Depuis plusieurs décennies, la chimie du palladium a connu un véritable essor. Afin de de continuer dans cette optique, plusieurs axes de recherche ont été investigués dans le cadre de cette thèse. Grâce aux récents développements de la catalyse duale palladium/norbornène, la réaction de couplage entre des triflates aryliques et des partenaires bromobenzylamines nous a permis d’accéder à des motifs benzophénanthridines naturels. En parallèle, une nouvelle famille de complexes triangulaires de palladium a été isolée dans notre groupe. Cette espèce arborant 44 électrons de valence et une charge positive délocalisée sur son cœur tri-métallique, est la première molécule stable qui présente un caractère métallo-aromatique de type δ. Après l’optimisation d’une nouvelle voie de synthèse, nous avons pu accéder à des analogues de platine mais aussi à des composés hétéro-métalliques possédant des unités asymétriques similaires. Le caractère base de Lewis de ces complexes ont permis l’isolation de composés tétraédriques de type [M”(M₃)(Ln)]²⁺ malgré la répulsion des charges positives. Ces espèces triangulaires aromatiques ont aussi prouvé leur habileté en tant que catalyseur pour la réaction de semi-hydrogénation d’alcynes. En effet, ce complexe transforme chimiosélectivement les alcynes en alcènes de configuration Z sans présence de produit doublement réduit. / Recent developments on dual palladium/norbornene catalytic reactions led to one-pot synthesis of complexes polyheterocyclic molecules. By extension of this reaction, the coupling of aryl triflates and bromobenzylamines permitted us to synthesize natural benzophenanthridine. In parallel, a new family of triangular palladium complexes has been isolated in our research group. These 44 valence electrons complexes possessing a positive charge delocalized on the trimetallic core were the first stable compounds which presented δ-type aromaticity. After optimization of a new synthetic route, we could be able to isolate platinum analogues and also heterometallic clusters which interestingly had the same asymmetric unit than their homonuclear peers. Despite the unavoidable charge repulsion, the Lewis basic character revealed to be strong enough to bind other cationic species. Indeed, we reached to synthesize tetrahedral [M”(M₃)(Ln)]²⁺ complexes. In another side, we wondered if the stability and special properties of [Pd₃]⁺ clusters could confer to it some catalytic activities. Our studies were focused on semi-reduction reactions of alkynes. After optimization process, the catalyst [Pd₃(SMe)₃{P(C₇H)₃)₃}]⁺ showed results beyond our greatest expectations. Indeed, this cluster selectively produced thermodynamically less stable Z-alkene without traces of over-reduced compound. Total chemioselectivity towards alkynes was proved by the reaction on several molecules bearing functional groups which are sensitive to hydrogenation conditions.

Ce travail doctoral présente différentes voies de recherches pour l'élaboration d'un catalyseur hétérogène bifonctionnel favorisant la production des acides linoléiques conjugués (ALC) bénéfiques pour la santé humaine, aux dépens des acides gras trans (AG/) et saturés (AGs) néfastes, au cours du procédé d'hydrogénation/isomérisation de l'huile de carthame. De tous les catalyseurs à base de cristallites de métaux très dispersées sur la silice mesoporeuse SBA-15, modifiée ou non avec l'aluminium, qui ont été synthétisés et testés pour l'hydrogénation/isomérisation de l'huile de carthame, le catalyseur 1%Rh/SBA-15 s'avère être le plus actif et optimise la production des ALC sous des conditions opératoires douces de transfert de matière gaz/liquide/solide. L'huile partiellement hydrogénée contient 73 mg ALC/g huile et moins de 2% AGt mono-insaturés. L'addition de 1 ppm de soufre permet de doubler la production à 131 mg ALC/g huile avec 8% AGr mono-insaturés. Un mécanisme réactionnel est proposé pour décrire les effets positifs du soufre sur l'activité d'isomérisation de conjugaison de 1%Rh/SBA-15.

