Cette thèse est dédiée à l’étude des interactions entre les défauts lacunaires et les solutés (Y, Ti, O) pour mieux comprendre la formation des nanoparticules d’oxyde dans les aciers ODS (Oxide Dispersion Strengthened). Ces aciers sont envisagés comme matériau de structure dans la prochaine génération de réacteurs nucléaires fission et fusion. Leurs bonnes propriétés reposent essentiellement sur une répartition homogène de nanoparticules (YxTiyOz) de très faible taille. Cependant, l’obtention de cette répartition n’est pas encore maitrisée et le mécanisme de formation de ces nanoparticules n’est pas encore bien défini. Des modèles théoriques montrent que la présence de lacunes pendant l’étape de broyage pourrait impacter la formation de ces nanoparticules. Cette étude fait suite à la thèse de C. He et apporte de nouveaux résultats et de nouvelles interprétations et conclusions. Des implantations avec des ions Y, Ti, O ont été réalisées afin de simuler l’étape de broyage de ces aciers ODS. Elles ont permis d’introduire des défauts et les solutés désirés dans la matrice de fer α. Nous avons ensuite étudié les interactions entre les solutés et les défauts générés dans la matrice. La nature des défauts induits a été étudiée en fonction de l’ion implanté et de traitements thermiques après implantation par spectroscopie d’annihilation de positons (PAS) et corrélée avec les profils en profondeur des solutés obtenus par spectrométrie de masse des ions secondaires (SIMS). Les caractéristiques d’annihilation de certains défauts encore inconnues ont pu être déterminées. Les mesures SIMS ont montré que le titane ne migre pas entre 100 et 450°C et que l’oxygène présente un comportement complexe de migration et de piégeage dépendant de la température et de la microstructure des matériaux. Les résultats PAS montrent que les implantations ioniques conduisent à la formation de clusters lacunaires, de complexes lacunes-solutés et de dislocations dont la proportion change en fonction de la profondeur et de la nature de l’ion implanté. Les clusters de lacunes Vn et les dislocations sont détectés au-delà du pic d’implantation avec une fraction plus importante pour les dislocations indiquant que les défauts ont pu migrer pendant l’implantation. La proportion des complexes lacunes-solutés est maximale dans la zone d’arrêt des ions. Elle est en accord avec les énergies de liaison théoriques des complexes lacunes-soluté. La nature et la distribution des défauts formés évoluent en fonction de la température de recuit. Les clusters lacunaires Vn disparaissent entre RT et 300°C alors que les dislocations sont éliminées à partir de 400°C. Des phases oxydes sont détectées pour des recuits à 500 et 550°C en lien avec la contamination en oxygène. Des défauts dont la nature est non identifiée ont été mis en évidence pour des recuits réalisés entre 300 et 400°C dans les implantations O, Y et Y+O. / This PhD thesis is dedicated to the study of interaction between vacancies and Y, Ti,O solutes for a better understanding of formation of oxide nanoparticles in ODS steel (Oxide Dispersion Strengthened). These ODS steels are considered as structural material for the next generation of fission and fusion nuclear reactors. Their good properties are induced by the fine dispersion of low size oxide nanoparticles. However, obtaining this distribution is not mastered and atomic scale clustering is not yet defined. Furthermore, it was shown by theoretical models that the presence of vacancy during mechanical alloying could affect the formation of these nanoparticles. This study follows upon on a previous study made by C.He, and bring new results, new interpretation and conclusions. Some implantations with Y, Ti, O ions with several energy have been made in order to simulate the mechanical alloying step used for ODS steel fabrication. Theses irradiations have induced defects and solutes into the iron matrix. Then we characterized samples using positron annihilation spectroscopy (PAS) and secondary ion mass spectrometry (SIMS). The nature of defects was studied according to nature of the implanted ion and the annealing temperature by PAS and correlated to depth profiles of solutes obtained by SIMS. Annihilation characteristics of some defects still unknown were able to be determined thanks to positron lifetime measurements. SIMS analysis showed that titanium doesn’t migrate for annealing experiments between 100°C and 450°C and that oxygen show a complex behavior of migration and trapping dependent on the microstructure of the material. PAS results show that ionic implantations produce vacancy clusters, dislocations and solutes-vacancies complex. Their proportion changes as a function of depth and nature of these irradiations. Vacancy clusters and dislocations are detected deeper than the implantation peak with a higher fraction for the dislocations indicating that the defects were able to migrate during implantations. The fraction of vacancy-solutes complexes is the highest in the ion stopping zone and is in a good agreement with the theoretical binding energy of vacancies-solutes complex. The nature and the distribution of the defects evolve according to the annealing temperature. Vacancy clusters disappear between RT and 300°C while the dislocations are eliminated from 400°C. Oxide phases are detected for annealing at 500 and 550°C in relation with the oxygen contamination during these annealings. Some defects which the nature is not yet identified were highlighted for annealing between 300 and 400°C for Y, O and Y+O irradiations

