Les procédés d'oxydation hydrothermale en milieu fluide supercritique offrent une alternative innovante à la gestion des matériaux énergétiques en "fin de vie" et des rebus de production. Afin d'évaluer et de promouvoir le développement de cette technologie, deux pilotes d'oxydation hydrothermale ont été mis en place. Le premier fonctionne en mode fermé et utilise un réacteur chemisé titane. Il est dédié aux études de faisabilité sur des produits réels tels que des propergols et les différents éléments qui les composent (liants, charges énergétiques...). Le second quant a lui fonctionne en mode continu et utilise un nouveau concept de réacteur permettant une multi injection d'oxygène le long du réacteur d'oxydation hydrothermal. Il est dédié à la détermination des données nécessaires au dimensionnement des réacteurs industriels. Des molécules modèles telles que l'acide acétique, le méthanol et le phénol ont été étudiés. Une méthode de calcul a été développée et validée afin d'accéder aux grandeurs cinétiques et notamment à l'ordre par rapport à la concentration en oxygène dans la loi de vitesse globale d'oxydation hydrothermale. Sur la base des données cinétiques obtenues, nous avons validé le logiciel de génie des procédés, Prosim Plus, pour simuler le procédé d'oxydation hydrothermale.

La géothermie est considérée comme une source d'énergie propre et inépuisable à échelle humaine. Actuellement, le rendement des centrales géothermiques est limité à l'exploitation de fluides de températures inférieures à 350 °C. L'association de l'activité tectonique et volcanique aux dorsales océaniques fait de l'Islande un lieu où l'extraction de fluides supercritiques (T> 375 °C) peut être envisagée. Cette exploitation pourrait multiplier par dix la puissance électrique délivrée par le système géothermal. Ces fluides peuvent-ils circuler dans la croûte océanique ? Ce travail propose de contraindre les observations géophysiques et de prédire le fonctionnement des réservoirs géo-hydrothermaux de très haute température par l'étude des propriétés physiques des basaltes. La première approche est focalisée sur l'étude de roches ayant accueilli une circulation hydrothermale par le passé. L'étude de ces roches au site ODP 1256, montre que leur porosité est associée à la présence de minéraux d'altération hydrothermale du facies amphibolite (T> 500 °C). La seconde approche a consisté à recréer, en laboratoire, les conditions des systèmes hydrothermaux, à très haute température, afin de prédire les propriétés mécaniques et électriques des basaltes dans ces conditions. Les résultats mécaniques indiquent que la transition fragile/ductile, souvent associée à une forte décroissance de perméabilité, intervient à une température d'environ 550 °C. La mise en place d'une cellule de mesure de la conductivité électrique de haute température a fourni les premiers résultats utiles à l'analyse des données géophysiques. Appliqués aux conditions de la croûte basaltique Islandaise, ces résultats indiquent que des fluides hydrothermaux pourraient circuler au moins transitoirement à l'état supercritique jusqu'à ~ 5 km de profondeur.

Les précédentes estimations des températures profondes en France mettent en évidence trois anomalies thermiques positives principales dont une est centrée entre Marseille et Montpellier. Ce travail de thèse présente l'étude du régime thermique du Bassin du Sud-Est à partir d'une réévaluation des températures profondes corrigées des effets thermiques transitoires générés lors des mesures en forage pétrolier. 203 données BHT corrigées et 10 DST (mesures stables) issues de 103 forages ont ainsi été obtenues. Le gradient thermique moyen du Bassin (31,3°C/km) est proche de la moyenne française (32,5°C/km) mais les gradients locaux varient d'environ 20 à 45°C/km. Une analyse géostatistique nous a permis de construire un modèle thermique de représentation 3D de la surface à 6km de profondeur duquel nous avons extrait des coupes et cartes thermiques à différentes profondeurs. De nouvelles anomalies thermiques de plus petite échelle ont ainsi pu être identifiées, certaines étant positives (du côté de Montpellier, Lodève, Gap et La Drôme) et d'autres négatives (dans les Cévennes et la région d'Aix-en-Provence). Une compilation de données géophysiques nous a permis de discuter ces anomalies en termes de géologie locale et de phénomènes à grande échelle (variations de profondeur du Moho, épaisseur des sédiments), mais il semble que des circulations de fluides puissent mieux expliquer la localisation, l'amplitude et les longueurs d'ondes des signaux thermiques qui suivent la direction des failles majeures en surface. Le rôle de la circulation de fluides dans la mise en place et l'évolution des anomalies thermiques au sein des zones de faille est illustré par des modèles numériques en régime stationnaire et transitoire. Ces modèles permettent de reproduire des anomalies de plusieurs dizaines de degrés. Ce phénomène est amplifié lorsqu'une anisotropie de perméabilité est prise en compte. De plus, la dépendance de la perméabilité avec la profondeur permet d'obtenir des superpositions d'anomalies positives et négatives sur un même profil vertical comme nous l'observons sur les coupes thermiques issues des mesures. Loin des zones perméables, les anomalies peuvent s'expliquer par des processus conductifs au sein d'objets dans lesquels les contrastes de conductivité thermique peuvent être importants. L'anisotropie de conductivité dans les formations argileuses peut être responsable du développement d'anomalies proches de celles observées entre les zones perméables. Enfin, les circulations hydrothermales dans les zones de faille associées à des sédiments anisotropes pourraient expliquer la forme, l'évolution en profondeur et l'intensité des anomalies thermiques identifiées.

