Ce travail de thèse a été réalisé dans le cadre du programme européen INNOSHADE, dont l’objectif était la réalisation de dispositifs électrochromes à coloration neutre. Cette coloration neutre est le résultat de l’association dans un même dispositif de la couleur marron de films à base d’oxyde de nickel avec celle bleue de films d’oxyde de tungstène ou de PEDOT. Nos recherches ont été orientées vers des films minces d’oxyde de nickel modifié contenant des ions nickel trivalent, alliant porosité et désordre structural. Deux techniques de dépôt ont été utilisées : l’ablation laser et le trempage-retrait (dip-coating). Des processus de coloration et de décoloration de ces films en milieux liquides ioniques hydrophobes lithiés et non lithiés, faisant intervenir la participation d’anions tels que TFSI-, ont été mis en évidence pour la première fois dans cette thèse. Les dispositifs tout solides correspondants présentent des efficacités optiques élevées et une bonne durabilité. / Electrochromic devices, ECDs, are able to change their optical properties under an applied voltage. In the framework of the European project INNOSHADE, the aim of the current work is the development of neutral color ECDs based on nickel oxide thin films as counter electrode. Ni3+ containing NiO thin films, called modified NiO thin films, were deposited both by Pulsed Laser Deposition and chemical route. When cycled in lithium based electrolyte, the comparison of the EC behavior of non-stoichiometric NiO thin films points out a higher electrochemical capacity associated with a larger optical contrast for the films synthesized by chemical route due in particular to a larger porosity. Highlighting a novel approach, herein we demonstrate faster kinetics for modified NiO thin films cycled in lithium ion free electrolyte and suggest the participation of anions. High electrochromic efficiency and nice durability of all-solid state devices associating modified NiO and WO3 or Poly(3,4 –ethylenedioxythiophene) PEDOT layers are reported.

The scientific objective of this research program was to determine the feasibility of manufacturing an ionic liquid-based supercapacitor that could operate at temperatures up to 220 °C. A secondary objective was to determine the compatibility of ionic liquids with other cell components (e.g. current collectors) at high temperature and, if required, consider means of mitigating any problems. The industrial motivation for the present work was to develop a supercapacitor capable of working in the harsh environment of deep offshore boreholes. If successful, this technology would allow down-hole telemetry under conditions of mechanical vibration and high temperature. The obstacles, however, were many. All supercapacitor components had to be stable against thermal decomposition up to T ≥ 220 °C. Volatile components had to be eliminated. If possible, the finished device should be able to withstand voltages greater than 4 V, in order to maximise the amount of stored energy. The internal resistance should be as low as possible. Side reactions, particularly faradaic reactions, should be eliminated or suppressed. All liquid components should be gelled to minimise leakage in the event of cell damage. Finally, any emergent problems should be identified.

1. Membranes échangeuses de protons à haute température (HT-PEM) pour application dans les piles à combustible:Le succès des piles à combustible à base de HT-PEM dépend fortement du matériau membranaire. D’importants progrès ont été accomplis dans la conception de PEMs à transport facilité de protons. L'objectif de la première partie de ce travail de thèse était de fabriquer des membranes électrolytes à haute conductivité, capables de fonctionner au-dessus de 120°C dans des conditions anhydres, sans acides minéraux, et sans sacrifier la résistance mécanique. La stratégie suivie combine l’utilisation de micro-filtres (support) à base de polybenzimidazole (PBI) présentant un réseau de pores ordonnés, et de liquides ioniques (ILs)à base de polyimidazolium comme phase conductrice. Deux types de micro-filtres de PBI ont été préparés: avec un réseau de pores droits (SPBI), ou avec une structure poreuse hiérarchique (HPBI). Les ILs polymérisés (PIL) suscitent un grand intérêt comme tous les électrolytes flexibles à l'état solide en raison de leur sécurité d’utilisation et de leur bonne stabilité thermique, chimique et électrochimique. Dans ce travail, un IL monomèrique protique 1-H-3-vinylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide a été choisi pour sa conductivité protonique élevée, sa faible rétention d'eau et sa bonne stabilité thermique. Puisque les performances d’une PEM formée par immersion d’un support poreux dans un IL dépendent surtout de la structure poreuse du support, il est essentiel d’optimiser l’architecture des pores réservoirs. Ainsi, nos travaux visent à améliorer à la fois la conductivité ionique et la stabilité dimensionnelle des PEMs à base de PIL par une conception appropriée de l'architecture poreuse. En effet, la faible stabilité dimensionnelle et mécanique du poly[1-(3H-imidazolium)éthylène] bis(trifluorométhanesulfonyl) imide est améliorée grâce à son infiltration dans un support PBI architecturé. La configuration d'infiltration, l'addition d’agent réticulant et les conditions de polymérisation UV "in situ" ont été considérées comme paramètres d'optimisation pour les deux types de micro-tamis en PBI.2. Membranes à base de liquide ionique supporté (SILM) pour la valorisation du méthane:La valorisation du gaz naturel, intégrant l'élimination de CO2 et N2, est l’une des applications de