Die Entwicklung Freier-Elektronen-Laser und einer neuen Generation von Strahlungsquellen erlaubt die Realisierung hoher Intensitäten und kurzer Pulsdauern. Im Regime niedriger Laserintensitäten war bisher die Dipolnäherung recht erfolgreich bei der Beschreibung der durch die Licht-Materie-Wechselwirkung erzeugten Dynamik, wodurch viele experimentell beobachtete Resultate reproduziert werden konnten. Bei den durch die neuen Strahlungsqullen erzeugten bisher unerreichten Intensitäten und Rönten-Wellenlängen kann die Dipolnäherung allerdings zusammenbrechen. Höhere Multipol-Wechselwirkungen, die mit dem Strahlungsdruck assoziiert werden, sollten dann erwartungsgemäß wichtig zur genauen Beschreibung der Wechselwirkungsdynamiken werden. In dieser Arbeit wird eine Methode zur Lösung der nichtrelativistischen zeitabhängigen Schrödingergleichung zur Beschreibung von Systemen mit einem einzelnen aktiven Elektron, das mit einem Laserfeld wechselwirkt, über die Dipolnäherung hinausgehend erweitert. Dabei wird sowohl die Taylor- als auch die Rayleight-Multipolentwicklung des Retardierungsterms ebener Wellen verwendet. Es wird erwartet, dass die Berücksichtigung höherer Ordnungen der Multipolwechselwirkung zu einer erhöhten Genauigkeit und Richtigkeit der Resultate führen. Weiterhin wird gezeigt, dass die Rayleigh-Multipolentwicklung für gleiche Laserparameter genauer ist und schneller zur Konvergenz der numerischen Rechnung führt. Die nicht-Dipoleffekte spiegeln is sowohl in den differentiellen als auch den totalen Ionisierungswahrscheinlichkeiten in Form von erhöhten Ionisierungsausbeuten, verzerrten ATI Strukturen und einer Asymmetrie in der Photoelektronenwinkelverteilung in der Polarisations und Propagationsrichtung wider. Es wird beobachtet, dass die nicht-Dipoleffekte mit der Intensität, Wellenlänge und Pulsdauer zunehmen. Es werden Ergebnisse sowohl für das Wasserstoffatom als auch das Heliumatom gezeigt. / The development of free-electron lasers and new generation light sources is enabling the realisation of high intensities and short pulse durations. In the weak-field intensity regime, the electric dipole approximation has been quite successful in describing the light-matter interaction dynamics reproducing many of the experimentally observed features. But at the unprecedented intensities and x-ray wavelengths produced by the new light sources, the electric dipole approximation is likely to break down. The role of higher multipole-order terms in the interaction Hamiltonian, associated with the radiation pressure, is then expected to become important in the accurate description of the interaction dynamics. This study extends the solution of the non-relativistic time dependent Schrödinger equation for a single active electron system interacting with short intense laser pulses beyond the standard dipole approximation. This is realized using both the Taylor and the Rayleigh plane-wave multipole expansion series of the spatial retardation term. The inclusion of higher multipole-order terms of the interaction is expected to increase the validity and accuracy of the calculated observables relative to the experimental measurements. In addition, it is shown that for equivalent laser parameters the Rayleigh multipole expansion series is more accurate and efficient in numerical convergence. The investigated non-dipole effects manifest in both differential and total ionization probabilities in form of the increased ion yields, the distorted above-threshold-ionization structure, and asymmetry of the photoelectron angular distribution in both polarization and propagation directions. The non-dipole effects are seen to increase with intensity, wavelength, and pulse duration. The results for hydrogen as well as helium atom are presented in this study.