The underlying motivation for the work carried out for this thesis was the growing need for more sustainable technologies. The aim was to synthesize a “palette” of functional nanomaterials using the established technique of hydrothermal carbonization (HTC). The incredible diversity of HTC was demonstrated together with small but steady advances in how HTC can be manipulated to tailor material properties for specific applications. Two main strategies were used to modify the materials obtained by HTC of glucose, a model precursor representing biomass. The first approach was the introduction of heteroatoms, or “doping” of the carbon framework. Sulfur was for the first time introduced as a dopant in hydrothermal carbon. The synthesis of sulfur and sulfur/nitrogen doped microspheres was presented whereby it was shown that the binding state of sulfur could be influenced by varying the type of sulfur source. Pyrolysis may additionally be used to tune the heteroatom binding states which move to more stable motifs with increasing pyrolysis temperature. Importantly, the presence of aromatic binding states in the as synthesized hydrothermal carbon allows for higher heteroatom retention levels after pyrolysis and hence more efficient use of dopant sources. In this regard, HTC may be considered as an “intermediate” step in the formation of conductive heteroatom doped carbon. To assess the novel hydrothermal carbons in terms of their potential for electrochemical applications, materials with defined nano-architectures and high surface areas were synthesized via templated, as well as template-free routes. Sulfur and/or nitrogen doped carbon hollow spheres (CHS) were synthesized using a polystyrene hard templating approach and doped carbon aerogels (CA) were synthesized using either the albumin directed or borax-mediated hydrothermal carbonization of glucose. Electrochemical testing showed that S/N dual doped CHS and aerogels derived via the albumin approach exhibited superior catalytic performance compared to solely nitrogen or sulfur doped counterparts in the oxygen reduction reaction (ORR) relevant to fuel cells. Using the borax mediated aerogel formation, nitrogen content and surface area could be tuned and a carbon aerogel was engineered to maximize electrochemical performance. The obtained sample exhibited drastically improved current densities compared to a platinum catalyst (but lower onset potential), as well as excellent long term stability. In the second approach HTC was carried out at elevated temperatures (550 °C) and pressure (50 bar), corresponding to the superheated vapor regime (htHTC). It was demonstrated that the carbon materials obtained via htHTC are distinct from those obtained via ltHTC and subsequent pyrolysis at 550 °C. No difference in htHTC-derived material properties could be observed between pentoses and hexoses. The material obtained from a polysaccharide exhibited a slightly lower degree of carbonization but was otherwise similar to the monosaccharide derived samples. It was shown that in addition to thermally induced carbonization at 550 °C, the SHV environment exhibits a catalytic effect on the carbonization process. The resulting materials are chemically inert (i.e. they contain a negligible amount of reactive functional groups) and possess low surface area and electronic conductivity which distinguishes them from carbon obtained from pyrolysis. Compared to the materials presented in the previous chapters on chemical modifications of hydrothermal carbon, this makes them ill-suited candidates for electronic applications like lithium ion batteries or electrocatalysts. However, htHTC derived materials could be interesting for applications that require chemical inertness but do not require specific electronic properties. The final section of this thesis therefore revisited the latex hard templating approach to synthesize carbon hollow spheres using htHTC. However, by using htHTC it was possible to carry out template removal in situ because the second heating step at 550 °C was above the polystyrene latex decomposition temperature. Preliminary tests showed that the CHS could be dispersed in an aqueous polystyrene latex without monomer penetrating into the hollow sphere voids. This leaves the stagnant air inside the CHS intact which in turn is promising for their application in heat and sound insulating coatings. Overall the work carried out in this thesis represents a noteworthy development in demonstrating the great potential of sustainable carbon materials. / Das Ziel der vorgelegten Arbeit war es, mit Hilfe der Hydrothermalen Carbonisierung (HTC) eine Palette an verschiedenen Materialien herzustellen, deren physikalische und chemische Eigenschaften auf spezifische Anwendungen zugeschnitten werden können. Die Motivation hierfür stellt die Notwendigkeit, Alternativen zu Materialien zu finden, die auf fossilen Brennstoffen basieren. Dabei stellen vor allem nachhaltige Energien eine der größten Herausforderungen der Zukunft dar. HTC ist