalyseur sans métal pour les réactions d’oxydation en phase gazeuse et en tant que support de catalyseur, notamment pour le palladium, pour les réactions d’hydrogénation en phase liquide, et leur rôle dans la performance de réaction de ces catalyseurs. En raison de leur surface de chimie inerte avec une mouillabilité inappropriée, une telle étude avait pour condition d'activer celles d'origine. Par conséquent, des FG et des FC modifiés bien arrondis ont été synthétisés avec des propriétés physico-chimiques adaptées par une série de procédés de traitement chimique, tels que l'oxydation, l'amination, la thiolation, le dopage à l'azote et au soufre. L’oxydation partielle du sulfure d’hydrogène en soufre élémentaire et l’hydrogénation sélective du cinnamaldéhyde α, β-insaturé, en tant que réactions sensibles à l’effet des propriétés du catalyseur sur l’activité et la sélectivité, combinées à des techniques de caractérisation, ont été choisis pour étudier l’effet de la matériaux carbonés sur le comportement catalytique. / Nowadays, macroscopic carbon materials are facing an increasing number of applications in catalysis, either as supports or directly as metal-free catalysts on their own. However, it is still challenging to develop hierarchical carbon-based catalyst support or catalyst using a much simple synthesis process. In the quest for novel structured carbon materials for heterogeneous catalysis we explored the potential of commercial carbon/graphite felt (CF/GF). The aim of the work described in this thesis has been the development of GF and CF monolith as metal-free catalyst for gas-phase oxidation reactions and as catalyst support, notably for palladium, for liquid-phase hydrogenation reactions, and their roles in the reaction performance of these catalysts. Due to their inert chemistry surface with inappropriate wettability, a prerequisite for such a study was to activate the origin ones. Therefore, well-rounded modified GFs and CFs were synthesized with tailored physic-chemical properties by a series of chemical treatment processes, such as oxidation, amination, thiolation, nitrogen- and sulfur-doping. The partial oxidation of hydrogen sulfide into elemental sulfur and selective hydrogenation of α, β-unsaturated cinnamaldehyde, as the sensitive test reactions to the influence of the catalyst properties on activity and selectivity, combined with characterization techniques, were chosen to investigate the effect of functionalized carbon materials on the catalytic behavior.

L'étude cinétique d'une réaction catalytique permet une meilleure compréhension du mécanisme réactionnel et du fonctionnement du catalyseur. Elle est nécessaire pour le dimensionnement des réacteurs et des procédés. Les modèles micro-cinétiques sont constitués d'une séquence d'étapes élémentaires sans hypothèses sur les étapes cinétiquement déterminantes. Ces modèles sont applicables sur des plages de conditions opératoires plus larges que celles des modèles plus classiques de type Langmuir-Hinshelwood (LH) ou d'Hougen-Watson. Lorsqu'ils sont implémentés dans un modèle de réacteur, ils permettent d'obtenir une plus grande précision vis-à-vis du dimensionnement du catalyseur et du réacteur. Cependant, cette approche nécessite un nombre d'expériences plus élevé pour estimer les nombreux paramètres cinétiques qui le constituent. Ce travail de thèse porte sur le développement de modèles micro-cinétiques de systèmes catalytiques en exploitant les informations obtenues lorsque le catalyseur fonctionne en régime transitoire. En effet, l'expérimentation en régime transitoire, en comparaison avec celle classiquement réalisée en régime stationnaire, permet d'accéder à plus d'informations par une meilleure sensibilisation des réactions mises en jeu. Les études cinétiques en régime permanent sont plutôt adaptées pour des modèles cinétiques globaux qui considèrent un nombre limité d'étapes cinétiquement déterminantes (en général une seule). De ce fait, la compréhension du mécanisme réactionnel [1], la connaissance du nombre de types de sites actifs mis en jeu ou encore la détermination des vitesses de réaction des étapes élémentaires restent imprécises. Afin d'accéder aux différentes vitesses de réaction des étapes élémentaires, il est nécessaire de réaliser un grand nombre d'expériences en régime permanent, ce qui est très coûteux en temps et en argent. L'expérimentation en régime transitoire est donc une alternative qui permet d'accéder à des informations cinétiques détaillées dans un délai plus rapide. Cependant, l'interprétation des expériences est plus fastidieuse puisqu'elle nécessite le développement de modèles dynamiques de réacteur. Ces études consistent à réaliser des perturbations sous forme de pulses, d'échelons ou bien