Cette thèse est une contribution aux développements de HEMTS AlGaN/GaN sur substrat de silicium pour des applications basses fréquences sous fortes tensions (typiquement 600V) comme les commutateurs pour la domotique ou les circuits de puissance des véhicules électriques. Elle a été menée en collaboration étroite avec Picogiga International qui a réalisé toutes les épitaxies. Elle est composée de trois parties : développement d'une technologie de fabrication, étude des courants de fuite, amélioration du pouvoir isolant de la barrière et recherche d'un comportement "normally off". La réalisation de contacts ohmiques peu résistifs est l'étape cruciale de la fabrication des HEMTs AlGaN/GaN de puissance. Une optimisation de l'empilement des métaux utilisés, de la température et du temps de recuit ainsi que la recherche d'un compromis sur la distance métallisation - gaz d'électrons, nous a permis de réaliser des contacts ohmiques proches de l'état de l'art (0,5 Ohm.mm). L'origine des courants de fuite a été systématiquement étudiée sur cinq types d'épitaxies différentes. La distance grille - drain et les courants de fuites ont été identifiés comme étant les deux facteurs limitant la tension de claquage. Selon la structure, les courants de fuite ont lieu soit à travers la grille (~e-8 A/mm à 210V), soit en parallèle au canal (e-5 A/mm). Dans les deux cas, ces courants sont comparables aux courants de fuite au travers du tampon (i.e. courants mesurés entre deux mésas). Ces courants de fuite, ont été attribués aux couches de transition nécessaires à l'adaptation de l'épitaxie des couches de nitrure sur le substrat de silicium. La réalisation de HEMT AlGaN/GaN sur silicium pour les applications à haute tension passera donc par une amélioration de ces couches tampons.Nous avons démontré qu'il est possible d'améliorer l'isolation de la barrière en AlGaN grâce à une hydrogénation du matériau. En effet un traitement de surface des transistors par un plasma hydrogène permet, par diffusion, d'y incorporer de l'hydrogène qui passive les dislocations traversantes. Après traitement, les courants de fuite de grille sont réduits et la tension de claquage est repoussée à 400V avec des courants de fuite de l'ordre de e-6 A/mm. Dans ces conditions, le claquage a alors lieu en surface de l'échantillon, il n'est plus limité que par la distance grille-drain. Ce résultat ouvre la voie à la réalisation de HEMT à forte tension de claquage (V~600V).L'effet du plasma fluoré SF6 sur les caractéristiques électriques des HEMT (AlN/GaN)/GaN (la barrière est en super-réseaux AlN/GaN) a été étudié pour la première fois dans cette thèse. Les ions fluor incorporés dans cette barrière agissent comme des donneurs qui font augmenter la densité du gaz bi-dimensionnel d'électrons et décaler la tension de pincement vers les tensions négatives. Cet effet est à l'opposé de celui observé dans les HEMT à barrière en AlGaN. Ce résultat élimine la possibilité de réaliser les HEMT (AlN/GaN)/GaN "normally off" par un dopage au fluor, une technique simple et efficace qui donne de bons résultats sur les HEMT à barrière AlGaN. D'autre part, il apporte quelques réponses expérimentales aux prévisions théoriques d'utiliser le fluor pour les dopages de type n ou p dans les nitrures d'éléments III.