In dieser Arbeit wird eine, zeitabhängige, nicht störungstheoretische numerische Methode entwickelt, welche Ionisation und Anregung von Atomen oder Molekülen in Stößen mit entweder PB oder P beschreibt und auf der impact-parameter Methode basiert. Es wird eine spektrale close-coupling Methode verwendet, um die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung zu lösen, in welcher die Wellenfunktion in (effektive) Ein- oder Zwei-Elektronen-Eigenzustände des Targets entwickelt wird. Dies beinhaltet auch eine erstmalige volle Zwei-Elektronen-Beschreibung von H2 in PB-Stößen. Rechnungen werden für PB-Stöße mit H, H2+ und H2 sowie He und den Alkaliatomen Li, Na, K und Rb durchgeführt. Daten für P-Stöße werden für H2 und die Alkaliatomen Li, Na und K erzielt. Die Methode wird durch einen detaillierten Vergleich der erhaltenen Ergebnisse für P-Stöße und für PB + He mit Literaturdaten verifiziert. Andererseits ergänzen die totalen und differentiellen Wirkungsquerschnitte für Ionisation und Anregung der Targets in PB-Stößen die spärliche Literatur. Sowohl die Resultate für verschiedene Targets als auch für PB- und P-Stöße werden miteinander verglichen. Ein Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Untersuchung von PB + H2, welche die Abhängigkeit der Wirkungsquerschnitte vom Kernabstand und von der relativen Ausrichtung der molekularen Achse beinhaltet. Weiterhin werden Ergebnisse mit Ein-Elektronen-Modellpotentialen erzielt und mit der vollen Zwei-Elektronen-Beschreibung von H2 verglichen. Außerdem werden Energieverluste in PB-Stößen bestimmt. / In this work a nonperturbative, time-dependent numerical approach is developed which describes ionization and excitation of atoms or molecules by either PB or P impact based on the impact-parameter method. A spectral close-coupling method is employed for solving the time-dependent Schrödinger equation in which the scattering wave function is expanded in (effective) one- or two-electron eigenstates of the target. This includes for the first time a full two-electron, two-center description of the H2 molecule in PB collisions. The radial part of the one-electron eigenstates is expanded in B splines while the two-electron basis is obtained with a configuration-interaction approach. Calculations are performed for PB collisions with H, H2+, and H2 as well as with He and alkali-metal atoms Li, Na, K, and Rb. Additionally, data are obtained for P collisions with H2, Li, Na, and K. The developed method is tested and validated by detailed comparison of the present findings for P impacts and for PB + He collisions with literature data. On the other hand, total and differential cross sections for ionization and excitation of the targets by PB impact complement the sparse literature data of this kind. Results gained from different targets as well as from PB and P impact are compared with each other and assessed. Furthermore, results obtained with one-electron model potentials are compared to the full two-electron description of H2. Finally, stopping powers for PB impacts are determined.

Les matériaux polymères sont aujourd'hui très présents dans notre environnement et deviennent irremplaçables pour de nombreuses applications : emballage, textile, mobilier,... La connaissance du cycle de vie de ces matériaux, de la production à leur destruction, devient importante pour nos sociétés. Par exemple ces matériaux peuvent émettre des Composés Organiques Volatils qui sont souvent toxiques et leur impact sur le milieu doit être évalué. L’objectif de ce travail de thèse a été de développer une méthode au laboratoire pour identifier et quantifier ces émissions. La difficulté provient de la grande diversité des composés qui peuvent être émis. Par ailleurs la méthode nécessite une fréquence de mesure élevée (temps réel) souvent incompatible avec les techniques actuelles. Une solution analytique couplant un four et un spectromètre de masse haute résolution associé à une méthode d’ionisation chimique contrôlée a été développée. Celle-ci est basée sur un spectromètre FT-ICR compact à bas champ magnétique : BTrap. Les points forts de cette technique sont la très haute résolution en masse qui permet de mesurer la masse exacte des composés et la détection multi composés, simultanée sur toute la gamme de masse. L’ionisation chimique contrôlée permet l'ionisation douce et quantitative des molécules d’intérêt. Le transfert de proton à partir de l’ion H₃O⁺ (PTRMS) a montré son potentiel pour la détection des COV dans de nombreux domaines. Après une présentation du contexte et du