Neste trabalho, a complexação do sistema ferro-III/azoteto em meio áqüeo-orgânico foi estudada para avaliar a formação dessas espécies sob diferentes forças iônicas: 1,00; 2,00 e 3,00 mol L-1 e em presença de diferentes solventes: tetraidrofurano, acetona e p-dioxano (T = 20 °C). Além disso, em meio contendo tetraidrofurano, as constantes de formação condicionais (b) foram determinadas sob diferentes percentagens deste solvente: 20, 30 e 40 % (v/v). O método empregado na determinação de tais constantes baseia-se na competição entre o metal e o íon hidrogênio pelo azoteto, no sistema tampão formado entre o ligante e o ácido azotídrico (N3-/HN3). Os parâmetros necessários para o cálculo das constantes de formação foram obtidos potenciometricamente por meio de variações de pH, provocadas pela complexação após a introdução do metal à célula. Tais parâmetros foram tratados preliminarmente pelo método de Leden e, posteriormente, refinados com alguns programas computacionais visando à caracterização das espécies e a determinação dos valores das constantes de formação globais dos complexos coexistentes no sistema Fe (III)/N3-. Os resultados mostraram evidências de que até quatro espécies complexas estáveis: [Fe(N3)]2+, [Fe(N3)2]+, [Fe(N3)3] e [Fe(N3)4]- podem coexistir tanto em meio contendo acetona quanto naquele contendo p-dioxano. Porém, em meio contendo tetraidrofurano, somente as três primeiras espécies foram detectadas (evidenciadas). Isto indica que uma maior competição entre o solvente orgânico e o ligante azoteto, na esfera de coordenação do íon metálico, ocorre em meios contendo tetraidrofurano, nestas condições estudadas. Verificou-se ainda que tanto a percentagem de solvente orgânico quanto a força iônica do meio têm forte influência na formação dos complexos sucessivos investigados, sendo que os complexos de maior estabilidade foram obtidos em soluções contendo 40 % (v/v) de tetraidrofurano e força iônica de 1,00 mol L-1. Diante dos resultados obtidos, observa-se que o método competitivo adotado neste trabalho, usualmente empregado em estudos realizados em meio totalmente aquoso, também se mostrou apropriado para a determinação das constantes de formação nas condições experimentais investigadas (meios áqüeos-orgânicos). / In this work, the system the iron-III/azide in aqueous-organic media was studied in order to evaluate the formation of complexes under different conditions: ionic strengths in the range of 1.00 to 3.00 mol L-1 and effect of the presence of organic solvents (tetrahydrofuran, acetone and p-dioxan) at T = 20 °C. Besides, in medium containing tetrahydrofuran, the conditional formation constants (b) were determined under different proportions of this solvent (20-40 %, v/v). The method used in the determination of these constants is based on the competition between the metal and the hydrogen ion for the azide, in the buffered system formed between the ligand and the azotidric acid (N3-/HN3). The parameters for the determination of the formation constant of each complexe were obtained by potentiometric measurements, through changes on the solution pH, caused by complexation due the iron ions added into the cell. These parameters were initially analysed by using the Leden method and, subsequently, refined by computational simulation in order to characterize the different complexes in the Fe (III)/N3- system, as well as to determine the value for the global constant of formation for each coexistent species. The results showed the possible coexistence of following four stable complexes: [Fe(N3)]2+, [Fe(N3)2]+, [Fe(N3)3] e [Fe(N3)4]- in aqueous medium containing acetone or p-dioxan. However, in the presence of tetrahydrofuran, the [Fe(N3)4]- was not evidenced. This indicates that a larger competition between the molecules of this organic solvent and the azide ligand, into the coordination sphere of the metallic ion occurs under these experimental conditions. Besides, the organic solvent proportion and the experimental medium are important parameters affecting the formation of these complexes. It was observed that iron complexes with higher stability were produced in the presence of 40 % (v/v) tetrahydrofuran and 1.00 mol L-1 ionic strength. Before the obtained results, it is observed that the competitive method adopted in this work, usually employed in studies accomplished in totally aqueous medium, it was also shown appropriate for the determination of the formation constants in the experimental conditions (aqueous-organic media) investigated.

