Metal–organic frameworks (MOFs) are emerging as an appealing class of highly tailorable electrically conducting materials with potential applications in optoelectronics. Yet, the realization of their proof-of-concept devices remains a daunting challenge, attributed to their poor electrical properties. Following the authors’ recent report on a semiconducting Fe₃(THT)₂(NH₄)₃ (THT: 2,3,6,7,10,11-triphenylenehexathiol) 2D MOF with record-high mobility and band-like charge transport, here, Fe₃(THT)₂(NH₄)₃ MOF-based photodetector operating in photoconductive mode capable of detecting a broad wavelength range from UV to NIR (400–1575 nm) is demonstrated. The narrow IR bandgap of the active layer (≈0.45 eV) constrains the performance of the photodetector at room temperature by band-to-band thermal excitation of charge carriers. At 77 K, the device performance is significantly improved; two orders of magnitude higher voltage responsivity, lower noise equivalent power, and higher specific detectivity of 7 × 10⁸ cm Hz¹/² W⁻¹ are achieved under 785 nm excitation. These figures of merit are retained over the analyzed spectral region (400–1575 nm) and are commensurate to those obtained with the first demonstrations of graphene and black phosphorus based photodetectors. This work demonstrates the feasibility of integrating conjugated MOFs as an active element into broadband photodetectors, thus bridging the gap between materials’ synthesis and technological applications.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit dem Einsatz biogener Ersatzbrennstoffe bei der motorischen Verbrennung. Zum einen wurden die laminaren Brenngeschwindigkeiten von Ethanol und iso-Butanol sowie Gemischen mit iso-Oktan bestimmt. Es konnten Messwerte für die Validierung von numerischen Mechanismen sowie Parameter für die Abbildung der Temperatur- und Druckabhängigkeit der Brenngeschwindigkeit bestimmt werden. Der Vergleich der Messverfahren zeigt eine gute Übereinstimmung. Zum anderen wurden die Auswirkungen der Beimischung von Wasserstoff auf die Abgaszusammensetzung und den Wirkungsgrad an einem Verbrennungsmotor ermittelt. Die Erhöhung des Wasserstoffanteils führt zur Erhöhung des Wirkungsgrades. Die Abgasbestanteile Kohlenstoffmonoxid, Formaldehyd und Methan werden reduziert, während Stickoxide zunehmen. Mit den begleitenden Simulationen kann gezeigt werden, dass höhere Wasserstoffanteile die Oxidation durch einen erhöhten Anteil an OH-Radikalen begünstigen. Der Grund für das verstärkte Auftreten von Stickstoffmonoxid liegt in der Verlängerung der Verweilzeit der verbrannten Gase in der Oxidationszone.

Die Arbeit gibt einen Ueberblick ueber die wesentlichen Prozesse bei der Wechselwirkung nichtisothermer Plasmen mit Polymeroberflaechen. Der Schwerpunkt liegt auf der infrarotspektroskopischen Diagnostik der Modifizierung der Modellpolymere Polyethylen und Polystyren im direkten Kontakt mit Hochfrequenzniederdruckentladungen in Argon, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Tetrafluormethan. Zur Charakterisierung der Polymermodifizierung werden speziell entwickelte Praeparations- und in situ Analyseverfahren auf Grundlage der abgeschwaechten Totalreflexion sowie der Reflexions-Absorptions-Spektroskopie eingesetzt. Unter Hinzuziehung weiterer Analyseverfahren und chemischer Derivatisierungs- reaktionen werden Strukturveraenderungen der Polymeroberflaeche im Ergebnis unterschiedlicher Plasmabehandlungen charakterisiert. Die Konkurrenz von Auf- und Abbauprozessen als wesentlicher Aspekt der Dynamik der Polymer- modifizierung wird herausgestellt. An ausgewaehlten Beispielen werden strukturelle Besonderheiten der modifizierten Polymeroberflaeche vor und nach Erreichen stationaerer Verhaeltnisse untersucht. Mittels unterschied- licher Methoden erfolgt eine Bestimmung von Tiefenprofilen. Eine Reihe von Experimenten ist auf die Separation der Beitraege einzelner Plasma- komponenten zur Gesamtwirkung des Niederdruckplasmas gerichtet.