besoin, le dispositif expérimental développé est détaillé. La validation de celui-ci pour l'analyse de gaz traces a été effectuée au LPGP, sur un système de dépollution par plasma froid. Les résultats de dégradation de l'acétaldéhyde en fonction des conditions de fonctionnement du réacteur sont présentés.L’ionisation par PTR conduit habituellement à la molécule protonée ce qui simplifie l’identification. Cependant des fragmentations peuvent être observées. L’utilisation d’un précurseur d’ionisation chimique plus lourd et moins réactif que H₃O⁺ pourrait minimiser ces phénomènes. L’utilisation du diflurobenzène protoné a été testée et comparée à celle de l’ion H₃O⁺. Pour cela, des études cinétiques ont été menées sur une série d’alcools connus pour fragmenter avec H₃O⁺, et confirment l'intérêt du nouveau précurseur.Le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) est un matériau très répandu : plexiglass. Sa dégradation est a priori relativement simple puisqu’il s’agit très majoritairement d’une dépolymérisation, accompagnée de la formation de produits minoritaires. En conséquence, son étude nous a paru intéressante pour la mise au point et la validation de la méthode. La dégradation du PMMA a été étudiée sous atmosphère inerte, puis oxydante. Les résultats obtenus sont présentés : produits émis, bilan en masse, et apport du suivi en temps réel de la dégradation, montrant en particulier que les produits minoritaires sont émis après le monomère.Enfin une dernière partie de conclusion présente les perspectives pour cette nouvelle méthode. / Polymeric materials are now ubiquitous in our environment and become irreplaceable for many applications such as packaging, textile or furniture. Knowledge of the life cycle of these materials from production to destruction becomes important for our societies. For instance, plastics may release Volatile Organic Compounds: VOCs are often toxic and their impact on the environment must be evaluated. The aim of this thesis work is the development of a laboratory method for identification and quantification of these emissions. The difficulty arises from the wide variety of compounds being potentially emitted. Moreover the desired method requires a high measurement rate ("real time") often incompatible with existing techniques. An analytical device coupling a furnace and a high-resolution mass spectrometer associated with a controlled chemical ionization method has been developed. This device is based on a low magnetic field FT-ICR compact mass spectrometer. The strengths of this technique are (i) high mass resolution allowing exact mass measurements, (ii) recording of the whole mass range simultaneously, allowing detection of a large variety of compounds. Controlled chemical ionization allows soft and quantitative ionization of molecules of interest. Proton transfer from H₃O⁺ ion (PTRMS) has shown its potentialities for VOC detection in many areas. After presenting the background and need, the developed experimental device is described in detail.The validation of this instrument for trace gas analysis has been performed at LPGP, using a nonthermal plasma depollution device. The results of acetaldehyde degradation according to operating conditions in the discharge reactor are presented.PTR ionization usually leads to the protonated molecule, so that identification is simplified. However fragmentations are sometimes observed. Use of a chemical ionization precursor ion heavier and less reactive than H₃O⁺ may minimize these drawbacks. Protonated difluorobenzene was selected as a precursor and its reactivity was tested and compared with H3O+ reactivity. In this purpose, kinetic studies were performed on a series of alcohols known for their fragmentation behavior with H₃O⁺. The results confirm the interest of the new precursor.Polymethyl methacrylate (PMMA) is a widespread material: plexiglass. Its degradation process is relatively simple since it consists in predominant depolymerization, along with formation of minor products. Consequently, PMMA study appeared interesting for method development and validation. Thermal degradation of PMMA has been studied under inert, then oxidative atmosphere conditions. The presented results include identification of minor products and mass balance under different temperature conditions. Real-time monitoring of VOC emission showed time differences in emission peaks of MMA monomer and minor products, each of them being emitted slightly later than MMA. Finally, a conclusive part presents the perspectives opened for this new method.