Student Number: 9503012G Master of Science. School of Geography, Archaeology and Environmental Studies / A brown haze which builds-up over Cape Town under calm and cold weather conditions causes public concern. The brown haze is thought to be due to the gaseous and particulate emissions from the city, industries, traffic and townships in the Cape Town region. Volatile organic carbon (VOCs) compounds are an important component of the haze layer particularly because of their reactivity. VOCs play an important role in the carbon budget and radiation balance, regional oxidant balance, and in the distribution of ozone and other reactive gases, both at the regional and global scale. In this study the variation in ambient VOC concentrations during brown and non-brown haze days over Cape Town during July and August 2003 were characterised. Ambient air samples were collected in evacuated stainless steel canistes from the South African Weather Service (SAWS) research aircraft (Aerocommander, ZS-JRB) and later analysed by gas chromotography equipped with a flame ionisation detector (GC-FID). Benzene, toluene, ethylbenzene and xylene (BTEX) were the specific VOCs targeted for this study. Comparable meteorology data was also collected to determine the effects of wind field and atmospheric stability on BTEX concentrations.

No / Bioactive lipid mediators derived from polyunsaturated fatty acids (PUFA) and exhibit a range of tissue and cell-specific activities in many physiological and pathological processes. Electrospray tandem mass spectrometry coupled to liquid chromatography (LC/ESI-MS/MS) is a sensitive, versatile analytical methodology for the qualitative and quantitative analysis of lipid mediators. Here we present an LC/ESI-MS/MS assay for the simultaneous analysis of twenty mono- and poly-hydroxy fatty acid derivatives of linoleic, arachidonic, eicosapentaenoic and docosahexaenoic acids. The assay was linear over the concentration range 1-100 pg/¿L, whilst the limits of detection and quantitation were 10-20 and 20-50 pg respectively. The recovery of the extraction methodology varied from 76-122% depending on the metabolite. This system is useful for profiling a range of biochemically-related potent mediators including the newly discovered resolvins and protectins, and their precursor hydroxy-eicosapentaenoic and hydroxy-docosahexaenoic acids, and, consequently, advance our understanding of the role of PUFA in health and disease. / Wellcome Trust, British Heart Foundation

Nous avons utilisé un algorithme P³M afin de simuler la formation de galaxies dans une boîte cosmologique de (15 Mpc)³ dans un univers ΛCDM d'un décalage spectral de 24 à 2. Nous avons ensuite simulé des vents galactiques anisotropes et suivi l'effet de rétroaction de ces vents sur l'évolution des galaxies naines simulées. Les vents sont modélisés comme étant bipolaires et les angles d'ouverture étudiés sont de α=60°, 90°, 120°, 150° et 180°. Ces vents modélisés ont tendance à se propager dans une direction perpendiculaire à la structure à grande échelle (filament, crêpe) hébergeant la galaxie. Nous incluons l'effet de la suppression de galaxies par la photoionisation à partir d'un décalage spectral z=6 dans cinq de nos simulations et l'ignorons dans les cinq autres afin de comparer cette dernière série de résultats avec des travaux antérieurs. Nous incluons aussi les interactions entre les halos (accrétion, fusion et fission) pour modéliser l'apparition de sursauts d'étoiles produisant des supernovae. Les vents anisotropes sont les plus susceptibles d'enrichir les régions de faibles densités. De plus, ils ont moins de chances de se superposer, ce qui augmente la fraction de milieu intergalactique enrichie en métaux. L'anisotropie grandissante des vents diminue aussi la probabilité qu'un halo soit frappé et dépossédé de son gaz, empêchant ainsi la formation d'une galaxie. Lorsque l'on diminue l'angle d'ouverture des vents de α=180° (un vent isotrope) à un angle α=60°, le nombre de galaxies créées double. Cela a pour effet de produire le double de vents. Ces vents étant plus anisotropes, ils se superposent moins, ce qui a pour résultat que la fraction