d'oscillations périodiques d'un certain nombre de paramètres d'état tels que la concentration des réactifs, la pression ou encore la température. Dans ces travaux, des oscillations périodiques de concentration sont réalisées en entrée de réacteur. Ce choix permet de réaliser des variations autour de l'état stationnaire, dans des conditions proches des celles utilisées dans l'industrie. La mise en place et la validation de cette méthodologie ont été réalisées pour un système catalytique réactionnel d'intérêt industriel : l'hydrogénation sélective de l'acétylène. Cette réaction a lieu en phase gaz au contact d'un catalyseur solide et présente l'avantage de mettre en jeu peu de composés facilement analysables. Une voie importante pour la production d'éthylène est le vapocraquage. L'éthylène produit par ce procédé contient de faibles quantités d'acétylène qu'il faut éliminer car il constitue un poison pour les procédés catalytiques en aval. Cette élimination se fait par l'hydrogénation sélective de l'acétylène, en présence d'éthylène, en employant un catalyseur à base de palladium. C'est une réaction rapide dont le mécanisme réactionnel n'est pas encore complètement connu.La cinétique transitoire permet non seulement d'étudier les réactions chimiques mais également de caractériser le transport des réactifs et des produits, de l'échelle du lit catalytique à l'échelle des pores du catalyseur. Un modèle de réacteur incluant un modèle cinétique a été développé pour expliquer les données expérimentales obtenues sur un réacteur pilote. Des manipulations en régime transitoires et une modélisation dynamique de l'unité pilote incluant un modèle micro-cinétique sont réalisées [etc...] / Kinetic experiments performed under stationary conditions mainly give information on the rate determining step. Numerous experiments must be done to estimate a limited number of parameters. Unsteady-state experiments, on the other hand, give more detailed information about the kinetics of the different elementary steps with a small number of experiments. In order to work under dynamic conditions, a perturbation of a process variable (concentration, pressure, temperature, etc.) is introduced at the reactor entrance (pulse, step, oscillation ...). This study explores periodic sinusoidal variations of the flow to obtain kinetics for heterogeneous catalytic processes. The kinetic information is contained in the phase lag and the gain change of the oscillations. The oscillations can be kept small and can be performed around steady-state operation, thus studying the kinetics under relevant conditions. First a model able to directly estimate the gain and phase lag has been created. Secondly, simple cases of adsorption have been performed in order to validate the model and to test the experimental set up. To finish, the approach has been applied to the selective hydrogenation of acetylene. Kinetic modeling was carried out in both stationary and dynamic conditions in order to compared the two methodologies

Les nanoparticules métalliques (MNPs) ont un grand succès dans les dernières décennies dû à la variété d'applications dans différents domaines (microélectronique, matériaux, catalyse). Mis à part les solvants organiques, les liquides ioniques, l'eau, le CO2 supercritique et les polyols, en particulier le glycérol, ont démontré leur capacité à stabiliser et immobiliser les nanoparticules métalliques. Ces milieux évitent l'agglomération des MNPs et facilitent leur recyclage. Des nanoparticules de Pd(0) et Ni(0) dans le glycérol, sphériques, petites en taille et bien dispersées, ont été synthétisées avec succès à partir d'une méthodologie simple sous pression d'hydrogène, en présence de différents stabilisants (alkaloïdes, phosphine, polymer). La caractérisation complète de ces matériaux en solution et à l'état solide, ainsi que la possibilité de faire des synthèses à grande échelle et de stocker les solutions catalytiques longtemps, montrent la grande stabilité de ces solutions colloïdales. Les nanoparticules dans le glycérol ont été impliquées dans une large variété de transformations : hydrogénations, hydrodéhalogénations, couplages de Hiyama, additions conjuguées et hydrosilylations. De plus, nous avons étudié l'effet du stabilisant sur la réactivité catalytique, nous permettant de contrôler l'état de surface des nanoparticules et moduler ainsi leur réactivité. Nous avons montré, de même, la capacité du glycérol pour immobiliser les catalyseurs, ce qui s'est traduit par la possibilité de recycler la phase catalytique entre 4 et 10 fois sans perte de metal. En parallèle, nous avons évalué le comportement du Ni(OAc)2 libre de ligands dans le glycérol, en tant que catalyseur alternatif pour des couplages C-C et C-hétéroélément. Nous