Cette thèse est consacrée à l’étude de la dynamique des porteurs de charges sous forte concentration. La méthode Monte Carlo « Full-Band » a été utilisée pour la modélisation du transport et la relaxtion des porteurs de charge dans les semi-conducteurs III-V (GaAs, InAs, GaSb, In0.53Ga0.47As et GaAs0.50Sb0.50). Les structures électroniques ont été calculées par la Méthode des Pseudo-potentiels Non-Locaux Empiriques, ce qui a notamment permis de traiter le cas de l’alliage ternaire GaAs0.50Sb0.50 dans une approche de type Cristal Virtuel, matériau qui souffre d’un manque de caractérisations expérimentales. Dans ces semi-conducteurs polaires fortement dopés, le couplage entre phonons optiques polaires et plasmons a été pris en compte via le calcul de la fonction diélectrique totale incluant les termes associés à l’amortissement dans le système phonon-plasmon auto-cohérents. Ce phénomène de couplage phonon-plasmon, est apparu primordial pour l’analyse de la mobilité des électrons dans GaAs, In0.53Ga0.47As et GaAs0.50Sb0.50 en fonction de la concentration en accepteurs. Dans des semi-conducteurs fortement photo-excités, la relaxation des électrons et des trous a été étudiée en tenant compte du chauffage de la population de phonon (qui ralentit la relaxation des porteurs) avec un modèle Monte Carlo dédié à la dynamique des phonons (Thèse de H. Hamzeh). L’étude a montré que le ralentissement de la relaxation dépend fortement des concentrations de porteurs photo-excités à cause du couplage phonon-plasmon dans ces matériaux. Les processus de génération et recombinaison de porteurs tels que l’absorption optique, la recombinaison radiative, l’ionisation par choc et les recombinaisons Auger, ont été implémentés. Les taux de génération et recombinaison associés sont calculés directement sur les distributions de porteurs modélisées, sans supposer des distributions à l’équilibre. Ces processus sont cruciaux pour l’optimisation de Cellules Solaires à Porteurs Chauds. Le photo-courant de ce type de cellule théorique à haut rendement de 3ème génération avec un absorbeur en In0.53Ga0.47As a été étudié. / The aim of this work is the study of charge carriers dynamic under high carrier concentration regimes. The « Full-Band » Monte Carlo method is used for charge carrier transport/relaxation modeling in III-V semiconductors (GaAs, InAs, GaSb, In0.53Ga0.47As and GaAs0.50Sb0.50). Electronic band structures are calculated with the Non-Local Empirical Pseudopotential Method which enables the study of ternary alloys within a Virtual Crystal approach. This method has been applied to In0.53Ga0.47As and GaAs0.50Sb0.50, the latter being a promising material for Heterojunction Bipolar Transistor applications though it lacks experimental characterizations. In highly doped polar semiconductors, the polar optical phonon – plasmon coupling is accounted for via the calculation of the total dielectric function including self-consistent damping parameters. This coupling appeared crucial for the calculation of minority electron mobilities in highly p-doped GaAs, In0.53Ga0.47As and GaAs0.50Sb0.50. In strongly photo-excited semiconductors, phonon population heating has been included in the study of electrons and holes relaxation. Hot phonon populations, that slow the charge carrier relaxation through the phonon bottleneck effect, have been dealt with a phonon dedicated Monte Carlo model (PhD H. Hamzeh). The study showed that carrier relaxation slowing depends strongly on the photo-excited carrier concentration because of phonon-plasmon coupling in those semiconductors. Charge carrier generation and recombination processes such as photon absorption, radiative recombination, impact ionization and Auger recombinations, have been implemented. The associated generation and recombination rates are directly calculated with the sampled carrier distribution. Thus, the use of coefficients and lifetimes is avoided, and non equilibrium regimes were modeled. Those processes are of prime importance for Hot Carrier Solar Cells optimization. The theoretical photo-current of this kind of 3rd generation solar cell with an In0.53Ga0.47As absorber have been studied.

