L’Oxydation HydroThermale (OHT) est l’une des technologies mises en œuvre pour le traitement des déchets liquides organiques radio-contaminés. Grâce aux propriétés de l’eau supercritique, l’OHT permet d’obtenir une minéralisation complète des composés organiques, avec des temps de séjour très courts, dans des réacteurs continus et compacts. Un modèle thermohydraulique couplé à un modèle de cinétique de combustion a été précédemment développé par le CEA et implémenté sur la plateforme de mécanique des fluides numérique ANSYS Fluent. Dans l’objectif d’améliorer la description des écoulements dans ces réacteurs, des mesures de masse volumique de mélanges ont permis d’ajuster puis d’implémenter un modèle en accord avec les données expérimentales. La problématique de la précipitation des sels minéraux a également été traitée au cours de cette étude, en mettant en œuvre une méthodologie expérimentale permettant d’acquérir des données de solubilité de composés modèles, et aussi de collecter et de caractériser les dépôts obtenus lors de la précipitation de ces composés dans un dispositif continu ad hoc. Ce travail expérimental a été poursuivi par l’implémentation de ces phénomènes de précipitation et de dépôt au sein du modèle numérique / HydroThermal Oxidation (HTO) is one of the technologies applied for radio-contaminated organic liquid waste treatment. HTO uses the peculiar properties of supercritical water to achieve a complete destruction of organic compounds within very short residence times in continuous compact reactors. A thermohydraulic model, coupled with combustion kinetics, was previously developed by the CEA, and implemented using CFD software ANSYS Fluent. In order to improve the description of the flow in continuous HTO reactors, mixtures density measurements allowed to find a model fitting these experimental data. This model was consequently incorporated into the previous numerical simulation. The issue of mineral salts precipitation was also taken into account, by an experimental methodology allowing to acquire solubility data of model compounds, and also to collect and characterise the deposit obtained after precipitation of these compounds in an ad hoc continuous device. This experimental work was followed by the implementation of these precipitation and deposition phenomena in the numerical model

Le district minier de Lavras do Sul comprend des prospections contenant de l’Au-Cu (±Pb, Zn, Ag) en une séquence plutono-volcanique néoprotérozoïque, au Sud du Brésil. Les minéralisations ont lieu dans des veines et brêches de quartz avec une direction préférentielle N40°W à E-W et en halos hydrotermaux dans les encaissantes. Les principaux minéraux d’altération associés aux minéralisations en filon dans les granitoïdes et dans les roches volcanogéniques comprennent de la séricite et de la chlorite, respectivement. Des études de terrain, de pétrographie (optique et MEV), de diffractométrie de rayons X, de décomposition de diffractogrammes et de chimie minérale des zones d’altération minéralisées montrent que les séricites associées à des altérations phyllique comprennent: (i) phengite, ilite et interstratifiés I/S (R≥1) riches en ilite (>80%). Ces composants montrent une zonalité spatiale et temporelle à l’échelle régionale: de grands cristaux hexagonaux fengitiques (2M1) prédominent dans les prospections à l’Ouest du complexe granitique, étant substitués en abondance par de petits cristaux en bande de ilite et I/S R≥1 (tous deux de 1M) en direction aux zones à l’Est. La distribution spatiale de ces minéraux ratifie des observations préalables selon lesquelles les zones les plus profondes du complexe granitique se localisent à l’Ouest. Cette évolution par rapport aux argilominéraux est accompagnée par des différences texturales dans les veines de quartz, typiques de déséquilibre, à l’Est. Les zones minéralisées (veines et halos d’altération) évoluent dans le temps depuis des assemblées dominées par des minéraux dioctaédriques vers des assemblées dominées par de la chlorite (±calcite), associée à l’évolution du fluide (d’acide à neutre) et au collapsus du système hydrothermal. Avec l’utilisation de techniques d’isotopes stables (O-H) et d’inclusions fluides, ont été caractérisés les fluides hydrothermaux impliqués dans ce système. Des échantillons à prédominance de phengite et ilite sont cristallisés par des fluides magmatiques (∼200-350°C, IF acqueuses L, L+V et de rares hypersalines) et météoriques, tandis que les riches en I/S le sont sous influence de fluides magmatiques et météoriques de composition distincte, proche de celle qui cristallise la chlorite (∼60-200°C, IF prédominantes acqueuses L et L+V). La cristallisation de chlorite en veines et halos d’altération dans les roches volcanogéniques a été générée principalement par une interaction des roches volcanogéniques avec des fluides météoriques