de volume enrichie passe de 8%, dans le cas de vents isotropes, à 28% pour des vents ayant un angle d'ouverture de 60°. L'anisotropie des vents augmente l'enrichissement des régions de toutes densités, ce qui est dû en partie au fait que les vents de hautes anisotropies sont plus nombreux. Lorsque nous ne tenons pas compte de cet effet, nous remarquons que l'anisotropie des vents crée une augmentation de l'enrichissement pour des densités allant jusqu'à 10p̄, où p̄ est la densité moyenne. Nous attribuons cet effet à l'évolution dynamique de nos simulations. Le gaz situé dans les régions de faible densité est fortement enrichi par les vents anisotropes, mais une partie de ce gaz est ensuite accrétée par les structures à grandes échelles. Les régions de hautes densités sont plus efficacement enrichies que les régions de faibles densités (~80% comparé à ~20%), mais celles-ci sont privilégiées (un maximum d'enrichissement par volume à 0.3p̄). L'effet de photoionisation diminue grandement le nombre de galaxies de faibles masses formées à z<3, ce qui produit une baisse de la fraction de volume enrichie après z=3 puisque l'effet d'accrétion l'emporte sur le nombre de vents créés, particulièrement dans les régions de faibles densités.

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Dans ce travail, différents mécanismes conduisant à la double ionisation de plusieurs cibles atomiques ou moléculaires par impact d’électrons d’énergie incidente moyenne (600-700 eV) sont étudiés par des expériences de coïncidence dites (e, 3-1e) et (e, 3e). Dans ces expériences, les sections efficaces quadruplement et quintuplement différentielles en angles et en énergies ont été mesurées et analysées dans une géométrie coplanaire. Les résultats expérimentaux sont comparés à ceux obtenus par des calculs théoriques utilisant des modèles aussi bien du premier ordre que du second ordre. La comparaison montre que les théories incluant les mécanismes de second ordre (tel que Two Step 2, TS2) sont en meilleur accord avec l’expérience que ceux incluant uniquement les mécanismes de premier ordre (tels que Shake Off et Two Step 1). Ceci démontre que, dans nos conditions cinématiques, les mécanismes de second ordre jouent un rôle important, voire même dominant par rapport aux mécanismes de premier ordre. Par ailleurs, l’ensemble de nos résultats de double ionisation sont compares aux prédictions d’un modèle ‘TS2-cinématique’ développé par Lahmam-Bennani et al (2010), et qui consiste à considérer le processus de double ionisation comme deux événements successifs de simple ionisation (e,2e). La plupart des structures observées dans les distributions angulaires des électrons éjectés ont pu être interprétées et expliquées par ce modèle ‘TS2-cinématique’. Nous avons également étendu ce modèle en tenant compte de la contribution de la diffusion de recul dans chacune des étapes (e,2e). Certaines structures qui étaient restées inexpliquées par « l’ancien » modèle le sont maintenant par le modèle ‘TS2-cinématique’ étendu. L’influence de la structure atomique versus moléculaire de la cible dans le processus de double ionisation a fait l’objet d’une étude préliminaire. Les résultats (e, 3-1e) des cibles iso électroniques Ne et CH₄ montrent certaines différences pour les mêmes conditions cinématiques. L’analyse plus approfondie de ces données est en cours. / In this work, different double ionization (DI) mechanisms of various atomic and molecular targets by electron impact at different intermediate incident energies have been studied by so-called (e, 3-1e) and (e, 3e) experiments. Four and five fold differential cross sections in angle and in energy have been measured and analyzed in a coplanar geometry. The experimental measurements are compared with both first order and second order theoretical model calculations. The results shows that the theories including second order mechanism (such as Two Step 2, TS2) are generally in better agreement with the experimental data than these only including first order mechanisms (such as Shake Off and Two Step 1). This demonstrates that under present kinematics, second order mechanism plays an important role or even dominates over first order mechanisms. Besides, all DI results are compared with the predictions of TS2 kinematical analysis developed by Lahmam-Bennani et al (2010). Most of the structures shown in the measured angular distribution can be correctly explained by the TS2 kinematical analysis predictions. Besides, we extend this model by including the recoil contribution in each step. Some structures which cannot be explained by the previous model are well explained by the extended TS2 kinematical model. The isoelectronic target structure influence in DI is investigated preliminarily. The (e, 3-1e) results on Ne and CH₄ indicate the differences under same kinematics. The data analysis is underway.