Nous présentons nos travaux sur la génération d’harmoniques élevée (HHG) avec des impulsions térawatt femtosecondes. Nous avons effectué l’HHG avec les impulsions fondamentales de haute énergie et caractérisé l’émission de XUV spatialement et spectralement de manière monocoup et nous avons observé plusieurs structures dans le champ lointain. Ces structures sont très robustes et reproductibles et ont été observés dans de nombreux types de gaz et des géométries de génération. Sans caractérisation monocoup spatiale et spectrale les structures ne sont pas visibles. Nous avons développé des simulations simples pour identifier ces structures et nous avons pu observer des structures similaires. Nous les avons identifiés comme étant liées à la cohérence spatiale de la source XUV et la diffraction dans le champ lointain. Dans le champ proche, la phase et l’amplitude harmonique évoluent spatialement et temporellement et leurs profils sont fortement modulés. Ces profils modulés diffractent et créent des spectres structurés dans le champ lointain. Nous avons observé que la propagation dans un milieu générateur fin a peu d’influence sur les structures. Nous démontrons une mise en forme spatiale de l’impulsion fondamentale via l’optique adaptative et leur avantage pour HHG. Une optique adaptative nous permet d’avoir un faisceau à profil de phase régulier. Un tel faisceau est utilisé pour HHG avec un faisceau de grand diamètre et contrôle du faisceau XUV est démontrée. Nous avons développé une technique de post-compression de haute énergie, et nous avons obtenu des impulsionsde 10 fs et 10 mJ dans un profil quasi gaussien. La technique repose sur l’automodulation de phase induite par l’ionisation et est compatible avec des impulsions niveau TW de haute énergie. Nous avons effectué des HHG avec ces impulsions et obtenu des spectres XUV quasi continu avec des structures spatiales et spectrales. Nous avons effectué des simulations simples etdes simulations de SFA et nous avons observé des structures similaires même sans prendre en compte la propagation dans le milieu. / We present our work on high harmonic generation with TW femtosecond pulses. We performed HHG with high energy femtosecond pulses and characterize the generated XUV emission spatially and spectrally at the single-shot basis and we observed many structures in spatially resolved XUV spectra in the far field. Those structures are very robust and reproducible and have been observed in many different gases and generation geometries. Without spatial and spectral characterization on the single-shot basis the structures are not visible. We developed simple simulations to identify those structures and we observed similar structures as experimentally. We identified them as a result of spatial coherence of the XUV source and the diffraction to the far field. In the near field, the harmonic amplitude and phase are spatially and temporally dependent and their profiles are strongly modulated. Such modulated profiles diffract to structured spatially resolved spectra in the far field. We observed that propagation of the XUV in the generating medium has little influence on the structures. We demonstrate spatial shaping of the driving pulses via adaptive optics and their advantage for HHG. An adaptive optics allows us to have the driving beam of regular spatial profile and phase even out of focus. Such a beam is used for HHG with a large diameter driving beam and control of the XUV beam is demonstrated. We developed a high energy TW post-compression technique and we obtained pulses of 10 fs and 10 mJ in a quasi-Gaussian spatial profile. The technique is based on ionization-inducedself-phase-modulation and is compatible with high energy TW level pulses. We performed HHG with such TW pulses and obtained XUV quasi-continuum spectra with spectral and spatial structures. We performed simple simulations and SFAsimulations and we observed similar structures even without considering the XUV propagation in the medium.

In dieser Arbeit wurde die Ionisation einiger zweiatomiger Moleküle (H2, N2 und O2) in intensiven Laserfeldern untersucht. Hierbei wurden verschiedene Modelle zur Beschreibung der Tunnelionisation sowohl untereinander als auch mit der Lösung der zeitabhängigen Schrödingergleichung (TDSE) verglichen. Die kernabstandsabhängige Ionisationswahrscheinlichkeit wurde für verschiedene Intensitäten betrachtet und die Gültigkeit modifizierter atomarer bzw. Molekularer Modelle zur Beschreibung der Tunnelionisation analysiert. Es wurde herausgefunden, dass Modelle, die auf der quasistatischen Näherung beruhen (wo die Ionisation unabhängig von der Frequenz des Laserfeldes ist), nur in einem kleinem Frequenz- und Intensitätsbereich hinreichend genaue Ergebnisse liefern, dem Tunnelregime. Modelle mit einem frequenzabhängigen Faktor stimmen hingegen sowohl im Tunnel- als auch im Mehrphotonenregime mit den genaueren TDSE Ergebnissen überein. Weiterhin wird auch die Abweichung zur Franck-Condon Näherung verdeutlicht. Es wurde ein