de composition similaire à ceux de latitudes polaires. Ceci inlflue sur le positionnement géotectonique du domaine d’étude sur près de 600Ma et sur la variation de la polarité du flux de fluides engagé dans la génération des veines minéralisées contenant de la phengite et de l’ilite (d’Ouest en Est) et les associés à I/S et à la chlorite (d’Est en Ouest). La comparaison de la porosité entre roches non altérées (0.5-0.6%) avec des roches associées à l’altération propylitique, par la méthode du 14C-PMMA, montre une augmentation significative dans ces dernières (1.7-1.8%). En comparant la porosité entre granitoïdes non altérés de faciès différents, il est observé que les porosités initiales sont similaires, n’influençant pas sur les épaisseurs différentiées de halos d’altération observées sur le terrain. La porosité observée dans les roches non altérées est associée à des limites de grain, des minéraux mafiques et des microfractures, alors que dans celles des roches altérées, la porosité majeure est associée directement aux minéraux d’altération eux-mêmes. L’intégration des données obtenues montre que les dépôts en filon de cette région sont passés par un processus d’altération hydrothermale complexe à plusieurs étapes, qui évolue de conditions de plus grande température associée au magmatisme à des conditions proches de celles observées en champs géothermiques actuels. / O distrito mineiro de Lavras do Sul compreende prospectos contendo Au-Cu (±Pb, Zn, Ag) em uma seqüência plutono-vulcânica neoproterozóica no Sul do Brasil. As mineralizações ocorrem em veios e brechas de quartzo com direção preferencial N40°W a E-W e em halos hidrotermais nas encaixantes. Os principais minerais de alteração associados às mineralizações filonianas nos granitóides e nas rochas vulcanogênicas compreendem sericita e clorita, respectivamente. Estudos de campo, petrografia (ótica e MEV), difratometria de raios X, decomposição de difratogramas e química mineral das zonas de alteração mineralizadas mostram que as sericitas associadas à alteração fílica compreendem: (i) fengita, ilita e interestratificados I/S (R≥1) ricos em ilita (>80%). Estes componentes mostram uma zonalidade espacial e temporal em escala regional: grandes cristais hexagonais fengíticos (2M1) predominam nos prospectos à Oeste do complexo granítico, sendo substituídos em abundância por pequenos cristais em ripa de ilita e I/S R≥1 (ambos 1M) em direção às zonas à Leste. A distribuição espacial destes minerais ratifica observações prévias de que as zonas mais profundas do complexo granítico se localizam à Oeste. Esta evolução em relação aos argilominerais é acompanhada por diferenças texturais nos veios de quartzo, típicas de desequilíbrio à Leste. As zonas mineralizadas (veios e halos de alteração) evoluem no tempo de assembléias dominadas por minerais dioctaédricos para assembléias dominadas por clorita (±calcita), associada à evolução do fluido (ácido para neutro) e ao colapso do sistema hidrotermal. Com o uso de técnicas de isótopos estáveis (O-H) e inclusões fluidas, foram caracterizados os fluidos hidrotermais envolvidos neste sistema. Amostras com predominância de fengita e ilita são cristalizadas por fluidos magmáticos (∼200-350°C, IF aquosas L, L+V e raras hipersalinas) e meteóricos, enquanto as ricas em I/S sob influência de fluidos magmáticos e meteóricos de composição distinta, próxima à do que cristaliza a clorita (∼60-200°C, IF predominantes aquosas L e L+V). A cristalização de clorita em veios e halos de alteração nas rochas vulcanogênicas foi gerada principalmente por interação das rochas vulcanogênicas com fluidos meteóricos de composição similar aos de latitudes polares. Isso implica no posicionamento geotectônico da área de estudo há cerca de 600Ma e na variação da polaridade do fluxo de fluidos envolvido na geração dos veios mineralizados contendo fengita e ilita (Oeste para Leste) e os associados a I/S e clorita (Leste para Oeste). A comparação da porosidade entre rochas não alteradas (0.5-0.6%) com rochas associadas à alteração propilítica pelo método 14C-PMMA, mostra um aumento significativo nestas últimas (1.7-1.8%). Comparando-se a porosidade entre granitóides não alterados de fácies diferentes, se observa que as porosidades iniciais são similares, não influenciando nas espessuras diferenciadas de halos de alteração observadas em campo. A porosidade observada nas rochas não alteradas é associada a limites de grão, minerais máficos e microfraturas, enquanto que as nas rochas alteradas, a porosidade maior é associada diretamente com os próprios minerais de alteração. A integração dos dados obtidos mostra que os depósitos filonianos da região passaram por um processo de alteração hidrotermal complexo em várias etapas, que evolui de condições de maior temperatura associada ao magmatismo à condições próximas às observadas em campos geotérmicos atuais.