ein mildes, nachhaltiges Syntheseverfahren welches prinzipiell die Nutzung von biologischen Rohstoffen (z. B. landwirtschaftlichen Abfallprodukten) für die Herstellung von wertvollen, Kohlenstoff-basierten Materialien erlaubt. Es wurden zwei verschiedene Ansätze verwendet, um hydrothermalen Kohlenstoff zu modifizieren. Zum einen wurde HTC unter „normalen“ Bedingungen ausgeführt, d. h. bei 180 °C und einem Druck von etwa 10 bar. Der Zucker Glukose diente in allen Fällen als Kohlenstoff Vorläufer. Durch Zugabe von stickstoff und /oder schwefelhaltigen Additiven konnte dotierte Hydrothermalkohle hergestellt werden. Dotierte Kohlenstoffe sind bereits für ihre positiven Eigenschaften, wie verbesserte Leitfähigkeit oder erhöhte Stabilität, bekannt. Zusätzlich zu Stickstoff dotierter Hydrothermalkohle, die bereits von anderen Gruppen hergestellt werden konnte, wurde in dieser Arbeit zum ersten Mal Schwefel in Hydrothermalkohle eingebaut. Außerdem wurden verschiedene Ansätze verwendet, um Oberfläche und definierte Morphologie der dotierten Materialien zu erzeugen, welche wichtig für elektrochemische Anwendungen sind. Schwefel- und/oder stickstoffdotierte Kohlenstoff Nanohohlkugeln sowie Kohlenstoff Aerogele konnten hergestellt werden. Mit Hilfe von einem zusätzlichen Pyrolyseschritt (d. h. Erhitzen unter Schutzgas) konnte die Leitfähigkeit der Materialien hergestellt werden, die daraufhin als Nichtmetall-Katalysatoren für Wasserstoff-Brennstoffzellen getestet wurden. Im zweiten Ansatz wurde HTC unter extremen Bedingungen ausgeführt, d. h. bei 550 °C und einem Druck von ca. 50 bar, welches im Wasser Phasendiagram dem Bereich des Heißdampfes entspricht. Es konnte gezeigt werden, dass die so erhaltene Hydrothermalkohle ungewöhnliche Eigenschaften besitzt. So hat die Hochtemperatur-Hydrothermalkohle zwar einen hohen Kohlenstoffgehalt (mehr als 90 Massenprozent), enthält aber auch viele Wasserstoffatome und ist dadurch schlecht leitfähig. Da damit elektrochemische Anwendungen so gut wie ausgeschlossen sind, wurde die Hochtemperatur-Hydrothermalkohle für Anwendungen vorgesehen, welche chemische Stabilität aber keine Leitfähigkeit voraussetzen. So wurden beispielsweise Hochtemperatur-Kohlenstoff-Nanohohlkugeln synthetisiert, die großes Potential als schall- und wärmeisolierende Additive für Beschichtungen darstellen. Insgesamt konnten erfolgreich verschiedenste Materialien mit Hilfe von HTC hergestellt werden. Es ist zu erwarten, dass sie in Zukunft zu nachhaltigen Technologien und damit zu einem weiteren Schritt weg von fossilen Brennstoffen beitragen werden.

Diss. Univ. Zürich, 2007. / Literaturverz.

Le district minier de Lavras do Sul comprend des prospections contenant de l’Au-Cu (±Pb, Zn, Ag) en une séquence plutono-volcanique néoprotérozoïque, au Sud du Brésil. Les minéralisations ont lieu dans des veines et brêches de quartz avec une direction préférentielle N40°W à E-W et en halos hydrotermaux dans les encaissantes. Les principaux minéraux d’altération associés aux minéralisations en filon dans les granitoïdes et dans les roches volcanogéniques comprennent de la séricite et de la chlorite, respectivement. Des études de terrain, de pétrographie (optique et MEV), de diffractométrie de rayons X, de décomposition de diffractogrammes et de chimie minérale des zones d’altération minéralisées montrent que les séricites associées à des altérations phyllique comprennent: (i) phengite, ilite et interstratifiés I/S (R≥1) riches en ilite (>80%). Ces composants montrent une zonalité spatiale et temporelle à l’échelle régionale: de grands cristaux hexagonaux fengitiques (2M1) prédominent dans les prospections à l’Ouest du complexe granitique, étant substitués en abondance par de petits cristaux en bande de ilite et I/S R≥1 (tous deux de 1M) en direction aux zones à l’Est. La distribution spatiale de ces minéraux ratifie des observations préalables selon lesquelles les zones les plus profondes du complexe granitique se localisent à l’Ouest. Cette évolution par rapport aux argilominéraux est accompagnée par des différences texturales dans les veines de quartz, typiques de déséquilibre, à l’Est. Les zones minéralisées (veines et halos d’altération) évoluent dans le temps depuis des assemblées dominées par des minéraux dioctaédriques vers des assemblées dominées par de la chlorite (±calcite), associée à l’évolution du fluide (d’acide à neutre) et au collapsus du système hydrothermal. Avec l’utilisation de techniques d’isotopes stables (O-H) et d’inclusions fluides, ont été caractérisés les fluides hydrothermaux impliqués dans ce système. Des échantillons à prédominance de phengite et ilite sont cristallisés par des fluides magmatiques (∼200-350°C, IF acqueuses L, L+V et de rares hypersalines) et météoriques, tandis que les riches en I/S le sont sous influence de fluides magmatiques et météoriques de composition distincte, proche de celle qui cristallise la chlorite (∼60-200°C, IF prédominantes acqueuses L et L+V). La cristallisation de chlorite en veines et halos d’altération