séparation des gaz industriels où les membranes sont une alternative prometteuse à petite échelle. L'objectif de nos travaux était de développer des membranes de type SILM, sélectives au CH4. Notre stratégie combine des micro-tamis à base polybenzimidazole (PBI) comme supports présentant une bonne endurance et de bonnes propriétés thermiques, et des liquides ioniques (ILs) protiques avec des ions imidazolium et trifluorométhane sulfonylimide pour la solubilité du CH4. Bien que la faible pression de vapeur du IL protique atténue sa volatilité dans les SILMs traditionnels, son expulsion hors des pores reste une préoccupation majeure. Un design approprié du support, avec des pores submicroniques, combiné à un IL de tension superficielle élevée, devrait générer des SILMs plus stables, adaptées aux applications à pression transmembranaire modérée ou élevée. Ainsi, des supports PBI à porosité aléatoire (RPBI), obtenus par séparation de phase, ont été largement utilisés. En outre, la polymérisation des RTILs peut fournir d’autres avantages en termes de sécurité, de stabilité et de propriétés mécaniques. Dans cette étude, trois classes de SILMs à base de PBI, avec le IL protique 1-H-3-methylimidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide (IL), le monomérique 1-H-3-vinyllimidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide (MIL) et le polymérique poly[1-(3H-imidazolium)ethylene] bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (PIL) ont été fabriqués avec succès et caractérisées en perméation de gaz purs. Des membranes hautement permsélectives au méthane ont été obtenues, qui sont très prometteuses pour la séparation de mélanges de gaz tels que CH4/N2 / 1. High temperature Proton Exchange Membranes (HT-PEMs) for Fuel Cell applications:The success of the High temperature proton exchange membrane fuel cell (HT-PEMFC) direction is very much dependent on the development of the membrane material. With facilitated proton transport chemistries, great progresses in designing and fabricating facilitated PEMs have been accomplished. The objective of this first part of the PhD work was to fabricate highly conductive electrolyte membranes capable to operate above 120°C under anhydrous conditions and in the absence of mineral acids, without sacrificing the mechanical behavior. The followed rationale is based on the combination of polybenzimidazole (PBI) microsieves as structural supports and poly-imidazolium based ionic liquid (IL) moieties as conducting phase. Two types of PBI microsieves have been prepared following two different microfabrication processes: straight porous PBI and hierarchically structured PBI microsieves.Polymeric ionic liquids (PILs) have triggered great interest as all solid-state flexible electrolytes because of safety and superior thermal, chemical and electrochemical stability. In this part, the 1-H-3-vinylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide has been mainly selected due to its high proton conductivity, low water uptake values as well as thermal stability.The consecution of a polymeric container with optimized pore architecture is extremely essential since the performance of PEM based on immersing a porous support into ILs, mainly depends on the porous structure. Thus, our research efforts have been directed to improve both, the ion conductivity and the dimensional stability of the PIL supported PEMs by a proper design of the porous architecture. Herein, the diminished dimensional and mechanical stability of poly[1-(3H-imidazolium)ethylene]bis(trifluoromethanesulfonyl)imide has been improved thanks to its infiltration on a PBI support with specific pore architecture. The infiltration configuration, cross-linker addition and “in situ” UV polymerization conditions were taken as optimization parameters for both PBI type microsieves.2. Supported Ionic liquid membranes (SILMs) for methane upgrading:The natural gas upgrading, i.e. removal of CO2 and N2, is one of the major industrial gas separation application where membranes arise as promising alternative at small scale.The objective of this second part of the work was to develop CH4 selective Supported Ionic Liquid Membranes (SILMs). Once again, the rationale followed is based on the combination of PBI microsieves as structural supports, to take advantage of its endurance and thermal properties, and protic ILs with imidazolium and trifluoromethane sulfonyl)imide ions due to their CH4 solubility properties. Although the negligible protic IL vapor pressure alleviates one of the problems associated with traditional SILMs, namely liquid volatility; expulsion of the liquid from the membrane pores is a major concern. A proper design of the support, with sub-micron pores, combined with IL having high surface tension could lead to SILM with adequate physical stability for applications involving moderate to high trans-membrane pressures. Therefore, random porous PBI supports, obtained by phase separation method, have been extensively used. In addition, polymerization of RTILs could provide additional advantages in terms of safety, stability and mechanical properties.In this study, three classes of SILMs, based on PBI with the 1-H-3-methylimidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide, the 1-H-3-vinylimidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide and the poly[1-(3H-imidazolium)ethylene] bis(trifluoromethanesulfonyl)imide have been successfully fabricated and characterized by single gas permeation measurements. Results revealed that the prepared membranes were highly selective to CH4 and thus very promising for CH4/N2 gas mixture separation.