L’oxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur II-VI remarquable et très prometteur dans le développement des nouveaux matériaux pour l’énergie renouvelable et pour l’environnement. ZnO est l’un des rares matériaux multifonctionnels. Grâce à ses nombreuses propriétés physiques, chimiques et optoélectroniques très intéressantes, lui confèrent d’être un matériau utilisé dans différents domaines d’applications telles que les cellules solaires, les diodes électroluminescentes, les capteurs de gaz, la dépollution de l’eau et de l’air par effet photocatalytique, etc.Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés tout d’abords à optimiser l’élaboration de nanofils de ZnO (ZnO NWs) par méthode hydrothermale. Un procédé à deux étapes a été optimisé qui nous a permis d’obtenir des nanofils de ZnO ayant des excellentes propriétés morphologiques et structurales, avec une très bonne reproductibilité. Une nouvelle méthode d’élaboration, dite Electrospinning, a été mise au point. Ce procédé nous permet d’obtenir des micro- et nanofibres contenant des nanocristallites de ZnO. La combinaison des deux méthodes de synthèse nous a permis d’obtenir des nanostructures hiérarchiques de ZnO (NWs/NFs) possédant une surface effective beaucoup plus importante que la nanostructure classique (ZnO NWs).Deux applications ont été développées dans cette thèse. Dans un premier temps, des tests de détection de trois gaz réducteurs ont été réalisés sur les deux types de nanostructures de ZnO. Par la suite, une étude de purification de l’eau par effet photocatalytique a été réalisée sur un réseau de nanofils de ZnO sous irradiation UV pour les trois colorants (MB, MO et AR14). Afin d'améliorer la performance de la photocatalyse, deux nouvelles méthodes ont été développées. La première consiste à mettre en place un système microfluidique en utilisant des microréacteurs contenant des nanofils de ZnO comme photocatalyseur permettant ainsi à raccourcir considérablement le temps de dépollution. La seconde méthode est basée sur un procédé de dopage de ZnO permettant ainsi d’améliorer l'efficacité de la photocatalyse / Zinc oxide (ZnO) is a remarkable and very promising wide-gap II-VI semiconductor in the development of new materials for renewable energy and for the environment. Thanks to its many interesting physical, chemical and optoelectronic properties, this multifunctional material is used in many application fields such as solar cells, light emitting diodes, gas sensors, and water & air purification by photocatalytic effect, etc.In this thesis, we were interested in optimizing the synthesis of ZnO nanowires (ZnO NWs) by hydrothermal method. A two-step process has been optimized allowing us to obtain ZnO NWs having excellent morphological and structural properties, with very good reproducibility. A new synthesis method “Electrospinning” has been developed and the micro- & nanofibers containing ZnO nanocristallites can be obtained by this process. The combination of the two synthesis methods results a hierarchical nanostructure of ZnO (NWs/NFs) with an effective surface much larger than the classical one (ZnO NWs).Two applications have been developed in this thesis. Firstly, three reducing gases sensing tests have been carried out on the two types of ZnO nanostructures. Then, a photocatalytic water purification study has been carried out on a ZnO nanowire array under UV irradiation for the three dyes (MB, MO and AR14). In order to improve the photocatalysis performance, two new methods have been developed. The first is to set up a microfluidic system using microreactors containing ZnO NWs as a photocatalyst, thus the depollution time has been considerably shortened. The second method is based on the ZnO doping in order to improve the photocatalysis efficiency

L’objectif de cette thèse est de quantifier l’évolution de la surface réactive d’un silicate modèle (orthose) lors de son altération hydrothermale et estimer son impact sur la cinétique réactionnelle. L’étude porte sur : (1) l’influence de la présence de couverture de phases secondaires à même la surface de l’orthose, (2) l’impact de l’anisotropie de la structure cristalline de l’orthose et (3) l’effet de la formation de puits de corrosion en surface. Les résultats expérimentaux et numériques mettent en évidence que la vitesse de dissolution de l’orthose et son évolution au cours du temps dépendent essentiellement de sa morphologie.Certaines faces cristallines se dissolvent 10 fois plus rapidement que d’autres, entraînant une augmentation de la proportion de faces rapides au cours du processus et une élévation, jusqu’à un ordre de grandeur, de la vitesse de dissolution globale de l’orthose. Ces résultats ouvrent d’importantes pistes de réflexion sur la méthode adéquate pour rendre compte des cinétiques des interactions fluide/roche sur le terrain ainsi que sur la signification des lois de vitesse et des mécanismes réactionnels déterminés à partir d’expériences sur poudre. / This thesis aims at quantifying the reactive surface area evolution of dissolving K- feldspar, and evaluating the impact on the dissolution kinetics during its alteration in geothermal context. The study focuses on : (1) the influence of secondary coatings on the orthoclase surface, (2) the impact of the anisotropic crystalline structure of orthoclase and (3) the effect of etch pit formation on the mineral surface. Experimental and numerical results highlight that the orthoclase dissolution rate and its evolution over time mainly depends onits morphology. Some orthoclase faces dissolve 10 times faster than others, resulting in an increase of the surface proportion of rapid vs. slow dissolving faces during the process and the increase of up to an order of magnitude of the overall orthoclase dissolution rate. These results question the significance of rate laws and reaction mechanisms determined from powder experiments and the pave to new approaches for investigating mineral reactivity.