Les amines, et plus généralement les dérivés organiques qui contiennent de l’azote, constituent la clef de voûte de bien des domaines de la chimie à haute valeur ajoutée. Ils ont toujours fait l’objet de nombreuses recherches dans différents domaines de la chimie organique et de la chimie fine telles que l’agrochimie et la pharmacie. Malgré tout, la synthèse de ces structures azotées constitue encore souvent défi important pour les équipes de recherche, qu’elles soient académiques ou industrielles. De nombreuses méthodes permettent la synthèse des amines dont la grande majorité est caractérisée par la présence d’un centre chiral en alpha ou en béta de l’atome d’azote. L’une des voies les plus largement explorées pour l’obtention des amines chirales depuis plus de cinquante ans demeure l’hydrogénation asymétrique de substrats azotés. Ce travail de recherche a été mené dans le cadre d’une collaboration avec la société HOLIS Technologies. Nous nous sommes concentrés sur la mise au point d’outils catalytiques de synthèse d’amines chirales primaires et plus précisément sur des systèmes homogènes mettant en œuvre des métaux de transition pour accéder à des réactions d’hydrogénation énantiosélective. Nous nous sommes intéressés à la synthèse de trois amines chirales cibles en chimie pharmaceutique, étayée par l’étude de molécules modèles analogues. Nous avons étudié l’hydrogénation de substrats prochiraux azotés de type oxime, imine ou énamine conduisant, en une ou deux étapes, à l’amine primaire chirale visée. Dans le premier chapitre, notre étude a porté sur la synthèse et la caractérisation fine de chacun des substrats et de leurs amines chirales correspondantes. La RMN 15N étudiée sur ces molécules a permis de constituer un outil d’analyse complémentaire dans l’élucidation de ces structures. Dans le deuxième chapitre nous nous sommes attachés à développer un outil de synthèse catalytique avec pour objectif l’hydrogénation asymétrique pour les molécules modèles comme pour les molécules complexes de chacun des trois projets. Le troisième chapitre est dédié à la compréhension fine du cycle catalytique que nous avons entamée grâce à des analyses RMN multinoyaux (essentiellement 103Rh et 31P) et à des calculs quantiques conduits sur les complexes cationiques du rhodium qui se sont révélés actifs. La synthèse globale de ces résultats nous amène à avoir la capacité de choisir le meilleur substrat (imine, énamine, oxime) et le système catalytique associé pour son hydrogénation, afin de répondre au besoin industriel précis de synthèse d’une amine primaire chirale donnée. / Amines, and more generally, nitrogen-containing compounds are key building blocks in the field of fine chemicals, especially agrochemistry and pharmaceuticals. Synthesis of these nitrogen-containing compounds still is a frequent challenge to academic as well as industrial research teams. Several methods are available for the synthesis of amines containing an alpha or beta chiral center and for more than fifty years, one of the most widely investigated methods is the asymmetric hydrogenation of unsaturated substrates. Our research in this field has lead to an industrial partnership with the HOLIS Technologies company. We focus on the development of catalytic tools in order to synthesize chiral primary amines and more precisely, homogeneous catalysis with transition metals to obtain enantioselective hydrogenation. We got involved with the synthesis of three primary chiral amines well known as key targets in the pharmaceutical industry, with the study of analogous models conducted in parallel. We have studied the hydrogenation of prochiral substrates such as enamines, imines, and oximes leading in one or two steps to the desired primary chiral amine. In the first chapter, synthesis and characterization of substrates and chiral amines are described. Use of 15N NMR on these nitrogen-containing molecules allows us to establish a complementary tool for the structure elucidation. The second chapter is dedicated to the optimization of a catalyst system for the asymmetric hydrogenation of these molecules. The third chapter contains the initial studies into the intricate details of the catalytic cycle with the use of multinuclear NMR analysis (especially 103Rh and 31P) and DFT calculations on rhodium cationic complexes. An overview of these results gives us insight into the choice of the best substrate (imine, enamine, oxime) and the optimal catalyst system for the hydrogenation with the goal of addressing the industrial need of a given chiral primary amine.