Les nanocelluloses connaissent un fort développement depuis ces dernières décennies et font l’objet de nombreuses études menées par les industriels et/ou consortiums académiques. Cette étude s’insère dans le cadre d’un projet européen (SUNPAP) visant à l’industrialisation des nanofibrilles de cellulose (NFC). La présente thèse fait l’état de nouveaux procédés de modification chimique de surface des NFC dans une optique de chimie verte. Plusieurs stratégies ont été développées telle que l’emploi de liquides ioniques comme solvant de réaction (décrit comme solvants verts) ou l’utilisation d’une nanoemulsion en phase aqueuse permettant le greffage de surface des NFC. Dans le but d’étudier l’impact de ces modifications chimiques, les substrats ainsi traités ont été par la suite utilisés dans diverses applications. Ainsi, des bionanocomposites ont pu être produits, l’impact sur l’introduction de NFC (modifiées ou non) dans du papier a également été étudié. Une étude sur les propriétés antibactériennes et la biodégradabilité des NFC modifiées est également proposée. Une caractérisation approfondie des NFC vierges et modifiées a été réalisée. Des techniques puissantes et innovantes ont été utilisées pour caractériser ces substrats tels que l’XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) ou encore la SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry). Toutes ces modifications, applications et caractérisations proposées constituent une avancée et des perspectives prometteuses dans le monde des nanocelluloses. / Nanocelluloses know a strong interest since last decades and they are the subject of many studies led by industrials and / or academic consortia. This study is a part of a European project (SUNPAP) for the industrialization of nanofibrillated cellulose (NFC). This thesis is the state of new methods for the chemical surface modification of NFC with a view of green chemistry. Several strategies have been developed such as the use of ionic liquids as reaction solvent (described as green solvents) or the use of an aqueous medium in order to graft the surface of NFCs. Thus, the treated substrates were then used in various applications. Also, bionanocomposites were produced, the impact of the introduction of NFC (modified or not) in paper sheets has also been studied. A study on the antibacterial properties and biodegradability of modified NFC is also proposed. Several characterizations of neat and modified NFC were performed. Powerful and innovative techniques have been used to characterize these substrates such as XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) or SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry). All these chemical modifications, applications and characterizations are offered promising prospects in the world of nanocelluloses.