Les péridotites, roches du manteau terrestre, sont instables en présence d'eau et peuvent se transformer en un minéral hydraté la serpentine, qui a la capacité remarquable de générer de l'hydrogène H2; cette réaction s'appelle la serpentinisation. Au niveau des dorsales médio-océaniques, la circulation d'eau dans ces roches conduit à la formation de larges systèmes hydrothermaux. Ils montrent différentes conditions de température et de pH des fluides, bien qu'ils conduisent tous à la formation abiotique d'H2, de méthane CH4 et possiblement d'autres hydrocarbures légers.Cette thèse est dédiée à l'étude du rôle de la composition chimique du fluide hydrothermal sur la cinétique et les mécanismes de serpentinisation des roches ultrabasiques à différentes conditions de P-T. L'interaction entre l'olivine et/ou l'orthopyroxène a été analysée avec une solution aqueuse simulant une eau de mer enrichie en aluminium et/ou en ions bicarbonates, à différents pH. Une première série d'expériences a été réalisée à 200, 340 °C et 200 MPa en lp-DAC à l'ESRF en France. Elle a permis de quantifier les paramètres cinétiques de réaction, de déterminer un effet opposé de l'aluminium sur la cinétique de ces deux minéraux et l'accélération de la réaction en conditions alcalins. Autres expériences ont été réalisée à Pamb et 80 °C en flacons de verre. Elles ont conduit, pour la première fois, à la formation de serpentine ainsi qu'à la formation d'H2 et de CH4. Ces résultats montrent qu'une chimie plus complexe du fluide hydrothermal peut avoir un impact majeur sur la cinétique de la serpentinisation pour l'accélérer et la rendre plus accessible à une échelle de temps industrielle / Peridotites, Earth's mantle rocks, are unstable in the presence of water and can be transformed into a hydrated mineral, serpentine, which has the remarkable ability to generate hydrogen H2; this reaction is called serpentinization. At the mid-ocean ridges, the circulation of water in these rocks leads to the formation of large hydrothermal systems. They show great variability of temperature and fluids’pH conditions, although they all lead to the abiotic formation of H2, methane CH4 and eventually other light hydrocarbons. This PhD thesis is dedicated to the study of the chemical composition role of the hydrothermal fluid on the kinetics and mechanisms of serpentinization of ultramafic rocks to different conditions of P-T. The interaction between olivine and/or orthopyroxene was analyzed with an aqueous solution to simulate sea water which is rich in aluminum and/or bicarbonate ions, with different pH values. A first series of experiments was carried out at 200, 340 °C and 200 MPa in lp-DAC at the ESRF in France. It was used to quantify the kinetic parameters of the reaction, to determine an opposite effect of aluminum on the kinetics these two minerals and the acceleration of the reaction under alkaline conditions. Other experiments were performed in glass bottles at Pamb and 80 °C. They led, for the first time, to the formation of serpentine, as well as to the formation of H2 and CH4. These results show that the slightly more complex chemistry of the hydrothermal fluid can have a major impact on the kinetics of serpentinization to speed and make it more accessible to industrial time scale

Dans le contexte actuel, l’approvisionnement en terres rares est un enjeu capital, et le recyclage des déchets produits par les sociétés industrialisées apparaît comme une solution extrêmement pertinente d’un point de vue écologique. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés aux aimants permanents Nd-Fe-B, car ils constituent un gisement potentiel important pour le néodyme, mais aussi pour le dysprosium et le praséodyme, éléments également critiques. Plus précisément, les aimants présents au sein des disques durs d’ordinateur ont été étudiés en vue de leur recyclage. L’intérêt est donc de mettre en place des solutions permettant le retraitement et la valorisation de ces aimants, présentant non seulement un impact environnemental faible, mais également un coût bas. Nous avons décidé de nous intéresser au traitement hydrothermal des aimants permanents Nd-Fe-B en vue de leur recyclage. L’étude du traitement thermique des aimants Nd-Fe-B en présence d’une solution saline pour des températures avoisinant les 225°C, permet la mise en évidence