Ce est consacré à l’élaboration et à l’étude de mélanges de type polymères/maltènes (MP) et polymères/asphaltes (AMP). Les polymères sont des copolymères à blocs de styrène et de butadiène (SBS) présentant une architecture ramifiée en étoile à quatre branches. Ils ont été partiellement hydrogénés en SBEBS grâce à l’utilisation d’un catalyseur type Ziegler-Natta. Dans les conditions expérimentales utilisées, les analyses physico-chimiques des SBEBS ont clairement montré que l’hydrogénation a été réalisée sans dégradation ni réticulation des chaînes macromoléculaires. Les mélanges, fabriqués sous agitation à l’état fondu, ont ensuite été caractérisés par rhéologie et microscopie de fluorescence. Les résultats obtenus permettent d’établir que : - selon la teneur en copolymère, les AMP présentent soit une morphologie de type émulsion soit une structure de type macroréseau, - les mélanges polymères/maltènes sont des systèmes bi-phasiques constitués par une phase de copolymère gonflé et une phase de maltènes, tandis que les mélanges polymères/asphaltes sont des systèmes tri-phasiques constitués d’une phase de copolymère gonflé, d’une phase de maltènes et d’une phase d’asphaltènes stabilisés par des maltènes. Dans tous les cas, ces effets sont la conséquence directe du gonflement du copolymère dans les mélanges. Cette étude a donc permis d’établir que la microstructure des copolymères a une influence notoire sur leur gonflement et sur les performances rhéologiques des mélanges résultants / A study of maltenes/polymer and asphalt/polymer blends, with two styrene-butadiene-styrene (SBS) polymers with four-branch star-like chain architecture is reported in this work. The employed polymers, with the same overall composition and distribution, were in-situ partially hydrogenated using a Nickel II Ziegler-Natta type catalyst without cross-linking or chain scission reactions. Blends were prepared by a melt mixing procedure and studied by fluorescence microscopy and rheological measurements. Results indicate that maltene/polymers blends are bi-phase heterogeneous systems with swollen polymer-rich and maltenes-rich phases, while asphalt/polymers blends are tri-phase systems with swollen polymer-rich, maltenes-rich and stabilized asphaltenes phases. In both cases, the rheological behavior of blends is mainly affected by the swollen polymer rich phase. It was confirmed that the rheological properties of PMM depend on the molecular characteristics of the copolymer such as the total molecular weight and molecular architecture, which determine the material behavior

Plusieurs études ont rapporté l’influence de la pression d’hydrogène, plus précisément la concentration réelle en hydrogène dissous dans le milieu réactionnel, sur l’énantiosélectivité des réactions d’hydrogénations catalytiques intervenant des catalyseurs à base de rhodium. Cependant, l’identification de l’étape ou les étapes enantiodéterminantes ou limitantes ainsi que l’explication de l’effet de la pression d’hydrogène sur cet étape, exigent la détermination des constantes cinétiques de chaque étape élémentaire. Ce projet de recherche vise une telle détermination en combinant deux études expérimentale et théorique. Dans un premier temps, un système catalytique présentant deux effets opposés de la pression de l’hydrogène en fonction de la nature du substrat, a été identifié : un effet néfaste avec le M-acrylate (MAA) et un effet bénéfique avec l’E-emap. Ensuite, deux études ont été menées sur les réactions d’hydrogénation de ces deux substrats par le Rh(I) /(R,R)-Me-BPE. L’étude cinétique expérimentale est basée sur le modèle cinétique proposé par Halpern dans le but d’estimer les paramètres cinétiques des différentes étapes élémentaires, alors que celle théorique consiste à étudier les différents chemins réactionnels possibles par calcul DFT en utilisant le logiciel de modélisation Gaussian 03. L’exploitation des résultats obtenus a permis de revisiter les concepts clés de la catalyse d’hydrogénation asymétrique et de mener une discussion par rapport à la fiabilité des méthodes théoriques à prévoir l’expérience. / Several studies brought back the influence of the hydrogen pressure, more precisely the real hydrogen concentration dissolved in solution, on the enantioselectivity of the catalytic asymmetric hydrogenation for rhodium based catalysts. However to identify the enantiodetermining step(s), and to gain some further understanding on the hydrogen pressure-enantioselectivity relationship, the determination of the kinetic constants is required. We have thus embarked a project aiming such determination by coupling experimental work and theoretical chemistry. Two studies were undertaken on the asymmetric hydrogenation of both substrates by the Rh (I)/ (R,R)-Me-bpe catalyst. The experimental kinetic work study is based on the kinetic model suggested by Halpern in order to estimate the parameters kinetic of each elementary step, whereas that theoretical, consists in studying the various possible pathways by DFT calculation using the software of modelling Gaussian 03. The analysis of the obtained results made it possible to revisit the concepts’ key of the catalytic asymmetric hydrogenation and to hold a discussion about the reliability of the theoretical methods to envisage the experiment.