Des membranes supports en polymère ont été photo-greffées par des poly(liquide ionique)s (polyLIs) à base d'imidazolium. Les polyLIs permettent de séparer le CO2 d'autres gaz et de stabiliser des nanoparticules. Dans le cas du captage de CO2, les expériences montrent qu'une couche fine homogène de gel réticulé en polyLI gonflé par du liquid ionique (LI) est obtenue sur la surface de fibres creuses. Les fibres ainsi obtenues ont montré des perméances au CO2 plus élevées (600-700 GPU) que des membranes commerciales et des sélectivités de CO2/N2 comparables (13 et 17). Dans le cas de membranes catalytiques, des nanoparticules de palladium (NPPd) servant de catalyseur ont été immobilisées en forte concentration locale au sein d'une couche de polyLI greffée à la surface de membranes. La réactivité des membranes catalytiques a été testée en configuration de contacteur traversé sur différentes réactions (couplage croisé C-C, hydrogénation, etc). Une conversion totale est obtenue pour des temps de séjours de quelques secondes, sans aucun sous-produit formé. Comparée aux NPPd colloïdaux dans un réacteur en batch, la membrane catalytique accélère les réactions d'environ 2000 fois en terme de temps de réaction sans perte de NPPd; la sélectivité est aussi accrue. Le réacteur membranaire catalytique a été modélisé afin d'obtenir les profils de concentration et de température et une meilleure compréhension des performances obtenues. Les membranes catalytiques se révèlent isothermes et les constantes cinétiques sont calculées. Enfin, les capacités de production de ces membranes catalytiques à une échelle industrielle sont estimées à environ 3 t/(hm3) pour le couplage de Suzuki. / Polymeric support membranes were modified via photo-grafting by poly(ionic liquid)s (polyILs), featuring in the capability to separate CO2 from other gases and to stabilize metallic nanoparticles (MNPs). For CO2 capture, a thin polyIL-IL gel layer was homogenously coated on support hollow fibers. The composite fibers show high CO2 permeance and reasonable CO2/N2 selectivity. For the catalytic membrane, palladium NPs were generated inside a grafted polyLI layer. Compared to colloidal palladium system in a batch reactor, the catalytic membrane, as a contactor membrane reactor, is more efficient in terms of reaction time (ca. 2000 times faster), selectivity and MNP retainability. Theoretical study on reactor modeling, concentration & temperature profiles, and production capacity was done for an overall understanding of the catalytic membrane.

Différentes familles de liquides ioniques ont été sélectionnées pour leur capacité d’absorption de gaz et plus particulièrement de dioxyde de carbone. L’objectif de ces travaux est de définir les liquides ioniques les plus à même d’être utilisés en tant qu’absorbants dits alternatifs dans les procédés de captage de gaz, l’enjeu principal étant à terme de diminuer les coûts de production des procédés industriels. Les systèmes retenus sont des liquides ioniques purs issus de la combinaison de cations imidazolium, pyrrolidinium et phosphonium avec des anions de type carboxylate ou tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate ainsi que des mélanges binaires de liquides ioniques avec anion carboxylate + eau. L’absorption de différents gaz - dioxyde de carbone, azote, protoxyde d’azote et éthane - dans les liquides ioniques purs ainsi que dans les mélanges liquide ionique +eau a été mesurée dans une gamme de températures comprises entre 303.15 et 353.15 K et pour des pressions proches de l’atmosphérique. La sélectivité des liquides ioniques pour l’absorption de dioxyde de carbone par rapport aux autres gaz a pu être déterminée. La caractérisation de l’absorption de gaz est fonction des systèmes étudiés, les interactions entre les gaz et certains liquides ioniques (ou certains mélanges liquide ionique + eau) étant uniquement de type physique alors que dans d’autres systèmes, l’absorption est le résultat à la fois d’interactions physiques mais également de la présence de réaction chimique. / Different classes of ionic liquids have been selected for their ability to solubilize gases and more particularly carbon dioxide. The objective of this work is to define the ionic liquids which are most likely to be used as alternative absorbents in capture processes of gases, the main issue is to reduce the costs of production of the industrial processes. The systems used are the pure ionic liquids from the combination of imidazolium, phosphonium and pyrrolidinium cation with carboxylate or tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate anion and binary mixtures of ionic liquids with carboxylate anion + water. The absorption of different gases - carbon dioxide, nitrogen, nitrous oxide and ethane – in pure ionic liquids as well as in mixtures of ionic liquid + water was measured in a temperature range of between 303.15 and 353.15 K and pressures close to atmospheric. The selectivity of ionic liquids for the absorption of carbon dioxide from other gases could was determined. Characterization of gas absorption is a function of the studied system, since the interactions between gas and ionic liquid (or mixture ionic liquid + water) are of the physical type for some systems, while in other, the absorption is the result of both physical interaction and chemical reaction.