Neste trabalho, foram estudadas a oxidação do cicloexano e a epoxidação do (Z)- cicloocteno com iodosilbenzeno (PhIO) e H2O2 como oxidantes, comparando as FeIIIclorinas pentafluorossubstituídas com as FeIIIporfirinas, [Fe(TFPCMG)]Cl, [Fe(TFPCMGCH3)]Cl2, [Fe(TFPP)]Cl e [Fe(TF4TMAPP)](CF3SO3)5 como catalisadores em meio homogêneo e suportadas via ligação iônica e/ou covalente em matrizes de sílica quimicamente modificada. No caso do substrato (Z)-cicloocteno, os metalocomplexos utilizados levaram a rendimentos elevados para formação do ciclooctenóxido, tanto em meio homogêneo quanto heterogêneo, quando PhIO foi utilizado como oxidante. A atividade catalítica foi mantida mesmo após três reciclagens sucessivas. Com o H2O2 como oxidante, os rendimentos foram menores exceto com o metanol, quando se observa um aumento nos rendimentos de epoxidação, porque favorece a formação do intermediário ativo FeIIIhidroperóxido. Já os sistemas heterogeneizados apresentam desempenho bastante inferior quando comparado aos catalisadores em solução. Os melhores rendimentos foram observados com DCE um solvente mais viscoso que aumenta o tempo de vida da gaiola do solvente favorecendo o processo biomimético. Os catalisadores imobilizados foram caracterizados por espectroscopias UV-Vis e de RPE. Estas técnicas deram informações do estado de oxidação e de spin do metal, bem como a geometria do macrociclo na superfície da matriz sólida. Os resultados catalíticos puderam ser explicados pela natureza dos grupos funcionais que ligam o metalocomplexo à sílica, bem como, pelas informações fornecidas pela técnica de RPE quanto ao estado de oxidação do ferro e à geometria dos metalocomplexos imobilizados, dando consistência aos mecanismos propostos nos processos de oxidação. / In this work, the cyclohexane oxidation and the (Z)-cyclooctene epoxidation with iodosylbenzene (PhIO) e H2O2 as oxidants were studied. A comparison between fluorinated FeIIIchlorins and FeIIIporphyrins, [Fe(TFPCMG)]Cl, [Fe(TFPCMGCH3)]Cl2, [Fe(TFPP)]Cl, [Fe(TF4TMAPP)](CF3SO3)5 as catalysts was made either in solution or supported in silica matrices via eletrostatic interaction and/or covalent bonds. In the case of (Z)-cyclooctene epoxidation by PhIO, all the studied metallocomplexes achieved high yields for the epoxide production in both homogeneous and heterogeneous systems. The catalytic activity was maintained even after three successive recyclings. On the other hand, when H2O2 was used as oxidant the yields were lower. Differently, raised yields of epoxidation were observed when using methanol as solvent due to favored formation of the active intermediate FeIIIhydroperoxide. The performance of the heterogeneous systems was significantly lower than that of the catalysts in solution. The best yields were observed with DCE, a viscous solvent that probably raises the shelf life of the solvent cage favoring the biomimetic process. The supported systems were characterized by EPR and UV-Vis spectroscopies. These techniques gave information about the oxidation state and the metal spin, as well as the macrocycle geometry on the solid matrix surface. The catalytic results were explained by the nature of the functional groups that bound the metallocomplex to the silica matrix. In addition, the information obtained by the EPR technique regarding the state of oxidation of iron and the geometry of the supported metallocomplexes gave consistence to the proposed mechanisms in the oxidation processes.

Corantes e pigmentos são utilizados no mundo todo para alterar a percepção visual de diversos bens de consumo. Dentre esses compostos se destacam os corantes que possuem grupamentos azo ou nitro como cromóforo. Muitas dessas substâncias são potencialmente tóxicas, seja na sua forma original seja após a biotransformação, com ênfase aos efeitos mutagênicos e/ou carcinogênicos. Este trabalho teve como objetivo investigar as rotas metabólicas e avaliar o perfil toxicológico parcial dos corantes Disperso Amarelo 9 e Sudan III. O Sudan III é um corante azóico e que embora tenha estrutura química muito semelhante ao Sudan I, um carcinógeno humano, existem poucos dados na literatura a respeito de sua toxicidade. Vale ressaltar que o Sudan III é um corante de alimentos banido da maioria dos países, porém tem sido repetidamente detectado em alimentos industrializados como adulterante. Já o corante Disperse Yellow 9 é amplamente utilizado principalmente pelas indústrias têxteis, porém não foram encontrados dados na literatura sobre seu potencial tóxico. Foram realizados estudos espectroeletroquimicos capazes de simular reações de oxidação e redução que ocorrem em organismos vivos, além de sistema exógeno de metabolização (S9). A mutagenicidade dos corantes foi avaliada pelo ensaio de Samonella (utilizando as linhagens TA98, TA1535, TA100 e YG1042, com e sem S9) e por meio da avaliação da capacidade de ligação com o DNA e a guanosina in vitro. Ainda, verificou-se a indução de morte celular em condrócitos bovinos. Nossos resultados mostraram que as condições de oxidação (eletroquímica ou após a reação com S9) e redução foram capazes de modificar o grupamento cromóforo tanto do corante Sudan III quanto do Disperso amarelo 9, e esse efeito é esperado em organismos vivos, podendo formar derivados tóxicos. O corante Sudan III é capaz de se ligar ao DNA de