d’une dégradation complète du matériau. La poudre récupérée à l’issue du procédé est donc constituée de cristaux octaédriques, correspondant à la magnétite, et de cristaux aciculaires correspondant aux hydroxydes de néodyme, mais également aux différentes terres rares présentes en tant que dopants dans la phase intergranulaire. A l’issue du traitement hydrothermal, les fragments de revêtement peuvent être retirés par tamisage, en raison de leur dimension millimétrique, et les ocydes de fer séparés des hydroxydes de terres rares par séparation magnétique. Afin de valoriser les aimants Nd-Fe-B comme matière première magnétique permettant la fabrication de nouveaux aimants permanents, le broyage a également été envisagé. Des échantillons d’alliage Nd2Fe14B ont été broyés à haute énergie sous atmosphère protectrice, et nous avons réalisé l’étude microstructurale et magnétique de ces poudres. Les échantillons ont été analysés par magnétométrie SQUID, par spectrométrie Mössbauer, ainsi que par Sonde Atomique Tomographique. Ainsi, nous avons pu mettre en évidence un phénomène couplé de décomposition et de nanostructuration à l’échelle moléculaire de la phase Nd2Fe14B. L’ensemble de ce travail a donc permis d’étudier le comportement et les transformations des aimants Nd-Fe-B au cours de deux procédés très différents : le traitement hydrothermal et le broyage mécanique. Les résultats obtenus lors du traitement hydrothermal sont très prometteurs en vue du recyclage des terres rares à grande échelle. / Rare earth supplying is a very current topic, linked to the rare earth crisis of 2010. « Urban mining » is a promising path for recycling rare earths included in waste daily generated by industralized countries. In this work, we focus on recycling Nd-Fe-B permanent magnets, because they are a very interesting deposit for Neodymium, but also for Dysprosium and Praseodymium. More precisely, permanent magnets included in hard disks drives have been considered. The objective of this work is to set up environmentally friendly and low cost recycling processes for rare earths. First, we investigated hydrothermal treatment of Nd-Fe-B permanent magnets, We developed a new and environmentally friendly approach for recycling Ni−Cu coated Nd-Fe−B permanent magnets included in computer hard disk drives. In a closed reactor, the coated magnets are heated at 250 °C in water mixed with sodium chloride for up to 18 h. First, the hydrothermal treatment induces the removal of the metallic coating that can be recovered by sieving. Then, the Nd-rich phase reacts with water, leading to the formation of Nd(OH)3. Atomic hydrogen is absorbed by the Nd2Fe14B phase, leading to the formation of Nd2Fe14BHx. The volume expansion of the intergranular phase, in relation to the formation of Nd(OH)3, together with the lattice expansion of the Nd2Fe14BHx phase causes the disintegration of the magnets. Finally, Nd2Fe14BHx is oxidized by water into Fe3O4 and Nd(OH)3. The Nd(OH)3 crystals can be isolated from the Fe3O4 crystals by magnetic separation. This process is thus an easy way to extract rare earths from permanent magnets found in WEEE. It uses green chemistry design principles and can be applied to large amounts of magnetic wastes. Mechanical milling of Nd-Fe-B permanent magnets has also been investigated, and, in the study presented here, the milling effect on the magnetic properties of the Nd2Fe14B intermetallic was investigated using SQUID measurements, Mössbauer spectrometry and atom probe tomography (APT). Mechanical milling of the Nd2Fe14B alloy leads to its decomposition and its nanostructuration. This transformation induces first the formation of an amorphous, disordered phase Nd-Fe-B, with an enrichment in Neodymium; then to the formation of a mixture of -Fe and Nd-rich regions. The corresponding microstructure is very characteristic, with the formation of pure iron particles, with a hundred of nanometers in size, surrounded by an amorphous shell enriched in Neodymium and in Boron. Finally, intermixing of these phases is observed. Thanks to this work, we determine the behavior and the transformations of Nd-Fe-B permanent magnets during two very different processes: hydrothermal treatment and mechanical milling. Results obtained with hydrothermal treatment are very promising for recycling rare earths at the industrial scale.