Les liquides ioniques à base d’imidazolium présentent une plateforme architecturale unique aisément fonctionnalisable permettant de préparer des matériaux ioniques avec des propriétés mésomorphes. Dans le but d’introduire des propriétés supplémentaires, nous avons élaboré des composés à coeur rigide étendu. La stratégie de synthèse adoptée passe par un couplage de type Ullmann. Nous avons développé une méthodologie nécessitant uniquement du Cuivre (II) supporté sur zéolithe (Na-Y) et du carbonate de potassium. Cette approche a pour avantage d’éviter l’utilisation de solvant, d’atmosphère inerte et de ligands. Ce couplage a été optimisé en utilisant la technique de synthèse en micro-ondes (réduction du temps de réaction, diminution des sous-produits formés). Après avoir étudié cette méthodologie, nous l’avons étendu à d’autres propriétés notamment à des matériaux (scintillateurs) présentant des propriétés de détection et de discrimination des rayonnements neutrons/gamma en introduisant des chromophores au sein de nos composés. Le couplage de type Ullmann utilisé a également permis d’élaborer des composés pouvant présenter des propriétés électroniques (conduction et électrochromisme). / Ionic liquids based on imidazolium are an excellent platform that can be designed to promote liquid crystalline phases. In order to introduce additional properties, we synthesized compounds with a rigid expanded core. Herein, we reported an Ullmann-type coupling using only Cu(II)-NaY as catalyst and potassium carbonate as base. This synthetic approach avoids the use of solvents, inert atmosphere and ligands. We have optimized this coupling using the technique of microwave synthesis (reduction of reaction time and by-products formed). After studying this methodology, we have extended it to other behaviors. Thus we have synthesized ionic materials (scintillators) with properties of detection and discrimination of radiation neutrons/gamma by introducing chromophores in our compounds. This Ullmann-type coupling has allowed to prepare compounds that can have electronic properties (conduction and electrochromism).

Le concept central de cette thèse est de mettre en avant trois grandes propriétés du liquide ionique, c'est à dire ses propriétés structurées et structurantes qui sont complémentaires à leurs propriétés usuelles (conductivité ionique, stabilité thermique, stabilité électrochimique), mais il ne s’agit là que d’une facette du travail. En effet, la synthèse des liquides ioniques rédox est l’un des ancrages fort de ce travail : ainsi des liquides ioniques biredox (porteur de groupements redox à la fois sur l’anion et le cation) ont pu être synthétisés pour la première fois. Cette électro-activité apporte un éclairage nouveau dans le développement d'électrolytes pour les supercondensateurs dont nos capacités spécifiques sont deux à cinq fois plus grandes que les valeurs de la littérature dans le domaine. Parallèlement, des liquides ioniques redox ont été associés à des nanotubes de carbone; les composites obtenus (nommé bucky Gel redox) ont été mis en œuvre avec succès comme matériaux d’électrode pour l’étude des dynamiques des cascades de transferts électroniques et ioniques. Outre l’obtention de ces résultats électrochimiques, les liquides ioniques ont été structurés par synthèse supramoléculaire. Ainsi des liquides ioniques polymérisés ont été obtenus et mis en forme par électrofilage puis testés en tant qu’électrolyte solide dans un dispositif supercondensateur. Les propriétés électrochimiques de l’ensemble de ces objets liquides ioniques ont fait l’objet d’études approfondies par voltammétrie cyclique, spectroscopie d’impédance électrochimique, cyclages galvanostatiques et microscopie électrochimique à balayage. Les résultats obtenus valident totalement le concept de départ dans le fait jouer sur les chimies moléculaire, supramoléculaire et macromoléculaire des liquides ioniques pour améliorer les dispositifs de stockage électrochimique de l’énergie. / The central concept of this project is to highlight three major ionic liquid properties. It lies on the control of the structured and structuring properties that are considered as complementary to the usual ionic liquids properties (ionic conductivity, thermal stability, electrochemical stability). However, this is a relatively small part of this work. The strong key point is the synthesis of redox ionic liquids. In this work a new biredox ionic liquids (contaning redox moieties both on the anion and the cation constituting the ionic liquid) have been successfully synthesized for the first time. This electro-activity opens the development of electrolytes for supercapacitors whose the specitific capacity is between two and five times larger than the values found in the literature. Meanwhile, redox ionic liquids have been associated with carbon nanotubes; the obtained composites