forma estável, mais especificamente com a base nitrogenada guanosina, enquanto o Disperso Amarelo 9 se liga fracamente ao DNA e não com a guanosina. O corante Sudam III exibiu fraca mutagenicidade e apenas com a linhagem TA1535. Por outro lado, Disperso Amarelo 9 foi positivo para as linhagens TA1535 e YG1042, e o efeito foi mais pronunciado após a ativação metabólica. Ambos os corantes induziram à morte dos condrócitos de forma tempo e concentração dependente. Assim, ambos os corantes foram considerados tóxicos, tanto na sua forma original quanto após biotransformação e podem levar a riscos à saúde humana e ao ecossistema quando de sua exposição. / Dyes and pigments are applied worldwide to change the visual perception of many products. Among these compounds, dyes containing azo and nitro bond as chromophore are very important groups. A wide range of these substances are potentially toxic either in its original form or after biotransformation leading to mutagenic / or carcinogenic effects. The aim of the present study was to investigate the metabolic pathways involving the chromophore group and also to evaluate the toxicological profile of Disperse Yellow 9 and Sudan III dyes. Sudan III is an azo dye that has a very similar chemical structure to Sudan I a known carcinogen. Despite, there are few data about Sudan III toxicity in the literature. It is important to point out that Sudan III is banned from most worldwide food industry it has been frequently detected as an adulterant in a large amount of processed food. The literature has no information about the toxicity potential of Disperse Yellow although it is widely and mainly used by textile industries. On the present we performed a spectroeletrochemical method capable of simulating bio- reactions able to occur on living organisms such as oxidation and reduction, also exogen metabolization system (S9) were applied. The mutagenicity of the dyes was evaluated by Salmonella assay (using strains TA98, TA1535, TA100 and YG1042, with and without S9). The ability of causing stable bonds to DNA and guanosine were also tested in vitro. Also the capacity of inducing cell death on bovine chondrocytes was investigated. Our results indicated that the oxidation reactions (spectroeletrochemical method or after S9 reaction) and also the reduction reactions were able to modify the chromophore group for the studied dyes Sudan III and Disperse Yellow 9, this effect could be expected in living organisms and may also generate toxic products. Sudan III is capable of binding to DNA and forming stable aducts, specifically to the nitrogenated base guanosine, while Disperse Yellow 9 binds weakly to DNA and does not react with guanosine. Low mutagenicity was observed for strain TA1535 for Sudan III dye. Besides, strains TA1535 and YG1042 gave positive responses for Disperse Yellow, the effect was pronounced after metabolic activation. Death of chondrocytes was observed for both dyes demonstrating time and concentration dependency. Toxicity was observed for both dyes, before and after biotransformation, this effect may lead to risks on human health and also for the environment.

Submitted by Celso Magalhaes (celsomagalhaes@ufrrj.br) on 2017-06-22T11:26:06Z No. of bitstreams: 1 2016 - B?rbara Magalh?es Neto.pdf: 3282939 bytes, checksum: a4ead0ff5e7307971c24940b1bea36a3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-22T11:26:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016 - B?rbara Magalh?es Neto.pdf: 3282939 bytes, checksum: a4ead0ff5e7307971c24940b1bea36a3 (MD5) Previous issue date: 2016-07-19 / Among the many existing methods for removing heavy metals off the effluents, the adsorption process stands out for being considered most effective, at lower cost. The phenomenon of adsorption consists in a process of the transfer of one or more constituents of a fluid phase to a surface of a solid phase. The adsorption process depends on physical and chemical characteristics, as: structural properties of the adsorbent (porosity, functional groups), adsorbate (ionic radius and coordination number), interaction between adsorbent and adsorbed. New technologies have emerged with focus returned to the use of biological materials with adsorbing properties for the treatment of effluents, in particular, removal and recovery of heavy metals, showing good performance. The main advantages of using natural adsorbents (biosorbents) in the process of sorption are: low waste generation, easy recovery of metals, the possibility of reuse of the adsorbent and lower operating costs, depending on the adsorbent material used in the process. From the foregoing this research used tablets of composite material, formed of recycled low density polyethylene (LDPErec) as polymer matrix and adsorbent materials (coconut fibber FC, chitosan Qui or clay B) and a comparative study using such tablets as adsorbents, to removal of the chromium (III), in order to determine which tablet has a better adsorption of chromium (III).To this end, there were realized three experimental design, where they were evaluated the influence of the size of coconut fibber particles, the composition of LDPErec/Fc, LDPErec/B, LDPErec/Qui, LDPErec/FC/Qui and LDPErec/B/Qui, the concentration of chromium (III) adsorbate and the exposure time of the tablets in the chromium (III) solution. With the