présentons aussi une étude en flux continu, en collaboration avec la Maison Européenne des Procédés Innovants (MEPI), pour l'hydrogénation de différents groupes fonctionnels, en utilisant les PdNPs dans le glycérol synthétisées préalablement. / Metal nanoparticles (MNPs) have been largely studied in the last decades due to their interesting properties which found applications in several fields (microelectronics, materials and catalysis, among others). In contrast to common organic solvents, ionic liquids, water, supercritical CO2, polyols such as glycerol, represent innovative solvents for the immobilization of MNPs, avoiding their agglomeration and facilitating their recycling. Small, spherical, and well-dispersed Pd(0) and Ni(0) nanoparticles were synthesized under hydrogen pressure in glycerol, in the presence of different kinds of stabilizers (cinchona-based alkaloids, phosphine, polymer). The high stability of these colloidal solutions permitted the full characterization both in solution and at solid state, large-scale synthesis, and stocking the solutions for months. These colloidal catalysts were applied in a large variety of transformations including hydrogenations, hydrodehalogenations, Hiyama C-C couplings, hydrosilylation reactions, and Michael conjugate additions. Furthermore, we conducted a comparative study exhibiting the differences in catalytic reactivity by effect of the stabilizer, allowing us tuning the surface-state of the nanoparticles. Moreover, we showed the ability of glycerol to immobilize metal nanoparticles permitting the recycle of the catalytic phase between 4 and 10 times, without metal leaching. Additionally, we studied the behavior of ligand-free Ni(OAc)2 in glycerol as an alternative catalyst for C-C and C-heteroatom couplings. Also, we developped a continuous flow study, in collaboration with the Maison Européenne des Procédés Innovants (MEPI), for the hydrogenation of different functional groups, using PdNPs in glycerol

Le but de cette thèse était de développer de nouveaux électrolytes polymères pour une application batteries lithium métal polymère. Le premier volet concerne le développement des réseaux semi-interpénétrés à base de POE et d'un polycondensat. Ces types d'électrolytes ont permis de d'améliorer les propriétés mécaniques et les conductivités à haute et basse température. L'ajout de NCC comme renfort sur ces réseaux semi-interpénétrés a permis d'atteindre propriétés physico-chimiques intéressantes et des durées de vie élevées. De plus l'hydrogénation du polycondensat permettant de moduler sont taux de réticulation a permis d'obtenir un électrolyte (en présence du LiTFSI) présentant des conductivités de 1S.cm-1 à 90°C pour un rapport O/Li=20 et O/Li=30 avec une tenue mécanique de 0,5MPa jusqu'à 100°C. Dans le second volet une série de sels de lithium à anion organique a été synthétisée et caractérisée. Ces sels de lithium présentent des bonnes stabilités électrochimiques, thermiques et des conductivités cationiques parfois plus élevées que LITFSI en milieu polymère. Le dernier volet concerne la synthèse et la caractérisation physico-chimique des nouveaux ionomères perfluoré. Ces nouveaux ionomères à conduction cationique unipolaire sont obtenus à partir de monomères aromatiques porteurs de fonctions ioniques ayant une forte aptitude à la dissociation et des nombres de transport cationique proche de 1 à 70°C. / The aim of this thesis was to develop new polymer electrolytes for application of lithium metal polymer batteries. The first part concerns the development of semi-interpenetrating networks based on POE and a polycondensat. These types of electrolytes made it possible to improve the mechanical properties and conductivity at high and low temperatures. The addition of NCC as a reinforcement on the semi-interpenetrating network has led to interesting physicochemical properties and high cycle life for batteries.The partial hydrogenation of the polycondensat allowing the modulation of the reticulation ratio has allow to elaborate as an electrolyte (in the presence of LiTFSI) exhibiting 1S.cm-1 conductivities at 90 ° C for a ratio O/Li=20 and O/Li=30 with a mechanical strength of 0.5MPa to 100 ° C. In the second part a range of lithium with organic anion was synthesized and characterized. These lithium salts show good electrochemical and thermal stability, whereas ionics conductivities are sometimes higher than LiTFSI in polymer medium. The last part concerns the synthesis and physicochemical characterization of new perfluorinated ionomers. These new cationic ionomers with a unipolar conduction are obtained from aromatic monomers carriers ionic functional having a high ability to dissociation and cation transport numbers close to 1 at 70 ° C.

