As legislações com restrições nos níveis de emissões de poluentes e a grande concorrência entre as montadoras fomentaram o desenvolvimento de sistemas mais eficientes de gerenciamento de motores a combustão interna. Entretanto, a falta de sensores que identifiquem as propriedades da combustão, e que sejam economicamente viáveis, dificulta o desenvolvimento de novos sistemas. Visando suprir parte dessas limitações, este trabalho propõe o uso do sensor de corrente iônica com duas finalidades: identificação dos fenômenos de combustão e detonação. Para identificação da combustão, atualmente é utilizado o sensor de fase instalado no motor, o que encarece o sistema de gerenciamento. Uma alternativa a este sensor seria utilizar a vela de ignição, já instalada dentro do cilindro do motor, como sensor de ionização da mistura ar/combustível durante a queima. Comparando a área sob a curva do sinal da corrente iônica durante a combustão com a área sob a curva durante a admissão, foi possível verificar que é viável a utilização do sinal da corrente iônica para substituição de uma funcionalidade do sensor de fase. Quanto à identificação do fenômeno da detonação, foi mostrado que o uso do sensor de corrente iônica possibilita a remoção do sensor de detonação. Para isso, foi realizada a correlação entre a energia de uma faixa de frequências dos harmônicos do sinal da corrente iônica com a energia do sinal proveniente do sensor de detonação. Dessa forma, este trabalho mostrou que é possível usar somente as velas de ignição, já presentes no veículo, como sensores. Além disso, os resultados positivos obtidos propiciam oportunidades para novas aplicações e novas pesquisas. / The laws that restrict pollutant emission levels and the competition among manufacturers fostered the development of more efficient internal combustion engine management systems. However, the lack of sensors to identify the properties of combustion, and which are economically viable, hinders the development of new systems. In order to address such limitations, this investigation proposes using the ionic current sensor with two purposes: identification of combustion and knock phenomena. The combustion identification is currently identified by the camshaft position sensor installed in the motor, which becomes more expensive for the management system. An alternative is using the spark plug, already installed inside the engine cylinder, such as ionization sensor of air/fuel mixture during combustion. Comparing the area under the curve of the ion current signal during combustion to the area under the curve during admission, it was found that it is feasible the use of ionic current signal to replace one feature of the camshaft position sensor. Concerning the identification of the knock phenomenon, it was shown that the use of the ionic current sensor allows the removal of the knock sensor. For this, the correlation between the energy signal in a frequency range of the ionic current harmonic with the energy of the signal from the knock sensor was performed Therefore, the use of spark plugs as sensors is very promising, in replacement to two existing sensors. Moreover, the positive results provide opportunities for new applications and researches.

No presente trabalho são apresentados resultados referentes ao primeiro coeficiente Townsend de ionização (α) no isobutano puro, para a faixa de campo elétrico reduzido (E/N) de 145 até194 Td. A configuração do aparato experimental consiste de uma configuração semelhante a uma RPC, com o anodo constituído por um vidro de elevada resistividade (2 x 1012 Ωcm) e um catodo metálico, ligado diretamente a um eletrômetro, onde fotoelétrons são produzidos pela incidência de um feixe de laser pulsado. O coeficiente α é determinado por meio da medição da corrente elétrica em regime de ionização primária e em regime de avalanche. Uma vez que, para o isobutano puro não há valores experimentais disponíveis na literatura, para a faixa de E/N analisada por este trabalho, os valores obtidos foram comparados com os resultados da simulação Magboltz 2. Os estudos incluíram a determinação do coeficiente α para diferentes taxas de repetição e intensidades do feixe de laser. Como a relação entre a carga rápida e a total relaciona-se com o primeiro coeficiente de Townsend, estudos relativos à contribuição iônica e eletrônica para a corrente média também foram realizados. Como existem poucos resultados disponíveis na literatura referentes às secções de choque de colisão e parâmetros de transporte para o isobutano é comum considerar os resultados de seu isômero estrutural: o n-butano. Assim, a fim de realizar uma análise comparativa, o coeficiente α foi determinado também para o n-butano. / In the present work, results concerning the first Townsend ionization coefficient (α) in pure isobutane within the density-normalized electric field (E/N) range of 145 to 194 Td are presented. The experimental setup consists of RPC-like cell with the anode made of a high resistivity glass (2 x 1012 Ωcm) and a metallic cathode, directly connected to an electrometer, on which photoelectrons are produced by the incidence of a pulsed laser beam. The α coefficient is determined by measuring the current under primary ionization and avalanche regime. Since for the E/N range covered by this work, there are no experimental values for pure isobutane available in the literature, the obtained values were compared with Magboltz 2 results. Our studies included the determination of α coefficient for different repetition rates and laser beam intensity. The ratio of the fast charge to the total charge is related to the first Townsend coefficient, so studies concerning the ionic and the electronic contribution to the average current were also performed. Since there are few results available in the literature for isobutane, concerning collisional cross section and electron transport parameters, is common to consider results from its structural isomer: n-butane. Thus, in order to perform a comparative analysis, the coefficient α was also determined for n-butane.