kleiner Einfluss auf die Revival-Zeit des im Wasserstoffmolekül-Ion gestarteten Wellenpakets gefunden. Die Berücksichtigung von Bond-Softening führt weiterhin zu einer Verringerung der Revival-Zeit mit steigender Spitzenintensität des Lasers. Außerdem wird die Anisotropie der Ionisation von H2 als Funktion der Laserintensität in linear und zirkular polarisiertem Licht mit dem molekularen Tunnelmodell MO-ADK untersucht. Gute Übereinstimmung mit den experimentellen Beobachtungen wurde gefunden, insbesondere wenn der Effekt des Fokusvolumens des Laserfeldes berücksichtigt wird. Die Anwendbarkeit des Zwei-Zentren-Modells auf größere Moleküle, N2 und O2, wird ebenfalls getestet. Es wird beobachtet, dass dies für N2 (symmetrisches HOMO) funktioniert, für O2 (asymmetrisches HOMO) jedoch nicht. / The ionization of some diatomic molecules, H2, N2, and O2, exposed to intense laser fields has been studied by comparing various molecular tunneling–ionization models with each other and with the numerical solution of the time-dependent Schrödinger equation (TDSE). The internuclear-distance dependent ionization yields over a wide range of laser peak intensities are investigated and the validity of the modified atomic and molecular tunneling models is examined. It is found that those models that depend on the quasi-static approximation, where ionization is independent on the oscillation frequency of the applied laser field, are useful for laser-induced ionization processes in only a very small region of the frequency and intensity domain of laser fields, i.e. in the tunneling regime. The models that include a frequency dependent factor are in a good agreement with the accurate TDSE calculations in both the multiphoton and the tunneling ionization regimes. Furthermore, the deviation from Franck-Condon-like distribution is also clarified. A small effect on the revival time of the vibrational wavepacket of hydrogen molecular ion, due to this deviation, has been found. Consideration of the bond-softening effect leads to a decrease in the revival time with increasing laser-peak intensity. The anisotropy of H2 as a function of laser intensity in linear and circular polarized fields using molecular tunneling model (MO-ADK) are also studied and a good agreement with the experimental observations, especially if the focal volume of the laser field is considered, has been obtained. The applicability of the two-center model for larger molecules, N2 and O2, is tested. It is found that it works with N2 (symmetric HOMO) but fails in O2 (ansymmetric HOMO).

Human activities such as mining and smelting of lead (Pb) ores and combustion of alkyllead additives in gasoline have resulted in extensive global Pb pollution. Since the late 1960's studies of polar ice and snow have been undertaken to evaluate the extent of anthropogenic Pb emissions in recent times as well as to investigate changes in anthropogenic Pb emissions in the more distant past. The polar ice sheets have been used to investigate Pb pollution as they offer a long-term record of human activity located far from pollution sources and sample aerosol emissions on a hemispheric scale. Lead isotopes have been previously used to identify sources of Pb in polar snow and ice, while new evaluations of Pb isotopic compositions in aerosols and Pb ore bodies allow more thorough evaluations of anthropogenic Pb emissions. Lead isotopic compositions and Pb and Barium (Ba) concentrations have been measured in snow and ice core samples from Law Dome, East Antarctica, to produce a detailed pollution history between 1530 AD and 1989 AD. Such a record has been produced to evaluate changes in anthropogenic Pb emission levels and sources over the past 500 years, to determine when industrial (anthropogenic) activities first began to influence Antarctica and also to investigate natural Pb fluxes to Antarctica. Additional samples were also collected from Law Dome snow and ice cores to respectively investigate seasonal variations in Pb and Ba deposition, and the influence of the 1815 AD volcanic eruption of Tambora, Indonesia. All samples were measured by thermal ionisation mass spectrometry, for which techniques were developed to reliably analyse Pb isotopic compositions in Antarctic samples containing sub-picogram per gram concentrations of Pb. / Particular attention was given to the quantity of Pb added to the samples during the decontamination and sample storage stages of the sample preparation process. These stages, including the use of a stainless steel chisel for the decontamination, contributed ~5.2 pg to the total sample analysed, amounting to a concentration increase of ~13 fg g-1. In comparison, the mass spectrometer ion source contributed typically 89 +/- 19 fg to the blank, however its influence depended upon the amount of Pb available for analysis and so had the greatest impact when small volumes of samples with a very low concentration were analysed. As a consequence of these careful investigations of the Pb blank contributions to