Les liquides ioniques (LIs) à base d’imidazolium présentent une très grande organisation en réseaux 3D et sont constitués de microdomaines polaires et apolaires, dû à la présence des canaux ioniques et au regroupement des chaînes alkyles lipophiles. L’objectif de ce travail est d’utiliser leurs propriétés de solvatation, liées à cette organisation, pour générer et stabiliser in situ des nanoparticules métalliques (NPs) d’une taille contrôlée et prévisible. Cette approche a trouvé de nombreuses applications dans des domaines tels que la catalyse et la microélectronique. Le phénomène de croissance cristalline des NPs (ruthénium, nickel et tantale) générées in situ lors de la décomposition sous H2 des complexes organométalliques, est contrôlé i) par la taille des poches apolaires, dans lesquelles le complexe se dissout, ii) par les conditions expérimentales (température, agitation) et iii) par la nature du métal et du complexe précurseur. Le mécanisme de stabilisation des NPs, jusqu'alors mal compris, dépend du mécanisme de formation des NPs, qui pourrait entraîner la présence de ligands hydrures ou carbènes N-hétérocycliques (NHC) à leur surface. Cette présence a été démontrée par marquage isotopique et analysée en RMN ainsi qu’en spectrométrie de masse. Les LIs sont également des milieux intéressants en catalyse. Des études sur l’influence du LI sur l’activité des catalyseurs homogènes ont souligné l’importance cruciale des paramètres physico-chimiques des LIs, et particulièrement de la viscosité, qui intervient ainsi dans la loi cinétique. Enfin, une étude approfondie de l’effet de la taille des NPs sur l’activité catalytique et la sélectivité pour l’hydrogénation, réalisée en milieu LI, a confirmé l’importance du contrôle de la taille des NPs pour les applications catalytiques / Imidazolium based ionic liquids (ILs) consist of a continuous 3-D network of ionic channels, coexisting with non polar domains created by the grouping of lipophilic alkyl chains, forming dispersed or continuous microphases. The aim of this work is to use the specific solvation properties of ILs, related to this 3-D organisation, to generate and stabilise in situ metal nanoparticles (NPs) of a controlled and predictable size. This approach has found application in fields such as catalysis and microelectronics. The phenomenon of crystal growth of NPs (ruthenium, nickel, tantalum) generated in situ in ILs from the decomposition of organometallic complexes under molecular hydrogen, is found not only to be controlled by i) the size of non-polar domains, in which the complexes dissolve, but also by ii) the experimental conditions (temperature, stirring) and iii) the nature of the metal and its precursor complex. The previously unexplained stabilisation mechanism of NPs in ILs is found to depend on the mechanism of formation of NPs, which may lead to the presence of either hydrides or N-heterocyclic carbenes (NHC) at their surface. These have both been evidenced through isotopic labelling experiments analysed by NMR and mass spectrometry. Another advantage of ILs is that they provide an interesting medium for catalytic reactions. Studies on the influence of the IL on the catalytic performance in homogeneous catalysis have highlighted the crucial importance of the physical-chemical parameters of ILs, in particular the viscosity, for which a term must be included in the kinetic rate law. Using these findings, a thorough investigation of the effect of the NP size on catalytic activity and selectivity in hydrogenation in ILs was undertaken, confirming the importance of controlling NP size for catalytic applications.