Le travail présenté dans cette thèse se place dans le contexte de la simulation de dommages biologiques. D'abord une étude macroscopique met en question la pertinence des plans de traitement basés sur la dose absorbée et le passage à une étude de micro-dosimétrie permet l'utilisation de paramètres biologiques plus pertinents, tels que les cassures de brins d'ADN. La validité des sections efficaces d'interaction sur lesquelles se basent ces simulations est discutée en plus de détails. Suite à la complexité du milieu biologique, les sections efficaces d'interaction avec l'eau sont souvent utilisées. Nous développons un algorithme qui permet de fournir les sections efficaces d'ionisation pour n'importe quelle cible moléculaire, en utilisant des outils qui permettent de surmonter les difficultés de calcul, ce qui rend notre programme particulièrement intéressant pour les molécules complexes. Nous fournissons des résultats pour l'eau, l'ammoniac, l'acide formique et le tétrahydrofurane. / The work presented in this thesis can be placed in the context of biological damage simulation. Webegin with a macroscopic study where we question the relevance of absorbed-dose-based treatmentplanning. Then we move on to a micro-dosimetry study where we suggest the use of morebiologically relevant probes for damage, such as DNA strand breaks. More focus is given to thefundamental considerations on which the simulations are based, particularly the interaction crosssections. Due to the complexity of the biological medium, the interaction cross sections with waterare often used to simulate the behavior of particles. We develop a parallel user-friendly algorithmthat can provide the ionization cross sections for any molecular target, making use of particular toolsthat allow to overcome the computational difficulties, which makes our program particularlyinteresting for complex molecules. We provide preliminary results for water, ammonia, formic acidand Tetrahydrofuran.

La flore de Corse est riche en plantes aromatiques et médicinales, pouvant être à l'origine de produits à forte valeur ajoutée (huiles essentielles, extraits, résines...) qui se présentent presque toujours comme des mélanges complexes dont il convient de déterminer la composition chimique avant leur éventuelle valorisation. La méthodologie adoptée au laboratoire pour l'identification des constituants est basée sur la complémentarité de diverses techniques : CC, CPG/Ir, CPG/SM-IE et RMN du carbone-13. L'objectif de notre travail est double : - objectif méthodologique, par la contribution à l'enrichissement de nos bibliothèques de référence et par l'évaluation et l'intégration de la CPG/SM en mode « Ionisation Chimique » dans la méthodologie d'analyse du laboratoire, - objectif finalisé, par la caractérisation de trois plantes de la région méditerranéenne : Cistus albidus, Eupatorium cannabinum subsp. corsicum et Doronicum corsicum, à travers l'étude de la composition chimique de leurs huiles essentielles, en adaptant la méthodologie d'analyse en fonction des résultats recherchés. L'huile essentielle de Cistus albidus de Provence s'est avérée différente de celles des autres espèces de Cistes par une proportion importante de sesquiterpènes à squelette bisabolane et par une faible abondance des monoterpènes et des diterpènes à squelette labdane. L'étude de deux plantes endémiques de Corse de la famille des Asteraceae, a permis de mettre en évidence : - pour l'huile essentielle de parties aériennes d'Eupatorium cannabinum subsp. corsicum, une prédominance des composés hydrocarbonés mono et sesquiterpéniques alors que, dans l'huile essentielle de racines, les composés oxygénés monoterpéniques dominent. - pour l'huile essentielle de Doronicum corsicum, une composition chimique originale par la présence, parmi les constituants majoritaires, de composés « inhabituels » dérivés du thymol non décrits dans la littérature. Ces huiles essentielles se caractérisent par la présence de nombreux esters et bi-esters monoterpéniques de thymyle, -de 8,9-déhydrothymyle, - de 8,9-époxythymyle, -de bornyle, -de néryle, -de lavandulyle dont nous avons, pour certains, réalisé l'hémisynthèse, et par celle de sesquiterpènes tricycliques. L'étude de ces esters en CPG/SM-IC nous a permis de mettre en évidence les mécanismes de réactions et de fragmentations se produisant en ICP et ICN avec différents gaz réactants (CH4 et NH3). Enfin, par l'utilisation combinée de la CPG/SM-(IE et IC) et de la RMN du carbone-13 nous avons pu identifier, dans ces huiles essentielles, de nombreux composés absents des différentes bibliothèques de référence.