Dans le cadre d’un stockage direct en milieu géologique, les actinides, et en premier lieu le plutonium, représentent l’essentiel de la radiotoxicité à long terme des combustibles nucléaires usagés. En conditions de stockage, les interactions entre les espèces silicatées présentes au sein de l’environnement et ces radioéléments pourraient fortement en impacter la mobilité et donc l’empreinte environnementale du stockage. La formation de AnSiO4 pourrait notamment jouer un rôle important, eu égard à la formation de telles phases pour le thorium et l’uranium en milieux naturels réducteurs et riches en ions silicate. La chimie associée aux phases de type AnSiO4 étant peu renseignée à ce jour, leur préparation et l’étude de leur propriétés thermodynamiques constitue un préalable essentiel afin d’évaluer leur potentielle formation en conditions de stockage.La première partie de ce travail est donc été consacrée à la préparation, en conditions hydrothermales, de ThSiO4, de USiO4 et de CeSiO4 en tant que phases analogues de PuSiO4. Cette étude a permis d’identifier les principaux paramètres expérimentaux contrôlant la formation de ces phases, d’optimiser les conditions d’obtention de solides purs et de proposer des mécanismes de formation pour chacune d’entre elles. Il est apparu que, pour l’ensemble de ces phases, la compétition entre la complexation des cations métalliques par les ions silicate et leur hydrolyse joue un rôle prédominant lors de la synthèse.Trois stratégies de synthèse ont été finalement retenues : la première a consisté à travailler en milieu faiblement acide lorsque cela s’est avéré possible, la seconde à se placer en présence d’ions complexants permettant de stabiliser les actinides à des pH favorables à la réactivité des ions silicate et la troisième à jouer sur le degré redox des ions métalliques, en se plaçant à un degré d’oxydation moins sensible à l’hydrolyse permettant de favoriser les interactions avec les ions silicate. La transposition de ces voies de synthèse à la préparation de PuSiO4 a ensuite été réalisée afin de de comparer la réactivité de Pu(IV) en milieu silicaté avec celles des différents éléments analogues considérés. / Actinides, and mainly plutonium, are the main contributors to the long-term radiotoxicity of spent nuclear fuel. In conditions representative for geological repository, the interactions between such radioelements and silicate species could influence the mobility of the actinides in the environment and thus, could affect the safety of the storage facilities. Especially, the formation of actinide silicate, AnSiO4, has to be considered carefully, since thorium and uranium silicate are ubiquitous in environmental silicate rich media and under reductive conditions. Because the chemistry of AnSiO4 is poorly known, their preparation is a prerequisite in order to determine thermodynamic data associated to their formation and to evaluate their stability under geological repository conditions.The first part of this work consisted in the preparation, under hydrothermal conditions, of ThSiO4, USiO4 and CeSiO4 as surrogates of PuSiO4. This study allowed us to determine the preponderant parameters which impact the formation of silicate phases, to establish optimized conditions for their synthesis as pure phases and then to propose potential mechanisms of formation. For all of these syntheses, the competition between the complexation of metal cations by silicate ions and their hydrolysis played a predominant role. Three different and efficient strategies have been identified for the formation of actinide silicates. The first one was characterized by the use of weakly acid reactive media to limit the hydrolysis of actinide in solution. The second involved the use of strong ligands to maintain the actinide in solution in weakly basic media. The third was developed with element oxidation states that also protected it against hydrolysis. The transposition of these strategies to the preparation of PuSiO4 allowed to determine the suitable synthesis conditions to form PuSiO4 and then to identify the differences in terms of reactivity between Pu(IV) and surrogate elements.