Le but du projet est d’hydrogéner l’acide succinique en phase aqueuse à 160°C, sous 150 bar d’hydrogène pour obtenir sélectivement le 1,4-butanediol (BDO) en utilisant des catalyseurs x%Re-2%Pd/TiO2. Les catalyseurs monométalliques au palladium permettent d’obtenir sélectivement le produit intermédiaire : la γ-butyrolactone et très peu de BDO est obtenu. Leur activité catalytique est fonction de la dispersion de la phase métallique. L’addition de rhénium aux catalyseurs monométalliques au palladium permet de poursuivre la réaction jusqu’à l’obtention du BDO. Nous avons d’abord essayé deux méthodes d’addition ex situ de rhénium : réduction catalytique (RC) et imprégnation successive (IS). La meilleure sélectivité en BDO obtenue jusqu’à maintenant est de 90% en présence du solide 3,4%Re-2%Pd/TiO2 préparé par IS. Quelle que soit la méthode de dépôt (RC ou IS), le rhénium dans ces solides bimétalliques est réoxydé et lixivié dans la phase aqueuse sous l’atmosphère non réductrice. Malgré la lixiviation et le redépôt du rhénium sous hydrogène, le comportement des catalyseurs bimétalliques Re-Pd/TiO2 préparés ces deux méthodes reste différent. Le dépôt in situ de Re conduit à des catalyseurs bimétalliques prometteurs : SBDO = 73% avec 2% de rhénium déposé / The aim of our research project is the hydrogenation of the succinic acid in aqueous phase at 160°C, under 150 bar hydrogen to obtain selectively 1,4-butanediol (BDO) by using x%Re- 2%Pd/TiO2 catalyst. Palladium monometallic catalysts allow us to obtain selectively the intermediate product γ-butyrolactone and very little BDO. Their catalytic activity depends on the dispersion of the metallic phase. The reaction can be extended until obtaining BDO by adding the rhenium to palladium based monometallic catalysts. Firstly, we have tried two ex situ methods to add the rhenium: catalytic reduction (CR) and successive impregnation (SI). The best selectivity to BDO is 90% with the presence of 3,4%Re-2%Pd/TiO2 prepared by IS method. Moreover, for both deposition methods, the rhenium in the bimetallic catalysts is reoxidized with air and then leached into the aqueous phase. Despite leaching and redeposition of rhenium under hydrogen pressure, the behavior of bimetallic catalysts prepared by the two methods (CR and SI) is different. In situ deposition of the rhenium leads to promising bimetallic catalysts: SBDO = 73% with 2% of rhenium

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de carbures de molybdène sur support afin de tester leurs performances catalytiques dans des réactions d’hydrogénation. Dans ce but, la conversion d'acide succinique en phase aqueuse dans un réacteur discontinu et du dioxyde de carbone en phase gazeuse dans un réacteur à flux continu, ont été effectuées. Les catalyseurs ont été préparés par la méthode de carburation par réduction en température programmée, pendant laquelle des paramètres ont été modifiés conduisant à différents rapports molybdène/carbone. Les différents catalyseurs testés dans cette réaction étaient actifs pour la conversion de l'acide succinique en gamma-butyrolctone et, plus remarquablement, en acide butyrique, ce dernier n'était pas obtenu en quantités significatives avec des catalyseurs à base de métaux précieux. L’augmentation de la conversion d’acide succinique avec une sélectivité plus élevée en acide butyrique a été faite avec les catalyseurs contenant plus de carbone, préparés en augmentant la vitesse spatiale horaire gazeuse. Les intermédiaires ont été ensuite convertis en tétrahydrofurane, butanol, 1,4-butanediol et butane. La désactivation observée lors de recyclage du catalyseur a été principalement attribuée à une diminution de la quantité de molybdène et de carbone carbidique, démontrée par l'analyse XPS. Des essais préliminaires de ces catalyseurs dans l'hydrogénation du dioxyde de carbone ont montré qu'ils fonctionnaient principalement en tant que catalyseurs pour la réaction du gaz à l’eau inverse, et l'excès