dans les roches volcanogéniques a été générée principalement par une interaction des roches volcanogéniques avec des fluides météoriques de composition similaire à ceux de latitudes polaires. Ceci inlflue sur le positionnement géotectonique du domaine d’étude sur près de 600Ma et sur la variation de la polarité du flux de fluides engagé dans la génération des veines minéralisées contenant de la phengite et de l’ilite (d’Ouest en Est) et les associés à I/S et à la chlorite (d’Est en Ouest). La comparaison de la porosité entre roches non altérées (0.5-0.6%) avec des roches associées à l’altération propylitique, par la méthode du 14C-PMMA, montre une augmentation significative dans ces dernières (1.7-1.8%). En comparant la porosité entre granitoïdes non altérés de faciès différents, il est observé que les porosités initiales sont similaires, n’influençant pas sur les épaisseurs différentiées de halos d’altération observées sur le terrain. La porosité observée dans les roches non altérées est associée à des limites de grain, des minéraux mafiques et des microfractures, alors que dans celles des roches altérées, la porosité majeure est associée directement aux minéraux d’altération eux-mêmes. L’intégration des données obtenues montre que les dépôts en filon de cette région sont passés par un processus d’altération hydrothermale complexe à plusieurs étapes, qui évolue de conditions de plus grande température associée au magmatisme à des conditions proches de celles observées en champs géothermiques actuels. / O distrito mineiro de Lavras do Sul compreende prospectos contendo Au-Cu (±Pb, Zn, Ag) em uma seqüência plutono-vulcânica neoproterozóica no Sul do Brasil. As mineralizações ocorrem em veios e brechas de quartzo com direção preferencial N40°W a E-W e em halos hidrotermais nas encaixantes. Os principais minerais de alteração associados às mineralizações filonianas nos granitóides e nas rochas vulcanogênicas compreendem sericita e clorita, respectivamente. Estudos de campo, petrografia (ótica e MEV), difratometria de raios X, decomposição de difratogramas e química mineral das zonas de alteração mineralizadas mostram que as sericitas associadas à alteração fílica compreendem: (i) fengita, ilita e interestratificados I/S (R≥1) ricos em ilita (>80%). Estes componentes mostram uma zonalidade espacial e temporal em escala regional: grandes cristais hexagonais fengíticos (2M1) predominam nos prospectos à Oeste do complexo granítico, sendo substituídos em abundância por pequenos cristais em ripa de ilita e I/S R≥1 (ambos 1M) em direção às zonas à Leste. A distribuição espacial destes minerais ratifica observações prévias de que as zonas mais profundas do complexo granítico se localizam à Oeste. Esta evolução em relação aos argilominerais é acompanhada por diferenças texturais nos veios de quartzo, típicas de desequilíbrio à Leste. As zonas mineralizadas (veios e halos de alteração) evoluem no tempo de assembléias dominadas por minerais dioctaédricos para assembléias dominadas por clorita (±calcita), associada à evolução do fluido (ácido para neutro) e ao colapso do sistema hidrotermal. Com o uso de técnicas de isótopos estáveis (O-H) e inclusões fluidas, foram caracterizados os fluidos hidrotermais envolvidos neste sistema. Amostras com predominância de fengita e ilita são cristalizadas por fluidos magmáticos (∼200-350°C, IF aquosas L, L+V e raras hipersalinas) e meteóricos, enquanto as ricas em I/S sob influência de fluidos magmáticos e meteóricos de composição distinta, próxima à do que cristaliza a clorita (∼60-200°C, IF predominantes aquosas L e L+V). A cristalização de clorita em veios e halos de alteração nas rochas vulcanogênicas foi gerada principalmente por interação das rochas vulcanogênicas com fluidos meteóricos de composição similar aos de latitudes polares. Isso implica no posicionamento geotectônico da área de estudo há cerca de 600Ma e na variação da polaridade do fluxo de fluidos envolvido na geração dos veios mineralizados contendo fengita e ilita (Oeste para Leste) e os associados a I/S e clorita (Leste para Oeste). A comparação da porosidade entre rochas não alteradas (0.5-0.6%) com rochas associadas à alteração propilítica pelo método 14C-PMMA, mostra um aumento significativo nestas últimas (1.7-1.8%). Comparando-se a porosidade entre granitóides não alterados de fácies diferentes, se observa que as porosidades iniciais são similares, não influenciando nas espessuras diferenciadas de halos de alteração observadas em campo. A porosidade observada nas rochas não alteradas é associada a limites de grão, minerais máficos e microfraturas, enquanto que as nas rochas alteradas, a porosidade maior é associada diretamente com os próprios minerais de alteração. A integração dos dados obtidos mostra que os depósitos filonianos da região passaram por um processo de alteração hidrotermal complexo em várias etapas, que evolui de condições de maior temperatura associada ao magmatismo à condições próximas às observadas em campos geotérmicos atuais.