Ellipsometrische Untersuchungen an Plasmapolymeren und plasmamodifizierten Polymeroberflächen Abstrakt Im Mittelpunkt der Arbeit stehen zwei Prozesse, die auf der komplexen Wechselwirkung zwischen einem Niedertemperaturplasma und der dem Plasma ausgesetzten Festkoerperoberflaeche beruhen: Plasmamodifizierung und Plasmapolymerisation. Mit dem zerstoerungsfreien, optischen Messverfahren der Ellipsometrie koennen Veraenderungen der makroskopischen optischen Eigenschaften infolge der Plasmaeinwirkung nachgewiesen werden und so Rueckschluesse auf die Wechselwirkungsprozesse gezogen werden. Dazu dienen ex situ Spektralellipsometrie (Wellenlaenge = 300 - 800 nm), Ellipsometrie bei der Anregung von Oberflaechenplasmonen und in situ Ellipsometrie (Wellenlaenge = 632,8 nm), die mit Methoden der Strukturaufklaerung (XPS, SIMS, FTIR) kombiniert werden. Bei der Plasmamodifizierung von Polyethylen und Polystyren im CF4 und O2 Plasma kommt es durch den Eintrag neuer funktioneller Gruppen, durch Vernetzung und Aktivierung zu chemischen und morphologischen Veraenderungen in einer duennen Oberflaechenschicht, die sich in einem veraenderten Brechungsindex aeussern. Eine Erklaerung fuer die beobachteten Aenderungen ist ueber die molaren Polarisierbarkeiten der neuen funktionellen Gruppen moeglich. Die Untersuchungsergebnisse zum Tiefenbereich der Modifizierung sind qualitativ in guter Uebereinstimmung mit den Eindringtiefen der verschiedenen Plasmaspezies. Bei der Abscheidung duenner Plasmapolymerschichten dienen in situ und ex situ durchgefuehrte ellipsometrische Messungen der Aufklaerung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen. Eine deutliche Abhaengigkeit des Brechungsindex von HMDSO-Plasmapolymerschichten vom spezifischen Energieeintrag ins aktive Plasmavolumen wird gefunden und modelliert. Durch nichtstationaere Prozessfuehrung gelingt die Herstellung von Plasmapolymerschichten mit einem Brechungsindex-Tiefenprofil.

Abstrakt Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Doppelkristalldiffraktometer aufgebaut, das unter anderem auch fuer Kleinwinkelstreuunter- suchungen an poroesen Materialien, fuer die Untersuchung neutronenoptischer Komponenten und von Beugungs- und Brechungserscheinungen an magnetischen Domaenen eingesetzt werden kann. Das Doppelkristalldiffraktometer setzt sich aus zwei perfekten Siliciumeinkristallen mit einer asymmetrischen Anordnung zusammen, die variabel kruemmbar sind. Durch die Kruemmung des Analysators kann in einem Q-Bereich von 1*10-4 nm-1 bis 2*10-1 nm-1 und durch die Kruemmung des Monochromators mit einer Aufloesung von 1.5*10-4 nm-1 bis 4.5*10-3 nm-1 gemessen werden. Dadurch ist es moeglich, Messungen ueber einen grossen Q-Bereich an einem Geraet durchzufuehren. Durch die Verwendung eines ortsaufloesenden Detektors kann das gesamte Spektrum simultan erfasst werden, dadurch sind zeitaufgeloeste Messungen von einigen Minuten moeglich. In der Dissertation wurde die zeitliche Entwicklung der inneren Struktur von Zementstein waehrend der Hydratation unter dem Einfluss unterschiedlicher Temperaturen und verschiedener Luftfeuchtigkeiten untersucht. Die beiden Parameter beeinflussen ueber die Struktur des Zementsteins die bautechnischen Eigenschaften, wie Festigkeit, Korrosionsbestaendigkeit und Durchlaessigkeit fuer Flaessigkeiten und Gase. Der Einfluss dieser beiden Parameter auf die Teilchengroessenverteilung wurde ueber einen Zeitraum bis zu 260 Tagen verfolgt. Dabei wurde die Temperatur in einem Bereich von 10oC bis 50oC bei einer relativen Luftfeuchte von 76% variiert. Die Untersuchungen zum Einfluss der relativen Luftfeuchtigkeit auf die Strukturentwicklung fanden bei einer Umgebungstemperatur von 23oC statt, die relative Luftfeuchtigkeit variierte zwischen 11%, 56%, 76% und 100%. Schlagwoerter: Neutronenkleinwinkelstreuung; Groessenverteilungsfunktion; Doppelkristall- diffraktometer; Parameterbestimmung; System Zementstein; Hydratation; Einflussgroessen; Strukturaenderungen