results can conclude that the models used in the experimental design were valid for the evaluation of significant variables of this work, as the best chromium (III) removal conditions. That happened to the composition values of 40/60% to the tablets of LDPErec/FC1, LDPErec/FC3 and LDPErec/B. The particle size range of coconut fibber that proved more favourable was smaller particle size (100-120 mesh) in the composition of 40/60 %. The conductivity has been used to predict a chromium (III) sorption model but it proved not to be good parameter / Entre os muitos m?todos existentes para a remo??o de metais pesados em efluentes, o processo de adsor??o destaca-se por ser considerado um dos mais efetivos, com menor custo. O fen?meno da adsor??o consiste em um processo de transfer?ncia de um ou mais constituintes de uma fase fluida para a superf?cie de uma fase s?lida. O processo de adsor??o depende de caracter?sticas f?sicas e qu?micas, como: propriedades estruturais do adsorvente (porosidade, grupos funcionais), do adsorvato (raio i?nico, n?mero de coordena??o) e intera??es entre o adsorvente e o adsorvato. Novas tecnologias t?m surgido com o foco voltado para a utiliza??o de materiais biol?gicos com propriedades adsorventes para tratamento de efluentes, e particularmente, na remo??o e recupera??o de metais pesados, apresentando bom desempenho. As principais vantagens de utiliza??o de adsorventes naturais (biossorventes) no processo de sor??o s?o: baixa gera??o de res?duos, f?cil recupera??o dos metais, a possibilidade de reutiliza??o do adsorvente e menor custo operacional, dependendo do material adsorvente que ? utilizado no processo. A partir do exposto essa pesquisa utilizou pastilhas de materiais comp?sitos, formadas por polietileno de baixa densidade reciclado (PEBDrec) como matriz polim?rica e materiais adsorventes (fibra de coco-FC, quitosana-Qui ou argila-B) e realizar um estudo comparativo utilizando essas pastilhas como adsorventes, na remo??o de cromo (III), a fim de determinar qual apresenta uma melhor adsor??o de cromo. Com esta finalidade, foram realizados tr?s planejamentos experimentais, onde foram avaliadas a influ?ncia da granulometria das part?culas de fibra de coco, a composi??o das pastilhas de PEBDrec/FC, PEBDrec/B, PEBDrec/Qui, PEBDrec/FC/Qui e PEBDrec/B/Qui, a concentra??o do adsorvato de cromo (III) e o tempo de exposi??o das pastilhas a solu??o de cromo (III). Com os resultados p?de-se concluir que os modelos usados nos planejamentos experimentais foram v?lidos para a avalia??o da signific?ncia dessas vari?veis, como para as melhores condi??es de remo??o do cromo (III), as quais aconteceram nos valores de composi??o de 40/60% das pastilhas de PEBDrec/FC1, PEBDrec/FC3 e PEBDrec/B. A faixa granulom?trica da fibra de coco que se mostrou mais favor?vel foi de menor granulometria (100-120 mesh) na composi??o de 40/60%. Utilizou-se a t?cnica de condutividade para predizer um modelo de sor??o de cromo (III), por?m nas condi??es do estudo, a condutividade n?o demonstrou ser um bom par?metro

Esta tese apresenta um estudo sobre a contração de anel de olefinas e cetonas cíclicas promovida por sais de tálio(III). A reação de uma série de cicloexanonas e cis e trans-2-decalonas com TTN em CH2Cl2 levou aos correspondentes produtos de contração em rendimentos muito bons, desde que não houvesse um grupo metila em α-carbonila. A reação de 3- e 4-alquilcicloexanonas, bem como de trans-2-decalonas, ocorreu com alto grau de seletividade. As diastereosseletividades observadas estão de acordo com o mecanismo proposto por McKillop. O sistema indânico, resultante da contração de um dos anéis do sistema bicíclico[4.4.0], foi construído de três maneiras diferentes. A reação de 1-tetralonas com TTN/K-10 em pentano forneceu 1-indanocarboxilatos de metila em rendimentos razoáveis, enquanto que o tratamento de 1,2-diidronaftalenos com TTN em MeOH levou aos correspondentes produtos de contração em bons rendimentos, quando não havia grupos alquílicos ligados à dupla ligação. Finalmente, a reação de dois álcoois homoalílicos, contendo a dupla ligação endocíclica, com TTN em uma mistura 1:1 de AcOH e H2O, levou às correspondentes 1-(2,3-diidro-1H-1-indanil)-3-hidroxi-1- propanonas em rendimentos excelentes. / This thesis presents studies toward the ring contraction of ketones and olefins promoted by thallium(III) The reaction of alkylcyclohexanones and cis and trans-2-decalones with TTN in CH2Cl2 led to the corresponding ring contraction products in very good yields, providing there is no methyl group at α-carbonyl position. The reaction of 3- and 4-alkylcyclohexanones, as well as trans-2-decalones, occurred with high degree of selectivity. The observed diastereoselectivities agree with the McKillop\'s mechanism. The indan ring system was constructed by three different protocols. The reaction of 1-tetralones with TTN/K-10 in pentane afforded methyl 1-indanecarboxylates in reasonable yields, while treatment of 1,2-dihydronaphathlenes with TTN in MeOH furnished the corresponding ring contraction products in good yields, as long as there is no alkyl group at the double bond. Finally, the reaction of two homoallylic alcohols, bearing an endocyclic double bond, with TTN in a 1:1 mixture of AcOH and H2O, led to 1-(2,3-dihydro-1H-1-indenyl)-3-hydroxypropan-1-ones in excellent yields.