La formation des planètes a laissé derrière elle des matériaux dont la nature primordiale a été préservée. Ces astéroïdes primitifs de la ceinture principale sont aujourd'hui échantillonnés par la diversité de météorites chondritiques dans nos collections qui nous permettent d'étudier les premiers instants du Système Solaire. Cependant, beaucoup d'entre elles présentent des traces d'altération hydrothermale qui ont modifié leur minéralogie, et ainsi occulté ces informations primordiales. Ce processus de modification de la roche via l'interaction avec un fluide a été grandement étudié au cours des dernières décennies, notamment dans les chondrites carbonées de type CM, dont la minéralogie témoigne de plusieurs épisodes d'altération dans différents degrés d'intensité. Comprendre l'évolution de l'eau ainsi que l'influence de ce processus sur la matière organique dans ces astéroïdes est essentiel du fait de leur éventuelle contribution à l'origine de la vie sur Terre. Afin de mieux contraindre les conditions géochimique et chronologique dans lesquelles est survenu ce processus, les travaux de cette thèse ont été focalisés sur les chondrites de type CM et les phases secondaires qu'ils contiennent. Des mesures in situ des isotopes de l'oxygène dans les carbonates des CM nous ont permis de développer une méthode d'estimation de leurs températures de précipitation. Nos résultats indiquent une gamme de températures bien plus étendue que celles estimées auparavant, s'étalant de -50 à environ 300 °C avec une température moyenne de 113 +/- 54°C (2σ). Afin d'approfondir notre étude des conditions géochimiques de l'altération nous avons conduit une étude détaillée de la chondrite de Boriskino. La texture atypique de cette chondrite, due à ses nombreux clastes aux frontières nettes et aux degrés d'altération variables, nous a permis d'explorer l'hypothèse d'un lien entre les processus à l'origine de la formation des brèches et l'altération hydrothermale. L'utilisation de notre nouvelle méthode sur les carbonates de cette chondrite a mis en évidence un rôle secondaire de la température dans l'intensité du processus d'altération. De plus, nos travaux suggèrent que les épisodes d'altération sont antérieurs à la formation du corps-parent final et que la quantité de glace initialement accrétée peut être le facteur dominant de l'efficacité du processus d'altération. Néanmoins cette hypothèse ne prend pas en compte l'influence que peut avoir la durée d'exposition de la roche au fluide. Afin de tester cette dernière hypothèse, notre dernier projet devait permettre d'estimer l'âge des carbonates dans des CM présentant différents degrés d'altération. La datation de ces objets repose sur la décroissance radioactive du radioisotope 53Mn en 53Cr. Cependant, l'absence de standards de carbonates adéquats pour ces mesures nous a conduit dans un premier temps à les synthétiser. Pour ce faire nous avons abordé le problème en nous éloignant des méthodes traditionnelles de précipitation de carbonates sur substrat ayant conduit à des minéraux très hétérogènes, et nous avons effectué nos synthèses à haute pression et haute température grâce à une presse piston-cylindre. / Chondrites are leftover solids from the evolution of the solar protoplanetary disk that enable for its primordial conditions to be studied. However, many chondrites have seen their mineralogy modified by the circulation of fluids during hydrothermal alteration events, thereby blurring the primordial informations retained in it. CM carbonaceous chondrites have been extensively studied, mainly because of the various episodes and extent of hydrothermal alteration they exhibit. The understanding of the evolution of water and the influence of alteration on organic matter in those asteroids is essential as they might be the source of life on Earth. In order to better understand the geochemical conditions and the chronology of this process in carbonaceous asteroids, we focused this project on CM chondrites and the secondary phases they contain. We developped a methodology to estimate the precipitation temperatures of carbonates in CM chondrites relying only on in situ measurements of their O-isotopic composition. Our results yield precipitation temperatures in a larger range than what has previsouly been estimated, i.e. from -50 to approximatively 300°C with an average temperature of 113 +/- 54°C (2σ). To further our study of the geochemical conditions of hydrothermal alteration we extensively studied the CM of Boriskino. The peculiar texture of this meteorite, due to its numerous clasts with sharp boundaries and their various degrees of aqueous alteration, enable to investigate the reccurent question of a genetic link between brecciation and aqueous alteration. Using the same methodology as in our first project we concluded that temperatures in which the process took place could not account for the various extent of aqueous alteration that we observe. In addition, Our work suggest that aqueous alteration in this chondrite was discontinuous and preceeded brecciationand that instead the initial quantity of accreted ice could be the controlling parameter of aqueous alteration. However, this study neglect the contribution of the duration of exposure of the rock to the fluid to the extent of aqueous alteration. Therefore, our last project was to determine the age of carbonates in several CM chondrites of various degrees of aqueous alteration. The datation of these minerals in chondrites relies on the radiochronometer 53Mn-53Cr. However, the lack of a suitable carbonate standard for these SIMS analyses pushed us to synthetize carbonates with the adequat cristallinity and chemical composition first. To do so, we experimentated at high pressure and high temperature using a piston-cylinder apparatus.