Alors que les températures de l'air se réchauffent dans le nord circumpolaire, plus spécifiquement depuis les années 1990 au Nunavik, des changements thermiques et géomorphologiques dans le pergélisol ont été observés. Les longues séries de données de températures du sol pour une même zone d'étude sont rares, ce qui rend difficile la comparaison de la réponse des températures du sol en profondeur dans différents types de dépôts de surface à un endroit restreint. Comme des différences ont déjà été observées dans les réponses thermique et géomorphologique de différents dépôts de surface, et pour un même dépôt de surface selon la forme de terrain, des variations à l'échelle locale peuvent être anticipées. En particulier, les palses et les lithalses sont des formes de terrain qui évoluent toutes deux dans des sédiments glaciomarins très sensibles au dégel. La phase de dégradation de ces formes, qui provoque un affaissement du sol et des changements dans le territoire, mérite d'être comprise davantage. Cette recherche a pour objectifs de (1) déterminer comment les températures du sol répondent au changement climatique dans trois types de dépôts de surface, soit le roc, des sables et graviers et des sédiments glaciomarins, (2) d'analyser l'évolution du régime thermique d'une palse et d'une lithalse et de (3) mieux comprendre l'évolution morphologique de palses et de lithalses en relation avec les changements dans leur régime thermique. Afin de répondre au sous-objectif (1), les températures du sol couvrant une période de 20 à 30 ans à trois sites près de la communauté de Kangiqsualujjuaq au Nunavik ont été analysées, soit dans le roc, dans un delta fluvioglaciaire (sables et graviers) et dans une lithalse dans les sédiments glaciomarins riches en glace près du littoral. Les résultats ont montré qu'il existe une variabilité dans la réponse thermique de différents dépôts de surface pour une même zone d'étude restreinte. Les variations du climat à court terme et les tendances climatiques régionales sont bien transmises en profondeur dans le roc sec hautement conducteur et sont également reflétées dans l'épaisseur de la couche active. Dans les sables et graviers, le regel est retardé jusqu'à tard dans l'hiver avec une période zéro en raison du développement d'une nappe phréatique perchée dans la couche active qui s'est épaissie. Il a également été conclu au terme de cette première partie du travail que la lithalse est devenue isotherme près de 0 ºC en raison de la libération de la chaleur latente le long du profil, ce qui limite les réponses des températures du sol en profondeur aux variations du climat. La deuxième partie du travail répond aux sous-objectifs (2) et (3) par une analyse des températures du sol d'une palse et d'une lithalse jusqu'à 18 m de profondeur enregistrées sur une période de 27 ans, et par une analyse de photographies aériennes datées de 1964, 1984, 2003, 2010 et 2021 couvrant un champ de palses et un champ de lithalses. Les résultats ont montré que la superficie en pergélisol a diminué de 69 % pour les lithalses et de 41 % pour les palses sur 57 ans. En particulier, les lithalses se sont dégradées 2 fois plus rapidement que les palses pour la période 2003-2010 (2,3 %/an) et 3 fois plus rapidement pour la période 2010-2021 (2,2 %/an). En effet, les taux de thermokarst ont ralenti pour les palses entre 2010 et 2021 (0,73 %/an) durant le bref refroidissement climatique de 2010-2015, en comparaison avec la période 2003- 2010 (0,96 %/an). Le régime thermique des palses répond encore aux changements climatiques de façon marquée en raison de l'effet isolant de leur couche de tourbe. Les températures du sol se sont réchauffées sur toute la période d'étude dans la palse et dans la lithalse, et ce, plus rapidement dans les années 1990, puis plus lentement à partir des années 2000 à cause de l'effet de la chaleur latente de fusion dans les profils thermiques. Nous avons conclu qu'aucun des deux profils n'a encore atteint la phase isotherme, ni même « presque-isotherme », comme de légères variations de température étaient encore perceptibles à 18 m de profondeur en 2020 dans les deux formes de terrain. Ces résultats font ressortir une contradiction entre les deux parties de ce travail : le profil thermique de la lithalse avait d'abord été décrit comme isotherme alors que l'analyse plus fine des données a finalement montré que ce n'est pas encore vraiment le cas. Ce concept a par ailleurs été mieux défini. L'utilisation des expressions pergélisol, profil, phase, stade ou conditions « presque-isotherme(s) » est recommandée comme nous pouvons penser que de tels profils ne deviennent jamais vraiment isotherme, ou complètement bloqués près de 0 ºC, avant la dégradation finale du pergélisol. Des conditions presque-isothermes décrivent du pergélisol chaud avec un très faible gradient thermique en profondeur qui répond très peu aux tendances climatiques. Les résultats de ce travail pourront être intégrés aux modèles climatiques et aux modèles de prédiction de la réponse du pergélisol au changement climatique, qui ne considèrent pas ce niveau de détails actuellement. / As air temperatures are warming in the circumpolar north, more specifically since the 1990s in Nunavik, thermal and geomorphological changes have been observed in permafrost. Long-term ground temperature datasets for a restricted study area are rare, which often does not allow to compare the response of various surficial deposits at depth in a restricted area. As differences have already been observed in thermal and geomorphological responses of various surficial deposits, and within one kind of deposit according to landform type, local variations can be anticipated. Palsas and lithalsas are landforms who both evolve in highly thaw-sensitive glaciomarine sediment. The degradation phase of these landforms, who induces ground thaw settlement and landscape changes, should be further