de carbone entrave l'activité catalytique d'une manière opposée à la réaction en phase aqueuse. Le support semble jouer un rôle dans la réactivité des catalyseurs, la conversion du dioxyde de carbone ainsi que la sélectivité en méthane et méthanol, qui ont augmenté dans l'ordre suivant: carbure de molybdène sur support DT51 TiO2> P25 TiO2 ˜ ZrO2 / This work focuses on the synthesis of supported molybdenum carbides and evaluating their catalytic performance in succinic acid hydrogenation reactions in aqueous phase using batch reactor and carbon dioxide hydrogenation in gas phase using continuous flow reactor. The catalysts were prepared by the temperature programmed reduction carburization method, where the parameters were modified leading to different molybdenum to carbon ratios. The different catalysts tested were active in converting succinic acid to gamma butyrolctone and more remarkably butyric acid which is not reported in significant quantities in this reaction with precious metal based catalysts. The catalysts containing more carbon contents that were prepared by increasing the gas hourly space velocity showed higher activity in converting succinic acid and higher selectivity to butyric acid. The intermediates were then converted to tetrahydrofuran, butanol, 1,4-butanediol and butane gas. The deactivation observed while recycling the catalyst was mainly attributed to a decrease in the amounts of carbidic molybdenum and carbidic carbon, as demonstrated by XPS analysis. Preliminary tests for these catalysts in carbon dioxide hydrogenation showed that they functioned mainly as reverse water gas shift catalysts, and the excess of carbon hinders the catalytic activity in an opposite manner of the reaction in aqueous phase. The support seems playing a role in the reactivity of the catalysts, carbon dioxide conversion as well as methane and methanol selectivity increased in the order: molybdenum carbide supported on DT51 TiO2 > P25 TiO2 ˜ ZrO2

Des catalyseurs Ru supporté sur TiO2 actifs et sélectifs pour l’hydrogénation de l’acide lévulinique en γ-valérolactone en présence d’acide formique comme source interne d’hydrogène ont été développés. L’élaboration d’un nouveau support, TiO2 modifié par Ca2+, permet d’améliorer la production de γ-valérolactone, grâce à la fois à une décomposition de l’acide formique plus sélective en hydrogène et à une hydrogénation de l’acide lévulinique plus efficace. Ces performances améliorées sont associées à l’existence d’interactions Ru/support plus fortes avec une adsorption du CO plus faible, et à une basicité accrue du support. Elles ont été exaltées par la mise en œuvre d’une synthèse photo-assistée sous lumière solaire comme alternative soutenable à l’imprégnation par voie humide, permettant d’obtenir des particules sub-nanométriques de distribution de taille étroite. Il a été montré qu’un profile de type volcano centré sur 1.5 nm relie l’activité catalytique à la taille des particules. / Active and selective Ru catalysts based on TiO2 supports have been developed for the combined hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone with internal hydrogen supply via in-situ formic acid decomposition. A controlled modification of the TiO2 support by Ca2+ improved the catalytic performance in the one-pot hydrogenation, as a result of enhanced performances in both the formic acid dehydrogenation and the levulinic acid hydrogenation. The improved performances were associated to stronger Ru/support interactions with weaker CO adsorption, as well as to an increased support basicity. The performances were further exalted thanks to a one-step solar light photon-assisted synthesis method used as sustainable alternative to classical wet impregnation. It enabled the uniform dispersion of sub-nanometric metallic Ru particles with narrow distribution and fine size monitoring, and a volcano-type profile centered at 1.5 nm was demonstrated between the nanoparticle size and the activity.