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux afin de proposer une alternative dans le cadre de la dépollution nucléaire. Dans une première partie bibliographique, les principaux matériaux inorganiques utilisés pour ce procédé sont décrits en précisant leurs capacités de sorption. Les matériaux lamellaires apparaissent comme possédant un fort potentiel pour cette application. Deux solides ont retenu notre attention : les nanostructures à base de vanadates et de manganates.Des synthèses solvothermales sous flux micro-ondes de ces composés sont ensuite développées, afin d’obtenir une structuration sous forme de nanotubes de vanadates et de nanofleurs de manganates. Une optimisation des vanadates a ainsi été menée en évaluant l’impact de différents facteurs (par exemple, temps de maturation, temps de chauffage, nature et quantité de templates) sur les propriétés structurales et texturales des produits synthétisés. L’enroulement des feuillets est fortement influencé à la fois par la quantité d’amine et sa structure chimique. En effet, seules les amines à longue chaîne conduisent à l’obtention de nanotubes de façon homogène. Une analyse structurale a également été menée pour les deux types de composés en couplant les données expérimentales et celles obtenues par simulation.Les performances de sorption et la sélectivité des matériaux dans différents milieux (eau ultra-pure, eau de rivière) ont été évaluées vis-à-vis du césium et du strontium, seuls ou en mélange. Les résultats montrent clairement une sélectivité très forte des vanadates vis-à-vis du Cs+ et des manganates pour le Sr2+, même en milieu compétitif.La calorimétrie et la simulation moléculaire ont finalement été couplées pour mieux décrire les processus de sélectivité. / This work focuses on the synthesis and characterization of new nanostructured materials that can be potentially proposed as alternatives in the field of nuclear decontamination. The first part is devoted to the state of the art on the use of inorganic materials for decontamination purposes, with the emphasis placed on their sorption capacity and selectivity. The layer materials are considered as offering potential for such applications. In consequence, the main efforts in this work have been focused on manganate and vanadate nanostructures.Solvothermal synthesis of these materials was developed on the basis of micro-wave oven procedures to control the materials structuring, thus leading to vanadate nanotubes and manganate nanoflowers. The optimization of vanadates was carried out by taking into account the effect of various factors (e.g., duration of maturation and heating stages, nature and mass of the template) on both the structural and textural properties of the resulting substrates. It was demonstrated that the scrolling of the layers was strongly influenced by the amount of amine and its chemical structure. Indeed, only the amine templates possessing long chains allowed homogeneous nanotubes to be achieved. More information about the structuring process was inferred when coupling experimental and simulation approaches.The sorption performance of the resulting solid materials in terms of sorption capacity and selectivity was assessed in model and simulated systems obtained by using either ultrapure or river water with an adequate composition as solvent to prepare aqueous solutions of strontium or/and cesium. The results of sorption experiments clearly indicated strong selectivity of the vanadate structures toward Cs+ and that of the manganate ones toward Sr2+, even under conditions of competition among various ionic species.Direct calorimetry measurements of heat effects accompanying sorption were correlated with the results of molecular simulation studies to shed more light on the origin of the improved sorption selectivity.