were implemented as electrode materials for the study of dynamic electron transfer and ionic transfer. Besides these results, ionic liquids have been structured by supramolecular chemistry. Polymerized ionic liquids were obtained, shaped by electrospinning and tested as a solid electrolyte in a supercapacitor system. The electrochemical properties of these components (electrolyte materials or electrode materials) have been extensively studied by cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, galvanostatic cycling and scanning electrochemical microscopy. The results completely validate the original concept to take advantage of molecular, supramolecular and macromolecular chemistries of ionic liquids to improve electrochemical energy storage devices.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:08:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AngeloASO_DISSERT.pdf: 1949187 bytes, checksum: e1a09a3868062ecaf1e44bef8c6c67fb (MD5) Previous issue date: 2013-11-18 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Ionic liquids (ILs) are organic compounds liquid at room temperature, good electrical conductors, with the potential to form as a means for electrolyte on electrolysis of water, in which the electrodes would not be subjected to such extreme conditions demanding chemistry [1]. This paper describes the synthesis, characterization and study of the feasibility of ionic liquid ionic liquid 1-methyl-3(2,6-(S)-dimethyloct-2-ene)-imidazole tetrafluoroborate (MDI-BF4) as electrolyte to produce hydrogen through electrolysis of water. The MDI-BF4 synthesized was characterized by thermal methods of analysis (Thermogravimetric Analysis - TG and Differential Scanning Calorimetry - DSC), mid-infrared spectroscopy with Fourier transform by method of attenuated total reflectance (FTIR-ATR), nuclear magnetic resonance spectroscopy of hydrogen (NMR 1H) and cyclic voltammetry (CV). Where thermal methods were used to calculate the yield of the synthesis of MDI-BF4 which was 88.84%, characterized infrared spectroscopy functional groups of the compound and the binding B-F 1053 cm-1; the NMR 1H analyzed and compared with literature data defines the structure of MDI-BF4 and the current density achieved by MDI-BF4 in the voltammogram shows that the LI can conduct electrical current indicating that the MDI-BF4 is a good electrolyte, and that their behavior does not change with the increasing concentration of water / Os l?quidos i?nicos (LIs) s?o compostos org?nicos l?quidos ? temperatura ambiente, bons condutores el?tricos, com potencial para constitu?rem como meio eletr?lito para a eletr?lise da ?gua, no qual os eletrodos n?o seriam submetidos a condi??es t?o extremas de exig?ncia qu?mica [1]. O presente trabalho descreve a s?ntese, a caracteriza??o e o estudo da viabilidade do l?quido i?nico tetrafluoroborato de 1-metil-3(2,6-(S)-dimetiloct-2-eno)-imidazol (MDI-BF4) como eletr?lito para a produ??o de hidrog?nio atrav?s da eletr?lise da ?gua. O MDI-BF4 sintetizado foi caracterizado por: m?todos t?rmicos de an?lise (An?lise Termogravim?trica - TG e Calorimetria Explorat?ria Diferencial - DSC); espectroscopia de infravermelho m?dio com transformada de Fourier pelo m?todo da reflect?ncia total atenuada (FTIR-ATR); espectroscopia de resson?ncia magn?tica nuclear de hidrog?nio (RMN 1H) e voltametria c?clica (VC). Onde os m?todos t?rmicos foram utilizadas para calcular o rendimento da s?ntese do MDI-BF4 que foi de 88,84 %; a espectroscopia de infravermelho caracterizou os grupos funcionais do composto e a liga??o B-F em 1053 cm-1; o RMN 1H analisado e comparado com dados da literatura define a estrutura do MDI-BF4 e a densidade de corrente alcan?ada pelo MDI-BF4 no voltamograma mostra que o LI consegue conduzir corrente el?trica indicando que o MDI-BF4 ? um bom eletr?lito e que seu comportamento n?o sofre altera??o com o aumento da concentra??o de ?gua

Orientador: Martin Aznar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T09:32:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AlvarezAlvarez_VictorHugo_M.pdf: 1355509 bytes, checksum: c9710252adab51dca90a695fc91a5aa6 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Os líquidos iônicos têm recebido considerável interesse devido a seu potencial como solventes projetados, que podem ser adaptados a vários tipos de processos industriais. A razão principal do interesse nos líquidos iônicos como solventes é sua baixa pressão de vapor, a qual minimiza os riscos de exposição e contaminação ambiental. Esta pesquisa visa realizar um estudo completo e sistemático sobre duas regras de mistura utilizando a equação de estado cúbica de Peng-Robinson para correlacionar o equilíbrio líquido-vapor em sistemas contendo líquidos iônicos. O problema principal nesta modelagem é a predição da baixa concentração do líquido iônico na fase vapor.Até o momento são escassas as