Quels sont les processus d'excitation électronique impliqués dans le claquage optique des solides diélectriques ? Cette question, débattue depuis la fin des années 60, a récemment connu un regain d'intérêt, dans le cas où le claquage est induit par des impulsions laser picoou femtosecondes. Dans cette gamme de durée, un modèle a récemment été proposé, selon lequel les électrons de conduction seraient essentiellement injectés par une très forte avalanche électronique, initiée par une faible densité de porteurs libres excités par absorption multiphotonique. Jusqu'à présent, les seules observations expérimentales en faveur de ce modèle sont des mesures de seuils de claquage en fonction de la durée de l'impulsion laser. Nous avons adopté une approche expérimentale plus directe de ce problème, fondée sur deux expériences pompe-sonde. Grâce à la technique d'interférométrie fréquentielle, nous avons mesuré la densité totale d'électrons de conduction excités par une impulsion laser ultra-brève, en fonction de la durée et de l'intensité de cette dernière, aussi bien en-dessous qu'au-dessus du seuil de claquage. Ces mesures démontrent de façon très directe que l'absorption multiphotonique par les électrons de valence est le processus dominant d'injection de porteurs : aucune avalanche électronique ne se produit avec des impulsions lasers de moins de quelques picosecondes. L'ionisation par impact des électrons de valence par les électrons de conduction est une étape cruciale dans les modèles d'avalanche. Nous avons donc réalisé une expérience de photoémission résolue en temps, afin d'évaluer l'efficacité de ce processus dans les diélectriques. Des électrons étaient injectés dans la bande de conduction, au-dessus du seuil d'ionisation par impact, grâce à une impulsion pompe UV (40 eV) femtoseconde. La relaxation de ces électrons était ensuite sondée au moyen d'une impulsion infrarouge intense. En mesurant la distribution en énergie des photoélectrons émis par le solide en fonction du délai pompe-sonde, nous avons montré que le processus d'ionisation par impact se produit sur une échelle de temps caractéristique de quelques dizaines de picosecondes pour des électrons de conduction de quelques dizaines d'eV dans SiO2 : cette faible efficacité pourrait expliquer pourquoi il ne peut pas se produire d'avalanche électronique avec des impulsions ultra-brèves, comme nous l'avons démontré par interférométrie fréquentielle.

233U is the fissile nucleus produced in 232T h/233U fuel cycle which has been proposed as asafer and cleaner alternative to the 238U/239P u cycle. The accurate knowledge of the neutroncapture cross-section of this isotope is needed with high-precision for design and developmentof this fuel cycle. The only two reliable experimental data for the capture cross-section of233U show discrepancies up to 10%. These differences may be due to systematic uncertaintiesassociated with the detector efficiency, dead-time effects, background subtraction and signalpile-up caused by the α-activity of the sample. A special experimental set-up for simultaneousmeasurement of fission and capture cross sections of radioactive fissile nuclei was designed,assembled and optimized at CENBG in the frame of this work. The measurement will be per-formed at the Gelina neutron time-of-flight facility at IRMM, where neutron cross sectionscan be measured over a wide energy range with high energy resolution. The fission detectorconsists of a multi-plate high-efficiency ionization chamber (IC). The γ-rays produced in cap-ture reactions are detected by an array of six C6 D6 scintillators surrounding the IC. In thesemeasurements the radiative capture γ-rays are hidden in large background of fission γ-rays thatrepresents a challenging issue. The latter has then to be subtracted by detecting fission eventswith a very well known efficiency (VETO method). An accurate determination of this efficiencyis rather difficult. In this work we have thoroughly investigated the prompt-fission-neutronsmethod for the IC efficiency measurement, providing new insights on this method. Thanks tothis study the IC efficiency was determined with a very low uncertainty. Using a 252Cf source,several parameters (gas pressure, high voltage and the distance between the electrodes) havebeen studied to determine the behaviour of the IC in order to find the ideal operation point:a good energy separation between α-particles and fission fragments (FF) and a good timingresolution. A good α-FF separation has been obtained with a highly radioactive 233U target.Also, the pulse-shape discrimination between γ-rays and neutrons in the C6D6 detectors wasobserved at Gelina under realistic experimental conditions. To conclude, the experimentalset-up and the VETO method have been carefully checked and validated, opening the way tofuture measurements of the capture and fission cross sections of 233U.