Le district minier de Lavras do Sul comprend des prospections contenant de l’Au-Cu (±Pb, Zn, Ag) en une séquence plutono-volcanique néoprotérozoïque, au Sud du Brésil. Les minéralisations ont lieu dans des veines et brêches de quartz avec une direction préférentielle N40°W à E-W et en halos hydrotermaux dans les encaissantes. Les principaux minéraux d’altération associés aux minéralisations en filon dans les granitoïdes et dans les roches volcanogéniques comprennent de la séricite et de la chlorite, respectivement. Des études de terrain, de pétrographie (optique et MEV), de diffractométrie de rayons X, de décomposition de diffractogrammes et de chimie minérale des zones d’altération minéralisées montrent que les séricites associées à des altérations phyllique comprennent: (i) phengite, ilite et interstratifiés I/S (R≥1) riches en ilite (>80%). Ces composants montrent une zonalité spatiale et temporelle à l’échelle régionale: de grands cristaux hexagonaux fengitiques (2M1) prédominent dans les prospections à l’Ouest du complexe granitique, étant substitués en abondance par de petits cristaux en bande de ilite et I/S R≥1 (tous deux de 1M) en direction aux zones à l’Est. La distribution spatiale de ces minéraux ratifie des observations préalables selon lesquelles les zones les plus profondes du complexe granitique se localisent à l’Ouest. Cette évolution par rapport aux argilominéraux est accompagnée par des différences texturales dans les veines de quartz, typiques de déséquilibre, à l’Est. Les zones minéralisées (veines et halos d’altération) évoluent dans le temps depuis des assemblées dominées par des minéraux dioctaédriques vers des assemblées dominées par de la chlorite (±calcite), associée à l’évolution du fluide (d’acide à neutre) et au collapsus du système hydrothermal. Avec l’utilisation de techniques d’isotopes stables (O-H) et d’inclusions fluides, ont été caractérisés les fluides hydrothermaux impliqués dans ce système. Des échantillons à prédominance de phengite et ilite sont cristallisés par des fluides magmatiques (∼200-350°C, IF acqueuses L, L+V et de rares hypersalines) et météoriques, tandis que les riches en I/S le sont sous influence de fluides magmatiques et météoriques de composition distincte, proche de celle qui cristallise la chlorite (∼60-200°C, IF prédominantes acqueuses L et L+V). La cristallisation de chlorite en veines et halos d’altération dans les roches volcanogéniques a été générée principalement par une interaction des roches volcanogéniques avec des fluides météoriques de composition similaire à ceux de latitudes polaires. Ceci inlflue sur le positionnement géotectonique du domaine d’étude sur près de 600Ma et sur la variation de la polarité du flux de fluides engagé dans la génération des veines minéralisées contenant de la phengite et de l’ilite (d’Ouest en Est) et les associés à I/S et à la chlorite (d’Est en Ouest). La comparaison de la porosité entre roches non altérées (0.5-0.6%) avec des roches associées à l’altération propylitique, par la méthode du 14C-PMMA, montre une augmentation significative dans ces dernières (1.7-1.8%). En comparant la porosité entre granitoïdes non altérés de faciès différents, il est observé que les porosités initiales sont similaires, n’influençant pas sur les épaisseurs différentiées de halos d’altération observées sur le terrain. La porosité observée dans les roches non altérées est associée à des limites de grain, des minéraux mafiques et des microfractures, alors que dans celles des roches altérées, la porosité majeure est associée directement aux minéraux d’altération eux-mêmes. L’intégration des données obtenues montre que les dépôts en filon de cette région sont passés par un processus d’altération hydrothermale complexe à plusieurs étapes, qui évolue de conditions de plus grande température associée au magmatisme à des conditions proches de celles observées en champs géothermiques actuels. / O distrito mineiro de Lavras do Sul compreende prospectos contendo Au-Cu (±Pb, Zn, Ag) em uma seqüência plutono-vulcânica neoproterozóica no Sul do Brasil. As mineralizações ocorrem em veios e brechas de quartzo com direção preferencial N40°W a E-W e em halos hidrotermais nas encaixantes. Os principais minerais de alteração associados às mineralizações filonianas nos granitóides e nas rochas vulcanogênicas compreendem sericita e clorita, respectivamente. Estudos de campo, petrografia (ótica e MEV), difratometria de raios X, decomposição de difratogramas e química mineral das zonas de alteração mineralizadas mostram que as sericitas associadas à alteração fílica compreendem: (i) fengita, ilita e interestratificados I/S (R≥1) ricos em ilita (>80%). Estes componentes mostram uma zonalidade espacial e temporal em escala regional: grandes cristais hexagonais fengíticos (2M1) predominam nos prospectos à Oeste do complexo granítico, sendo substituídos em abundância por pequenos cristais em ripa de ilita e I/S R≥1 (ambos 1M) em direção às zonas à Leste. A distribuição espacial destes minerais ratifica observações prévias de que as zonas mais profundas do complexo granítico se localizam à Oeste. Esta evolução em relação aos argilominerais é acompanhada por diferenças texturais nos veios de quartzo, típicas de desequilíbrio à Leste. As zonas mineralizadas (veios e halos de alteração) evoluem no tempo de assembléias dominadas por minerais