Esta pesquisa teve como objetivo analisar e comparar o desempenho no WISC-III de crianças com dislexia do desenvolvimento com o de dois grupos controle, a fim de verificar a existência de características específicas no desempenho desta escala no grupo com dislexia. Ao todo foram 57 sujeitos, divididos entre o grupo dos disléxicos (n=20), o grupo controle 1 (GC1) formado por crianças sem queixa de dificuldade escolar da mesma idade cronológica e série dos disléxicos (n=21), e grupo controle 2 (GC2) formado por alunos do segundo ano do Ensino Fundamental, que ainda estavam no processo inicial de aprendizagem da leitura e da escrita (n=16). Os dados do grupo dos disléxicos foram coletados a partir dos registros da Clínica Psicológica da Universidade Estadual de Londrina, em que constava o diagnóstico de dislexia no período de 2006 a 2011. Para o delineamento dos grupos controle, levou-se em consideração também a escola em que os disléxicos estavam matriculados na época da avaliação (estadual, municipal e particular). Para análise estatística, foi utilizado o programa SPSS para Windows, sendo que a significância adotada foi menor que 0,05. Quanto aos resultados, o grupo dos disléxicos, quando comparado aos dois grupos controle, teve pior desempenho nas Escalas de Resistência à Distração e Velocidade de Processamento. Pesquisas mostram que os disléxicos geralmente apresentam baixo desempenho em alguns subtestes, descrito como perfil ACID. Nesta pesquisa, o grupo dos disléxicos teve desempenho menor que os dois grupos controle nos subtestes Dígitos, Código e Procurar Símbolos, mas este dado não foi encontrado no subteste Aritmética. O desempenho dos disléxicos também foi menor nos subtestes Informação e Semelhanças, mas apenas em comparação ao GC1, o que sugere que esse resultado seja devido à dificuldade escolar do disléxico vivenciada através dos anos. Comparando-se as escolas, os alunos da escola particular tiveram melhor desempenho no subteste Códigos e pior desempenho no subteste Armar Objetos apenas em relação aos alunos da escola estadual. Como o grupo da escola particular foi muito pequeno, acredita-se que isso seja uma variação referente a este grupo específico de alunos. Quanto à comparação entre os disléxicos do sexo feminino e masculino, e com e sem TDAH, não foram encontradas diferenças estatisticamente significativas no desempenho dos subtestes. Concluindo, os dados da pesquisa coincidem com algumas pesquisas feitas de que parece haver um perfil dos disléxicos, que possuem menor desempenho nos subtestes que avaliam atenção visual e memória de trabalho. Entretanto, ao contrário dessas pesquisas, acredita-se que o menor desempenho no subteste Informação não seja uma característica peculiar dos disléxicos, mas sim consequência de sua dificuldade escolar / This study aimed to analyze and compare the performance on WISC-III in children with developmental dyslexia with the two control groups in order to check for specific performance characteristics of this scale in the group with dyslexia. Altogether, there were 57 subjects, divided between the group of dyslexics (n = 20), the control group 1 (GC1) formed by children without school difficulties of the same chronological age and grade of dyslexics (n = 21) and control group 2 (CG2) formed by students of the second year of elementary school, that were still in the initial process of reading and writing (n= 16). Data from the group of dyslexics were collected from the records of the Psychological Clinic at the Universidade Estadual de Londrina, which appeared the diagnosis of dyslexia in the period from 2006 to 2011. For the design of the control groups, the school that dyslexics were enrolled at the time of assessment (state, municipal and private) was considered. Statistical analysis was performed using the SPSS program for Windows, and the significance adopted was less than 0.05. As for the results, the group of dyslexics when compared to control groups had lower performance in sub scales Freedom from Distractibility and Processing Speed. Research shows that dyslexics often have low performance on some subtests, described as ACID profile. In this study, the dyslexic group had lower performance than the two control groups on Digit Span, Coding and Symbol Search, but this finding was not found in the Arithmetic subtest. The performance of dyslexics was also lower in Information and Similarities subtests, but only compared to the GC1, suggesting that this result is due to the difficulty of dyslexic school experienced through the years. Comparing schools, students in private schools