Durch alternierende oder simultane Plasmapolymerisation und Farbstoffsublimation wurden Plasmapolymerschichten mit eingelagerten Farbstoffmolekülen hergestellt. Als Farbstoff wurde Rhodamin 6G verwendet. Die Absorptions- und Fluoreszenzcharakteristika der Schichten wurden untersucht und mit denen einfacher Farbstoffschichten verglichen. Dabei wurde die Menge der eingelagerten Farbstoffmoleküle variiert. Es zeigt sich, daß sich die Absorptionsbande des eingelagerten Farbstoffs bei den unterschiedlichen Schichten kaum verändert. Die Fluoreszenzspektren der Schichten mit wenigen eingelagerten Farbstoffmolekülen zeigen dasgleiche Verhalten wie Rhodamin 6G in Lösung. Mit steigender Farbstoffmenge wird die Fluoreszenzbande rotverschoben und es entsteht eine weitere Fluoreszenzbande. Diese wird mit Hilfe eines sequentiellen Energietransfers zu modifizierten Molekülen beschrieben. Mit Hilfe der zeitaufgelösten Fluoreszenzspektroskopie konnte der zeitliche Verlauf der Fluoreszenzintensität gemessen werden. Dabei ist der Fluoreszenzzerfall deutlich nicht-exponentiell. Die Zerfallskurven wurden mit einer gestreckten Exponentialfunktion angepaßt.

Die Arbeit enthaelt kurze Abrisse zum gegenwertigen Kenntnisstand bezueglich der Struktur und der Eigenschaften von amorphen Siliciumdioxiden sowie zur Erzeugung von Silan- und Phenylgruppen auf Siliciumdioxidoberflaechen. Im Mittelpunkt der Arbeit steht die Oberflaechenfunktionalisierung des Aerosil 300 aus der Gasphase bei hohen Temperaturen. Es wird die Reaktion des Wasserstoffs mit den Silanolgruppen zu Silangruppen und deren Umsetzung mit Benzol untersucht. Die IR-Spektroskopie wird zur Verfolgung des Einflusses der Reaktionsparameter (Temperatur, Zeit und Volumenstroeme der Gase) auf das Ergebnis der Funktionalisierung eingesetzt. Neben der IR-Spektroskopie wird auch die Festkoerper-NMR-Spektroskopie zur Strukturaufklaerung genutzt. Weiterhin werden die erzeugten Oberflaechengruppen quantitativ bestimmt und die molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten fuer die Valenzschwingung der Silangruppen bei 2293 cm-1 und der Phenylgruppen bei 3068 cm-1 berechnet. Die Hydrolysebestaendigkeit sowie die thermische Stabilitaet der Oberflaechensilane und -phenyle wird ueberprueft. Außerdem werden Aussagen zu den Eigenschaften der Oberflaechen-Si-H-Bindung getroffen. Dann wird gezeigt, daß auch auf Kieselgeloberflaechen Silan- und Phenylgruppen erzeugt werden koennen.

¨Herstellung und Charakterisierung von Kohlenstoffnitridschichten¨ Technische Universitaet Chemnitz, Institut fuer Physik, Dissertation, 1998 (121 Seiten; 61 Abbildungen; 17 Tabellen; 148 Literaturzitate) Spaeth, Christian Mit einem neuartigen Abscheidungsverfahren, der gefilterten Vakuumbogenverdampfung von Graphit in einer Stickstoffatmosphaere, kombiniert mit einer Kaufman-Ionenquelle, wurden Kohlenstoffnitridschichten abgeschieden. Es wurde untersucht, wie sich die Wahl der Schichtabscheidungsparameter auf die Schichtstruktur und -eigenschaften der erzeugten Kohlenstoffnitridschichten auswirkt. Dies geschah insbesondere im Hinblick auf die Herstellung von beta-C_3N_4. Trotz einer breiten Variation der Beschichtungsparameter konnte der Stickstoffgehalt in den Schichten nicht ueber 35 At.% angehoben werden. Die mit ERDA und Profilometrie ermittelte Dichte der Schichten reduziert sich von 2,9 g/cm^3 bei reinen Kohlenstoffschichten auf 2,0 g/cm^3 bei maximalem Stickstoffgehalt. Dies ist in Uebereinstimmung mit Ergebnissen aus der TEM-EELS-Spektrometrie. Die sigma-Plasmonenenergie verringert sich von 30,5 eV auf 26,0 eV und das pi-Plasmon gewinnt deutlich an Intensitaet hinzu. Das starke Anwachsen des Pi*-Vorpeaks an der C1s-Kante zeigte, dass die Verwendung von Stickstoff im Prozess nicht zu einer Stabilisierung von Kohlenstoff sp^3-Bindungen fuehrt, wie dies fuer die Bildung von beta-C_3N_4 notwendig waere. Aus TEM-Untersuchungen in Hochaufloesung und im Beugungsmodus ergab sich, dass das Material amorph ist. Jedoch liessen Raman-Untersuchungen eine Tendenz zur Ausbildung einer graphitischen Ordnung auf sehr kleiner Skala bei erhoehter Substrattemperatur und intensiviertem N-Ionenbeschuss vermuten. Durch die Messung der mittleren Zahl von naechsten Nachbarn, der mittleren Bindungslaenge und des mittleren Bindungswinkel mittels Neutronenbeugung konnte gezeigt werden, dass die diamantartige Nahordnung bei geringen Stickstoffgehalten in eine graphitartige Nahordnung bei hoeheren Stickstoffgehalten uebergeht. Diese Ergebnisse deuten auf ein durch sp^2-Bindungen dominiertes Netzwerk bei hohen Stickstoffgehalten hin. Es ist daher sehr wahrscheinlich, dass, zumindest mittels der ionenassistierten Vakuumbogenverdampfung, die Herstellung von beta-C_3N_4 nicht moeglich ist. Davon unabhaengig weisen amorphe CN_x -Schichten mit ca. 20 At.% Stickstoff interessante mechanische Eigenschaften auf. Bei einer Haerte vergleichbar zu c-BN sind sie aeusserst bruchzaeh.