the samples, the corrections made to the Pb isotopic ratios and concentrations measured are smaller than previously reported evaluations of Pb in Antarctica by thermal ionisation mass spectrometry. The data indicate that East Antarctica was relatively pristine until -1884 AD, after which the first influence of anthropogenic Pb in Law Dome is observed. "Natural", pre-industrial, background concentrations of Pb and Ba were - 0.4 pg/g and - 1.3 pg/g, respectively, with Pb isotopic compositions within the range 206Pb/207Pb = 1.20 - 1.25 and 208Pb/207Pb = 2.46 - 2.50 and an average rock and soil dust Pb contribution of 8-12%. A major pollution event was observed at Law Dome between 1884 and 1908 AD, elevating the Pb concentration fourfold and changing 206Pb/207Pb ratios in the ice to ~1.12. Based on Pb isotopic systematics and Pb emissions statistics, this was attributed to Pb mined at Broken Hill and smelted at Broken Hill and Port Pirie, Australia. / Anthropogenic Pb inputs to Law Dome were most significant from ~1900 to 1910 and from ~1960 to 1980. During the 20th century, Ba concentrations were consistently higher than "natural" levels. This was attributed to increased dust production, suggesting the influence of climate change and/or changes in land coverage with vegetation. Law Dome ice dated from 1814 AD to 1819 AD was analysed for Pb isotopes and Pb, Ba and Bismuth (Bi) concentrations to investigate the influence of the 1815 AD volcanic eruption of Tambora, Indonesia. The presence of volcanic debris in the core samples was observed from late-1816 AD to 1818 AD as an increase in sulphate concentrations and electrical conductivity of the ice. Barium concentrations were approximately three times higher than background levels from mid-1816 to mid1818, consistent with increased atmospheric loading of rock and soil dust, while enhanced Pb/Ba and Bi/Ba ratios, associated with deposition of volcanic debris, were observed at mid-1814 and from early-1817 to mid-1818. From the results, it appeared likely that Pb emitted from Tambora was removed from the atmosphere within the 1.6 year period required to transport aerosols to Antarctica. Increased Pb and Bi concentrations observed in Law Dome ice ~1818 AD were attributed to either increased heavy metal emissions from Mount Erebus, or increased fluxes of heavy metals to the Antarctic ice sheet resulting from climate and meteorological modifications following the Tambora eruption. / A non-continuous series of Law Dome snow core samples dating from 1980 to 9185 AD were analysed to investigate seasonal variations in the deposition of Pb and Ba. It was found that Pb and Ba at Law Dome do exhibit seasonal variations in deposition, with higher concentrations of Pb and Ba usually observed during Summer and lower concentrations of Pb and Ba usually observed during the Autumn and Spring seasons. At Law Dome, broad patterns of seasonal Pb and Ba deposition are evident however these appear to be punctuated by short-term deposition events or may even be composed of a continuum of short-term deposition events. This variability suggests that complex meteorological systems are responsible for the transport of Pb and Ba to Law Dome, and probably Antarctica in general.

Dans les collisions ion-solide, les états de l'ion projectile de grand moment angulaire l sont en moyenne beaucoup plus peuplés que lors des collisions ion-atome. L'utilisation d'ions projectiles Ar18+ d'énergie 13,6 MeV/u et de cibles solides de carbone nous a permis d'étudier les états excités de l'ion Ar17+ peuplés par capture. La gamme d'épaisseur de cibles choisie a permis d'effectuer cette étude de la condition de collision unique (3,5 µg/cm²) jusqu'à l'équilibre des populations (200 µg/cm²). Nous avons observé l'évolution des intensités des transitions Lyman en fonction du temps de transit de l'ion dans la cible (évolution sensible à la population des états de coeur) ainsi qu'en fonction du temps de vol de l'ion derrière la cible (évolution sensible à la population des états de Rydberg). Pour expliquer les résultats expérimentaux, une analyse complète du transport des états excités dans la cible a été réalisée. Nous avons utilisé deux modèles de type collisionnel. Le premier est un modèle d'équations d'évolution basé sur une description statistique des collisions binaires du projectile avec les atomes cibles. Le second est un modèle de transport classique basé sur l'équation décrivant le mouvement de l'électron projectile sur une orbite classique perturbé par une force stochastique. Une comparaison avec l'expérience montre que ces approches collisionnelles permettent de refléter assez bien la population en moment angulaire des états très excités mais nettement moins bien celle des états de coeur. Le mélange l observé pour ces états est beaucoup plus important que prévu par ces modèles. La polarisation du milieu induite par l'ion projectile (non prise en compte par les modèles) pourrait être responsable d'un tel mélange par l'intermédiaire de l'effet Stark.