performed better on subtest Coding and poorer performance on subtest Object Assembly only in relation to students of state school. As the private school group was very small, it is believed that this is a variation regarding this particular group of students. Regarding the comparison between dyslexics female and male, and with and without ADHD, there were no statistically significant differences. In conclusion, the survey data coincide with some research done that there seems to be a profile of dyslexics, who have lower performance in the tests that assess visual attention and working memory. However, unlike these studies, it is believed that the lower performance in the Information subtest is not a peculiar characteristic of dyslexics, but a consequence of their school difficulties

Objetivo: avaliar a qualidade de vida (QV) de adultos com deformidade dentofacial de Classe III e fatores associados. Material e Métodos: estudo caso-controle com 84 adultos-jovens, sendo 42 com deformidade dentofacial de Classe III e 42 com oclusão normal e face harmoniosa, pareados por frequência quanto à idade, sexo, cor da pele, índice de massa corporal e estado civil. A QV foi avaliada pela escala visual analógica (EVA) e pelos questionários SF-36, OHIP-14, PIDAQ e OQLQ. A complexidade da maloclusão foi determinada pelo índice de discrepância (DI) do Board Americano de Ortodontia e ângulo ANB. Resultados: a avaliação da consistência interna dos questionários foi boa / excelente (alfa de Cronbach entre 0,807 e 0,941) e da reprodutibilidade satisfatória [erro sistemático ausente (P = 0,4825, IC 95% = -4,54 a 2,31) e o erro casual, aceitável (Dalberg = 3,309)]. O SF-36 não mostrou diferença estatística entre os grupos (P = 0,2240), enquanto a EVA (P < 0,03), OHIP-14 (P < 0.0001), PIDAC (P < 0.0001) e OQLQ (P < 0.0001) mostraram diferença estatisticamente significante. Os domínios acompanharam a mesma tendência das escalas. A correlação mais forte entre os questionários ocorreu entre os de condição-específica: PIDAQ e OQLQ (P < 0,05, rs = 0,6683). Não houve correlação significativa do SF-36 com o OHIP-14, PIDAQ e OQLQ (P > 0.05), exceto com a EVA (P < 0,05, rs = 0,4677). O DI e o ângulo ANB tiveram correlação significativa e moderada entre si (P < 0,001, rs = -0,4677). A análise de regressão logística simples não mostrou associação entre o impacto da QV e fatores sociodemográficos, índice de massa corporal e a complexidade da maloclusão para o grupo caso. Conclusão: a deformidade dentofacial de Classe III apresentou impacto negativo da QV relacionada à saúde bucal e não foi identificado fator associado. As avaliações psicométrica e morfológica do paciente tendem a ser independentes entre si. / Aim: To assess quality of life (QoL) of adults with Class III dentofacial deformity and associated factors. Material and Methods: A case-control study with 84 young adults, 42 with Class III dentofacial deformity and 42 with normal occlusion and harmonious face matched for age, sex, color of skin, body mass index, and marital status. QoL was assessed by visual analog scale (VAS) and the SF-36, OHIP-14, and PIDAQ OQLQ questionnaires. The complexity of malocclusion was determined by the discrepancy index (DI) of the American Board of Orthodontics and ANB angle. Results: The internal consistency of the questionnaire was good/excellent (Cronbach\'s alpha between 0.807 and 0.941), and satisfactory reproducibility [systematic error absent (P = 0.4825, 95% CI = -4.54 to 2.31) and the acceptable random error (Dalberg = 3.309)]. The SF-36 showed no statistical difference between the groups (P = 0.2240), while the EVA (P < 0,03), OHIP-14 (P < 0.0001), PIDAC (P < 0.0001) and OQLQ (P < 0.0001) showed a statistically significant difference. The domains followed the same trend of the scales. The strongest correlation between the questionnaires occurred between condition-specific: PIDAQ and OQLQ (P < 0.05, rs = 0.6683). There was no significant correlation of the SF-36 with the OHIP-14, PIDAQ and OQLQ (P > 0.05), except with VAS (P < 0,05, rs = 0,4677). The DI and ANB had moderate and significant correlation between them (P < 0.001, rs = -0.4677). The analysis of simple logistic regression found no association between QOL and the impact of age, sex, color of skin, body mass index, marital status and complexity of malocclusion for the case group. Conclusion: Class III dentofacial deformity showed negative impact of oral health-related QoL and associated factor was not identified. The psychometric and morphological evaluation of the patient suggested independence between them.