publicações das propriedades críticas dos líquidos iônicos, motivo pelo qual escolheu-se uma equação com baixa quantidade de parâmetros, como a equação de estado cúbica de Peng-Robinson. Estudou-se o parâmetro dependente da temperatura a(T) e a regra de mistura de van der Waals. Os parâmetros a(T) comparados foram os propostos por Soave (1972) e por Almeida et al. (1991). Nos primeiros testes da modelagem foi utilizada a regra de mistura de van der Waals, mas para melhores resultados utilizou-se a regra de mistura de Wong-Sandler com os modelos UNIQUAC ou NRTL. Desenvolveu-se uma estratégia de modelagem molecular para calcular os parâmetros estruturais de área e volume do modelo UNIQUAC para os líquidos iônicos. Os parâmetros de interação foram calculados independentes da temperatura e concentração. Foram estudadas misturas binárias para descrever o equilíbrio líquido-vapor em altas pressões (CO2 ou CHF3 supercrítico + líquido iônico) e a baixas pressões (hidrocarbonetos + líquidos iônicos). Logo, os parâmetros de interação binária foram utilizados na correlação de sistemas ternários a baixa pressão com a regra de mistura de Wong-Sandler. A estimação dos parâmetros de interação binários foi realizada em um primeiro momento com o método de Levenberg-Marquardt e depois, com melhor sucesso, utilizou-se um algoritmo genético. A função objetivo utilizada contém a pressão do sistema e a composição do líquido iônico na fase gás. Os resultados para a modelagem com a regra de mistura de van der Waals apresentam altos desvios na pressão, mas com a regra de mistura de Wong-Sandler têm-se baixos desvios na pressão e uma baixa concentração do líquido iônico na fase gás até 100 atm. Os resultados mostram uma boa correlação dos sistemas ternários. Foi usado um teste de consistência termodinâmica para o sistema CO2 + hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio, para o qual há quatro conjuntos de dados conflitantes na literatura. Os resultados mostraram que, um conjunto de dados é termodinamicamente consistente, outro é não inteiramente consistente e os outros dois são termodinamicamente não consistentes / Abstract: The ionic liquids have received considerable interest due to his potential as designer solvents, that can be adapted in several types of industrial processes. The main reason of the interest in the ionic liquid as solvent is his negligible vapor pressure, which decreases the risks of exposition and environmental contamination. This research tries realize a complete and systematic study of two mixing rule in the Peng-Robinson equations of state for correlate and predict the equilibrium liquid-vapor in systems containing ionic liquids. The main problem in modeling the liquid-vapor equilibrium is the prediction of the negligible concentrations of ionic liquid in the phase vapor. Up to the moment the publications of the critical properties of the ionic liquids are scarce, reason for which chose an equation with low amount of parameters, as the cubic equation of state of Peng-Robinson. In this work, was studied the a(T): parameter dependent of the temperature and the mixing rule of van der Waals. The compared a(T): parameters were proposed for Soave 1972) and Almeida et al. (1991). In the first moment of the modeling was used the van der Waals mixing rule, after for good results was used the Wong-Sandler mixing rule with the UNIQUAC or NRTL model. A molecular modeling strategy was used to calculate the volume and surface area parameters of ionic liquids for UNIQUAC. Independent temperature and concentration interaction parameters were calculated. The binary mixtures were studied to describe the liquid-vapor equilibrium included high pressures (CO2 or CHF3 supercritical + ionic liquid) and low pressures (hydrocarbons + ionic liquid). After, the binary interaction parameters were used for correlated the ternary system at low pressure with the Wong-Sandler mixing rule. For evaluating the binary interaction parameters was used in first moment the Levenberg-Marquardt method and after, with best results was used a genetic algorithm. The objective function uses the pressure of the systems and the ionic liquid fraction mol in the gas phase. The results for correlation with van der Waals mixing rule show high deviations in the pressure system, but the Wong-Sandler mixing rule had low deviations in the pressure system and low concentration of the ionic liquid in the gas phase, up to 100 atm. The ternary system can be correlate with acceptable accuracy. A test of thermodynamic consistency was used for a binary system CO2 + 1-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, it has four conflicts data set in the literature. The results show one data set thermodynamically consistent, one data set not fully consistent and two data set thermodynamically inconsistent / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química