Ce travail a pour motivation de fournir des données expérimentales importantes pour l'interprétation de la chimie des ionosphère planétaires, en particulier pour le plus grand satellite de Saturne, Titan. On s'intéresse spécifiquement à la réactivité des espèces ioniques excitées. Cette thèse porte, d'une part, sur des expériences de préparation des cations (CH3+ et CF3+) sélectionnés en énergie interne par photoionisation VUV d'espèces neutres, et d'autre part, sur des réactions de cations sélectionnés en énergie interne avec des molécules, O+ avec CH4 et N+(3P) avec C3H4, C3H6 et C3H8.L'étude de la préparation des cations CH3+ et CF3+ sélectionnés dans des niveaux vibrationnels a été réalisée par la technique de coïncidence TPEPICO et du rayonnement VUV synchrotron à SOLEIL. Un spectromètre de type PFI-ZEKE qui permet d'atteindre une résolution de 0.84 cm-1 a été construit pour la réalisation d'études complémentaires avec le rayonnement laser VUV du Centre Laser de l'Université Paris Sud (CLUPS), à Orsay en France.Les expériences pour la détermination de l'influence de l'excitation du cation O+ (2S,2D,2P) sur sa réactivité avec le méthane ont été réalisées par les techniques de coïncidence TPEPICO et de guides d'ions. Elles ont été réalisées sur la ligne de rayonnement VUV DESIRS du synchrotron SOLEIL. Les études pour déterminer la constante de vitesse et les rapports de branchement entre produits des réactions de N+(3P) avec C3H4, C3H6 et C3H8 ont été réalisées par l'utilisation de la technique SIFT sur un montage de type commercial de petite taille à l'Institut de Physico-Chimie J. Heyrovský à Prague, en République Tchèque.

Les sources XUV cohérentes présentent un potentiel important d'applications scientifiques, médicales et industrielles. Le développement des lasers ultra intenses a permis la réalisation de nouvelles sources XUV cohérentes et brèves, comme la génération d'harmonique d'ordre élevée et les lasers XUV. Ces sources sont compactes, peu coûteuses par rapport aux sources classiques telles que les synchrotrons, et présentent donc un intérêt tout particulier.<br /><br />Cette thèse présente une série d'études sur une nouvelle source laser XUV, pompée par un laser femtoseconde fonctionnant à 10 Hz. Un laser ultra intense est focalisé dans une cellule remplie de xénon ou de krypton et crée une colonne de plasma. Une émission laser à 41,8 nm dans le xénon IX ou à 32,8 nm dans le krypton IX est alors obtenue sur l'axe du laser de pompe. Nous avons réalisé une étude à la fois expérimentale et numérique de ce type de source dans le but de caractériser l'importance de différents paramètres tels que l'intensité et polarisation du laser, la pression du gaz et la longueur de la cellule. Cette thèse présente aussi une étude des profils spatiaux et temporels de l'émission laser.<br /><br />Afin de compenser la réfraction du laser de pompe, nous avons utilisé deux techniques de guidage qui ont permis un allongement significatif de la zone amplificatrice du plasma. La première repose sur la création d'un canal plasma par décharge électrique et la deuxième sur les réflexions sur les parois internes de tubes diélectriques de saphir ou de verre. Dans les deux cas une amélioration spectaculaire des performances de la source a été observée.<br /><br />Finalement, nous présentons dans ce manuscrit une étude préliminaire sur un autre schéma de pompage de laser X: par photo ionisation en couches internes d'atomes neutres. Nous avons développé un système optique qui devrait permettre la réalisation d'une onde inhomogène femtoseconde absolument nécessaire pour ce type de laser X.