Le traitement des rejets textiles se fait habituellement via une filière physico-chimique couplée à un traitement biologique. La qualité de l’effluent obtenu obéit difficilement aux normes de recyclage ou de rejet dans le milieu naturel. Dans cet objectif, différentes combinaisons sont proposées: la coagulation floculation (CF) et/ou l’adsorption sur charbon actif (CAP) en poudre couplée aux techniques membranaires (microfiltration (MF) ou ultrafiltration (UF)), la photocatalyse couplée à un traitement aérobie biologique (système membranaire (BRM) ou réacteur discontinu séquentiel (RDS)) ou au traitement anaérobie par voie biologique ou chimique. Une comparaison générale a été réalisée pour optimiser le traitement adéquat. La combinaison CF-CAP-UF est un traitement efficace pour la réduction de la DCO, de la couleur et de la turbidité. La dégradation de deux colorants textiles (azoïque et phthalocyanine) a été étudiée par photocatalyse simple ou combinée à un BRM. Le traitement photocatalytique a été réalisé en présence de dioxyde de titane fixé sur un support en fibres de cellulose dans un réacteur à film tombant en présence d’irradiation UV. Pour les deux types de réacteurs biologiques, bien que la biomasse ait été influencée par la variation de la concentration en colorant et par le mode de fonctionnement continu pour le BRM, elle a pu résister. Après le pré-traitement nous avons obtenu une complète décoloration mais les sous produits photocatalytiques demeurent toxiques et peuvent empêcher l’abattement de la DCO. Dans une dernière partie, nous avons testé le couplage de la photocatalyse à un traitement chimique par hydrogénation catalytique ou biologique par boues granulaires. Cette dernière possibilité s’avère être efficace puisque des taux de décoloration supérieurs à 90% ont été atteints pour différents types de colorants et qu’aucune toxicité des produits obtenus lors du pré-traitement photocatalytique n’a été détectée / The treatment of textile wastewater is usually done by a set of physicochemical processes coupled with a biological treatment. The effluent quality abides with difficulty the norms for reuse or discharge in environment. Various treatment combinations have been tested such as coagulation-flocculation (CF) and adsorption on activated carbon (PAC) coupled with membrane technologies (microfiltration (MF) or ultrafiltration (UF)), photocatalysis coupled with a biological treatment (membrane bioreactor (MBR) or a sequential batch reactor (SBR) or a biological and chemical anaerobic treatment. A general comparison was made to optimise the appropriate treatment. The combination CF-PAC-UF is the most effective of non-biological systems in terms of COD, absorbance and turbidity removal. The degradation of an azoïc and a phthalocyanine textile dyes by simple photocatalysis or combined to a membrane bioreactor has been investigated. Photocatalysis was achieved in a falling film reactor containing titanium dioxide fixed on cellulose fibres under UV irradiation. For both biological systems, although biomass was influenced by the variation of dyes concentration and the continuous operating mode for the MBR, it could resist to the applied conditions. However, even after pre-treatment where full decolouration was achieved, photocatalytic by-products were toxic and could inhibit COD removal. Chemical and biological anaerobic treatment have been applied to textile dyes and combined with a photocatalytic process. Photocatalysis was able to remove more than 90% color from crude as well as autoxidized reduced dye solutions. The photocatalytic end-products were not toxic toward methanogenic bacteria