understood. The objectives of this study are (1) to determine how ground temperatures respond to climate change in three types of surficial deposits: in bedrock, in sands and gravels and in glaciomarine sediment; (2) to analyze the evolution of the thermal regime of a palsa and of a lithalsa; and (3) to better understand the morphological evolution of palsas and lithalsas in relation to changes in their thermal regime. In order to meet objective (1), ground temperatures covering a period of 20 to 30 years at three sites near the Kangiqsualujjuaq community in Nunavik were analyzed: in bedrock, in a fluvioglacial delta (sands and gravels), and in a lithalsa in ice-rich glaciomarine sediment near the coast. Results have shown that a variability in the thermal response exists for different surficial deposits within the same restricted study area. Short-term climate variations and regional climatic trends are well transmitted at depth in dry highly conducive bedrock and are also reflected in active layer thickness. In sands and gravels, freeze-back is delayed until late in the winter with a zero-curtain period due to the development of a perched water table in the thickened active layer. It has been concluded at the end of the first part of this work that the lithalsa has become isothermal near 0 ºC because of the liberation of latent heat along the profile, which impedes ground temperature responses at depth to climate variations. The second part of this work meets objectives (2) and (3) through ground temperature analysis of a palsa and a lithalsa down to a depth of 18 m recorded over 27 years, and through aerial photograph analysis, dated in 1964, 1984, 2003, 2010 and 2021, covering a palsa field and a lithalsa field. Results have shown that permafrost areal extent diminished by 69% for lithalsas and by 41% for palsas over 57 years. In particular, lithalsas degraded twice as fast than palsas for the 2003-2010 period (2.3%/yr) and 3 times faster for the 2010-2021 period (2.2%/yr). Indeed, thermokarst rates slowed for palsas between 2010 and 2021 (0.73%/yr) during the brief 2010-2015 climatic cooling, in comparison with the 2003-2010 period (0.96%/yr). The permafrost thermal regime of palsas still shows a marked response to climate change due the insulating effect of their peat cover. Ground temperatures warmed over the whole study period in the palsa and in the lithalsa; more rapidly in the 1990s, then more slowly from the 2000s onwards because of the effect of latent heat of fusion in the thermal profiles. We concluded that neither of the two profiles has reached the isothermal phase, and not even the 'near-isothermal' phase, as slight temperature variations were still detected at a depth of 18 m in 2020 in both landforms. These results highlight a contradiction between the two parts of this work: the thermal profile of the lithalsa was first described as isothermal, while more detailed analysis of the data ultimately showed that this is not yet really the case. This concept has also been better defined. The use of the terms 'near-isothermal' permafrost, profile, phase, stage or conditions is recommended as we can assume that such profiles never truly become isothermal, or completely stalled near 0ºC, before final permafrost degradation. Near-isothermal conditions describe warm permafrost with a very low thermal gradient at depth that responds very little to climatic trends. The results of this work can be integrated into climatic models and models predicting the response of permafrost to climate change, which do not currently consider this level of detail.

Ce travail porte sur l'étude des voies réactionnelles accompagnant la liquéfaction desconstituants de la biomasse lignocellulosique dans un milieu aqueux proche du pointcritique. La stratégie expérimentale consiste à étudier la réaction en unité pilote decomposés lignocellulosiques modèles et à développer une approche analytiquemultitechnique originale afin de caractériser les structures et les masses moléculairesdes produits. Les résultats obtenus montrent que les schémas réactionnels sontcomplexes faisant intervenir de nombreuses voies de fragmentation et de condensationcompétitives. L'étude cinétique à différents temps de séjour montre que la fractionglucidique de la biomasse lignocellulosique a une réactivité très différente de sa fractionligneuse.

Les oxydes à base de Cérium, ont fait l'objet de nombreuses études ces dernières décennies et se sont révélés des matériaux de choix, dans le domaine de la catalyse hétérogène. L'objectif à l'heure actuelle, est donc d'accroître la réactivité de ces oxydes, tout en élargissant leur gamme de températures optimales d'utilisation. Dans ce contexte particulier, il semble possible de moduler les propriétés des oxydes à base de cérium en contrôlant la morphologie des cristallites. Ce travail de thèse a donc été consacré à la détermination, l'élaboration et à la caractérisation de matériaux oxydes à base de cérium de morphologies contrôlées. Nous avons tout d'abord déterminé cristallographiquement et thermodynamiquement les morphologies accessibles au système étudié puis par traitement hydrothermale assistée par chauffage micro-ondes nous avons synthétisé les dites morphologies. Après caractérisation de la réactivité par ATG et thermographie Infrarouge nous avons optimisé ces matériaux par un dopage extrinsèque tout d'abord (dépôt de métaux précieux), puis par un dopage intrinsèque ensuite (Yttrium et Fer). Enfin, l'obtention de morphologies non accessibles cristallographiquement nous a amené à approfondir le(s) processus de germination croissance de ces particules et la forte réactivité des matériaux dopés fer nous a poussé à une caractérisation fine de la microstructure de ces matériaux. Au final nous avons pu corréler l'influence de la morphologie des cristallites sur la réactivité propre de l'ensemble des familles de matériaux étudiés.