Orientador: Ítalo Odone Mazali / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T20:07:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_CristineSantosde_M.pdf: 3527061 bytes, checksum: 7dfe90cc79337811bc7955e8a1531586 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O trabalho consistiu na síntese de sistemas nanoestruturados de ZnO contendo Eu em sílica mesoporosa, o vidro poroso Vycor (PVG), utilizando o método de ciclos de impregnação-decomposição (CIDs). Sistemas de nanopartículas puras de ZnO, na forma PVG/10ZnO mostraram que o ZnO apresentou-se predominantemente na forma de sítios de ZnO monodispersos com absorção em 245-250 nm e na forma de nanopartículas, com tamanho médio em torno de 4,5 nm, para as quais inicialmente não se observou uma absorção característica. Através de espectroscopia de luminescência observou-se transferência de energia do ZnO monodisperso para a matriz, porém nenhuma emissão no visível característica de defeitos. Para o sistema PVG/10Eu observou-se transições f-f características nos espectros de emissão e excitação, e a transferência de carga O¿¿Eu. Os sistemas seguintes sintetizados na forma PVG/ZnO@ZnO/M@ZnO, com M = Eu, Al, Sr, Pr e Yb visaram o estudo do sistema principal PVG/ZnO@ZnO/Eu@ZnO, o qual apresentou emissões do Eu relativamente mais intensas do que no sistema PVG/10Eu além de apresentar o favorecimento do crescimento do ZnO sob a forma de nanopartículas, crescendo sobre os aglomerados de dopante. Nessas condições, surge a banda proibida do ZnO em torno de 360 nm, cuja borda é deslocada para menores energias com o número de CIDs, em acordo com uma equação da literatura, indicando um regime de confinamento quântico. Esta banda é observada na luminescência e também transfere energia para a matriz, ainda não sendo observadas emissões de defeitos do ZnO. Estudos com Sr e Al não confirmaram a formação de defeito do tipo Zni decorrente da inserção do íon Eu na rede do óxido. Os espectros de excitação para os sistemas de ZnO contendo Eu não foram conclusivos quanto à transferência de energia devido à presença de bandas do Eu, e num sistema similar substituindo-se por Yb não foi observada esta transferência. Medidas de tempo de vida mostraram um aumento da estabilidade do Eu no sistema com a presença prévia do ZnO, e também sob seu recobrimento. Através das emissões excitônicas do ZnO observou-se o efeito de confinamento quântico também na luminescência, o qual se deu de forma similar ao observado para a análise por absorção no UV-Vis / Abstract: The work consisted in the synthesis of nanostructured systems of ZnO containing Eu loaded in a mesoporous silica, the porous Vycor glass (PVG), using the impregnation-decomposition cycles method (IDCs). Pure ZnO nanoparticles systems synthesized in the form PVG/10ZnO have shown that ZnO presents itself predominantly as monodisperse ZnO sites with absorption at 245-250 nm, and nanoparticles, with mean size around 4,5 nm, for which initially no characteristic absorption had been observed. Through luminescence spectroscopy an energy transfer from monodisperse ZnO to the matrix was observed, but no defect-related emissions. For the PVG/10Eu system Eu characteristic f-f transitions were observed in both emission and excitation spectra, as well as the O¿¿Eu charge transfer. The following systems synthesized in a PVG/ZnO@ZnO/M@ZnO pattern, with M = Eu, Al, Sr, Pr e Yb sought the study of the main system PVG/ZnO@ZnO/Eu@ZnO, which presented Eu emissions relatively more intense than the PVG/10Eu system, also showing favoring growth of ZnO under the form of nanoparticles, which now grow over dopant clusters. Under such condition the ZnO band gap is now observed in UV-Vis absorption analysis, with peaks around 360 nm, whose edge is displaced towards lower energies with increasing number of IDCs, also in agreement with a theoretical equation from the literature, pointing to a condition of quantum confinement. This band is observed in luminescence, and also transfers energy to the matrix, and yet no defect-related emissions are observed for ZnO. Studies with Sr and Al did not confirm the formation of a Zni defect due to the insertion of Eu ions into the oxidefs structure. Excitation spectra for Eu-containing ZnO systems were not conclusive as to the existence of an energy transfer due to the presence of Eu bands in the same range, and in the similar system exchanging Eu3+ for Yb3+ such transfer was not observed. Lifetime measurements have shown an increase in Eu stability within the system with ZnO presence previous to its insertion, or after its coating layer(s). Quantum confinement effect was also observed for the ZnO excitonic emissions in luminescence, showing a similar behavior to that obtained thru UV-Vis absorption analysis / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Le contexte de cette thèse se situe dans les nombreuses applications de sources UV tels que la stérilisation