Die Abscheidung dünner Schichten mit Hilfe von plasmagestützten Verfahren hat in den letzten Jahrzehnten als Technik zur Oberflächenveredelung und zur Herstellung funktioneller Schichten stark an Bedeutung gewonnen. Die Nichtgleichgewichtsbedingungen im Entladungsraum und an der Oberfläche der wachsenden Schicht ermöglichen die Synthese neuartiger Materialien. Dazu gehören Hartstoffschichten, unter denen das kubische Bornitrid derzeit Gegenstand intensiver weltweiter Forschung ist. Der Abscheideprozeß ist außerordentlich komplex und daher bis heute nicht im Detail verstanden. Eine Optimierung erfolgt daher häufig über zeitaufwendige Trial-and-Error-Methoden. Mit Hilfe der Plasmadiagnostik sind elementare Prozesse und Teilchen bestimmbar, die Aussagen über die Teilchenströme am Ort des Schichtwachstums gestatten. Damit ergibt sich die Möglichkeit der gezielten Beeinflussung und Steuerung der Schichtabscheidung. In der vorliegenden Arbeit wird die zur Herstellung von kubischen Bornitridschichten genutzte Magnetronentladung untersucht. Dabei werden mit der LANGMUIR-Sonde, der optischen Emissionsspektroskopie und der laserinduzierten Fluoreszenz drei plasmadiagnsotische Verfahren kombiniert eingesetzt. Basis der Charakterisierung des Abscheidprozesses sind Untersuchungen zu elementaren Vorgängen in der Entladung. Dabei kann ein starker Einfluß des verwendeten Arbeitsgases (Ar + N2) auf die Anregung und Ionisation der abgestäubten Boratome beobachtet werden. Weiterhin wird ein Einfluß metastabil angeregter Argonatome auf die Anregung der Stickstoffmoleküle und höher angeregter Argonzustände festgestellt. Räumlich aufgelöste LANGMUIR-Sondenmessungen zeigen eine starke Erhöhung und Inhomogenität der Ladungsträgerdichte im Bereich vor dem Substrat, die auf ein unbalanciertes Magnetron schließen lassen. Aufbauend auf den plasmadiagnostischen Messungen wird die Abscheidung der Bornitridschichten beschrieben. Dabei wird besonders auf die Teilchenströme, die auf das Substrat treffen, eingegangen. Aus dem Ionenstrom und dem Strom der Boratome auf das Substrat erfolgt die Einführung eines Skalierungsparameters, welcher die Bildung der kubischen Phase des Bornitrids beschreibt. Seine Abhängigkeit von externen Prozeßparametern wird untersucht.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden Röntgenanalysen an dünnen Schichten, die mittels reaktiver Magnetronzerstäubung hergestellt wurden, durchgeführt. Zuerst werden die theoretischen Grundlagen der Röntgenanalyse und der Herstellungsmethode behandelt. Es folgen Experimente an auf Chrom- und auf Zirkonium-basierenden Oxinitridschichten. Die strukturelle Charakterisierung der Schichten mittels Röntgendiffraktometrie und -reflektometrie wird vorgestellt. Die Messungen der Schichtstöchiometrie und Beschichtungsrate werden ebenfalss dargestellt. Anschliessend kommt eine Diskussion. Die Zusammenhänge zwischen den Herstellungsbedingungen und den beobachteten strukturen werden erläutert. Ein Modell zur reaktiven magnetronzerstäubung wird für den Fall der Kontrolle mit Flüssen angewandt. / This work deals with X-ray analysis of thin films, The films were obtained with magnetron sputtering PVD method. The theoretical basis of the X-ray analysis and of the deposition method are presented. Experiments on chromiumoxinitride and zirconiumoxinitride are then presented. X-ray analysis consists in diffratometrie and reflectometrie. The composition of the coatings and the deposition rate are also presented. The relation between the deposition parameters and the observed structures is then discussed.