dioctaédricos para assembléias dominadas por clorita (±calcita), associada à evolução do fluido (ácido para neutro) e ao colapso do sistema hidrotermal. Com o uso de técnicas de isótopos estáveis (O-H) e inclusões fluidas, foram caracterizados os fluidos hidrotermais envolvidos neste sistema. Amostras com predominância de fengita e ilita são cristalizadas por fluidos magmáticos (∼200-350°C, IF aquosas L, L+V e raras hipersalinas) e meteóricos, enquanto as ricas em I/S sob influência de fluidos magmáticos e meteóricos de composição distinta, próxima à do que cristaliza a clorita (∼60-200°C, IF predominantes aquosas L e L+V). A cristalização de clorita em veios e halos de alteração nas rochas vulcanogênicas foi gerada principalmente por interação das rochas vulcanogênicas com fluidos meteóricos de composição similar aos de latitudes polares. Isso implica no posicionamento geotectônico da área de estudo há cerca de 600Ma e na variação da polaridade do fluxo de fluidos envolvido na geração dos veios mineralizados contendo fengita e ilita (Oeste para Leste) e os associados a I/S e clorita (Leste para Oeste). A comparação da porosidade entre rochas não alteradas (0.5-0.6%) com rochas associadas à alteração propilítica pelo método 14C-PMMA, mostra um aumento significativo nestas últimas (1.7-1.8%). Comparando-se a porosidade entre granitóides não alterados de fácies diferentes, se observa que as porosidades iniciais são similares, não influenciando nas espessuras diferenciadas de halos de alteração observadas em campo. A porosidade observada nas rochas não alteradas é associada a limites de grão, minerais máficos e microfraturas, enquanto que as nas rochas alteradas, a porosidade maior é associada diretamente com os próprios minerais de alteração. A integração dos dados obtidos mostra que os depósitos filonianos da região passaram por um processo de alteração hidrotermal complexo em várias etapas, que evolui de condições de maior temperatura associada ao magmatismo à condições próximas às observadas em campos geotérmicos atuais.

Ces travaux de thèse portent sur la synthèse et la caractérisation de nanoparticules d’oxyde spinelle à base de cobalt, déposée à la surface de feuillets d’oxyde de graphène réduit. Ces nanocomposites ont pour but de servir de catalyseurs bifonctionnels intégrés à l’électrode à air des batteries lithium-air. La particularité des synthèses présentées repose sur le chauffage micro-onde des précurseurs en milieu aqueux entre 100 et 200 °C. Cette approche originale de chimie douce permet en outre la création de l’interface entre les nanoparticules d’oxyde et les feuillets de graphène directement pendant la synthèse des particules, au lieu de nécessiter une étape supplémentaire de greffage. L’oxyde de cobalt Co3O4 a servi de matériau modèle pour optimiser les différents paramètres de synthèse puis le protocole a été adapté à une série d’oxydes binaires en substituant une partie des atomes de cobalt par du nickel, du manganèse ou encore du fer. La co-précipitation des cations de métaux de transition au sein d’une même phase a été rendue possible grâce à la compréhension des diagrammes de Pourbaix pour ajuster les conditions redox et acido-basiques.Enfin, les propriétés électrocatalytiques des catalyseurs composites vis-à-vis des deux réactions inverses d’ORR et OER ont été testées. L’écart entre les potentiels d’OER et ORR a été diminué de manière significative grâce à la présence des nanoparticules de Co3O4 sur feuillets d’oxyde de graphène réduit, montrant ainsi la réversibilité du catalyseur.Des caractérisations structurales et morphologiques qui ont permis d’établir certains liens entre synthèse, nanostructure et activité électrocatalytique complètent ce travail. / This research work is focused on the design and characterisation of cobalt based oxides nanospinels anchored onto the surface of reduced graphene oxides (RGO) nanosheet, which will serve as bifunctional catalysts for the new generation lithium-air batteries. Whereas nanospinels are relatively simple to synthesize by conventional colloidal routes as nanoparticles dispersed into an aqueous solution, the synthesis we developed relies on a hydrothermal microwave treatment in the 100°C-200°C range. The main challenges of this nano-heterostructures synthesis was to create the interface between the nanoparticles and the RGO directly during the nanoparticles nucleation. RGO are very efficient microwave absorbers and could then convert microwave irradiation into heat in order to trigger precipitation of the spinel at the surface of the RGO sheet.Starting from Co3O4 as proof-of-concept material, the synthesis protocol has been successfully adapted to address binary oxides by substituting cobalt with first row transition metals such as nickel, manganese or iron. The precipitation of binary and ternary oxides was achievable thanks to a good understanding of the Pourbaix diagrams of all cations to adjust the acido-basic and redox conditions.Finally, the electrocatalytic activity of these supported spinel oxides was measured for both the oxygen reduction and oxygen evolution reactions (ORR and OER). The gap between the ORR and the OER potentials was significantly lowered by the presence of Co3O4 nanoparticles on the RGO, thus assuring the reversibility of this catalytic system, which is to be integrated in future scale-up test.