et la purification. Comparés aux sources conventionnelles, les dispositifs à base de semiconducteur présentent la fiabilité, l'efficacité élevée, et les effets minimaux sur l'environnement. Sur l'aspect des matériaux, III-Nitrures (BAlGaInN) sont les candidats prometteurs car ils sont stables chimiquement et physiquement, et ils présentent les bandes interdites couvrant le spectre visible à l'UV profond. Sur l'aspect des structures, le laser à cavité vertical émettant par la surface (VCSEL) est l'une des configurations les plus attrayantes, et il offre des avantages tels que le seuil bas, le haut rendement, la possibilité d'intégration des réseaux 2D et les tests au niveau de la plaquette. Néanmoins, il n'existe aucun VCSEL fonctionnant en dessous de 300 nm. Des défis importants concernent l'efficacité de MQWs et la réflectivité de réflecteur de Bragg distribué (DBR), qui sont limitées par la qualité des matériaux, les propriétés optiques des MQWs, le contraste faible d'indice de réfraction pour les couches dans les DBRs à des longueurs d'onde courtes, etc. L'objectif de cette thèse est de répondre aux défis relevés auparavant en étudiant la croissance de BAlGaN par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques (MOVPE), en développant les MQWs d'AlGaN avec l'augmentation des émissions par la surface, et en explorant les DBRs en BAlN/AlGaN, en vue du développement de VCSEL à pompage optique fonctionnant dans DUV / The context of this thesis falls in the wide applications of UV light sources such as sterilization and purification. Compared to the conventional UV sources (excimer lasers, Nd: YAG lasers or mercury lamps), the semiconductor devices have advantages in reliability, compactness, high efficiency and minimum environmental effects. On the material aspect, III-nitrides (BAlGaInN) are promising candidates since they are chemically and physically stable with direct bandgaps covering from visible to DUV spectrum. On the structure aspect, vertical-cavity surface-emitting laser (VCSEL) is one of the most attractive configurations considering its low threshold, high efficiency, and the possibility for the integration of 2D arrays and the wafer-level tests. It constitutes a multiple-quantum-well (MQW) active region sandwiched by a top and a bottom distributed Bragg reflector (DBR). However, no VCSELs can operate below 300 nm until now. The major challenges lie in the two main blocks: the emission efficiency of MQWs and the reflectivity of DBRs, which are limited by the quality of the substrates and epitaxial layers, optical-polarization properties of the MQW emission, small refractive index contrast of the layers used for DBRs at short wavelengths, etc. The objective of this thesis is to address this need by studying metal-organic vapor-phase epitaxy (MOVPE) growth of BAlGaN materials, developing AlGaN MQWs with enhanced surface emission and exploring BAlN/AlGaN DBRs, for the future development of optically-pumped VCSELs operating below 300 nm

This thesis, which focuses on sleep disturbance in people with neurodevelopmental disabilities, is divided into three sections. Paper one is a systematic review of the extant literature on objective studies of sleep in neurodevelopmental genetic disorders. Twenty papers met inclusion criteria and were subject to quality assessment, of which five were found to be high-quality, thirteen were medium-quality and two were low-quality. Studies were grouped by disorder and although there was some disparity across investigations, generally there was agreement about specific sleep difficulties in each disorder which seem to be part of the behavioural phenotypes. Overall a lack of total sleep, diminished REM sleep, and fragmented, less efficient sleep are prevalent across the disorders. Paper two is an empirical study which employed actigraphy to assess sleep in children with mucopolysaccharidosis type III (MPS III) and typically developing children. Parents completed a sleep diary, a sleep questionnaire and took saliva samples from their child. Actigraphic findings showed that MPS III patients had lengthened sleep onset latencies and greater daytime sleep than controls, but night-time sleep duration was within the normal range. In the MPS III group, some sleep problems correlated with age and progression of the disorder. Analysis of saliva samples revealed that children with MPS III had abnormal melatonin concentrations. Questionnaire responses demonstrated that children with MPS III had more sleep difficulties in all domains compared to controls. Implications for the management of sleep difficulties are discussed. Paper three is a critical appraisal of the research process which includes personal reflections on designing and conducting this research and a discussion of the principal issues which arose. Strengths and limitations of the research, ideas for further research and implications for clinical practice are considered.