Neste trabalho apresentamos o estudo dos principais processos de ionização e dissociação na coluna positiva da descarga luminescente em N2, mantida a campo elétrico constante. A análise foi realizada para pressão de descarga variando de 1 a 4 Torr, corrente de 5 a 40 mA e o fluxo no intervalo de 100 a 200 sccm. Os principais parâmetros da descarga, como o campo elétrico e campo elétrico reduzido, foram obtidos pelo uso de sonda elétrica simples e as análises das temperaturas ro-vibracionais e as densidades atômicas, pela técnica de espectroscopia de emissão óptica. O estudo experimental da cinética de ionização da descarga foi realizado pela análise do comportamento do campo elétrico e campo elétrico reduzido na coluna positiva. Como a cinética de ionização está acoplada à cinética de dissociação, fizemos um estudo da produção de átomo N(4S) em função da pressão e corrente de descarga. O levantamento da densidade do átomo N(4S) foi realizado pela técnica de actinometria. Uma atenção especial foi dada à participação dos estados metaestáveis e na cinética da descarga, pois são os principais canais de reação que levam à ionização. As suas eficiências nos processos cinéticos foram averiguadas pela adição de pequena quantidade de H2 monitorando a mudança no comportamento do campo elétrico. A eficiência da destruição destes estados metaestáveis pela adição de H2 foi realizada pela análise da variação da intensidade de emissão da banda Vegard-Kaplan e Ogawa-Tanaka-Wilkinson-Mulliken. Com as emissões dessas bandas, também foram obtidas as densidades relativas desses estados metaestáveis em função da corrente de descarga e pressão. Os resultados experimentais foram testados pelo modelamento numérico baseando-se na resolução simultânea da equação de Boltzmann para os elétrons, das equações de balanço para as populações das espécies neutras e das equações de continuidade para partículas carregadas.

Esta dissertação de mestrado tem como principal objetivo o estudo de duas reações de abstração de hidrogênio, uma delas envolvendo a molécula trans-diazeno em sua reação com hidrogênio atômico (N2H2 + H ? N2H + H2), e a outra reação envolvendo a molécula hidrazina com oxigênio atômico (N2H4 + O(3P) ? N2H3 + OH). A reação do trans-diazeno com o hidrogênio é considerada uma etapa elementar dos mecanismos propostos para a decomposição da hidrazina (N2H4), que é uma molécula amplamente utilizada em uma variada gama de aplicações, como, por exemplo, antioxidantes e combustível para lançadores de satélites e foguetes. A outra reação de hidrazina envolve o oxigênio atômico, que é o principal constituinte em ambientes de órbita terrestre baixa. Esta reação geralmente ocorre quando há escape de hidrazina não queimada dos motores das naves que voam em regiões de órbita terrestre baixa (LEO - Low Earth Orbit). Outro objetivo deste trabalho foi o estudo do potencial de ionização da molécula hidrazina. Foram caracterizadas teoricamente as estruturas geométricas de alguns confôrmeros da molécula hidrazina neutra e do seu cátion. Nestes estudos, os cálculos de estrutura eletrônica foram realizados utilizando diversos métodos da química quântica molecular, tais como os métodos de orbitais moleculares MP2, CCSD(T), CASSCF/MRCI e os métodos da teoria do funcional da densidade MPWB1K, BHandHLYP e BB1K. Para os estudos cinéticos das reações, empregou-se a teoria do estado de transição variacional (TETV) com correções do efeito do tunelamento com os métodos de Wigner, ZCT (Zero Curvature Tunneling) e SCT (Small Curvature Tunneling). As duas reações estudadas são exotérmicas e espontâneas e apresentam barreiras clássicas de potencial relativamente baixas. Para a reação do diazeno, os nossos melhores resultados que estão baseados na metodologia monoconfiguracional CCSD(T)/MRE e na metodologia multiconfiguracional CASSCF/MRCI+Q, apresentam valores de barreira clássica de potencial e de energia eletrônica de reação na faixa de 2,9 a 3,3 kcal/mol e de ?37,3 a ?38,1 kcal/mol, respectivamente. Para a constante de velocidade da reação, nosso melhor resultado baseado na aproximação CVT/SCT a 300 K é igual a 3,0x10?12 cm3 mol?1s?1. Para a reação da hidrazina com oxigênio atômico, dois caminhos reacionais de abstração de hidrogênio foram estudados, e os nossos melhores resultados, baseados nas metodologias CCSD(T)/CBS//BB1K/aug-cc-pVTZ e CCSD(T)/CBS//MP2/aug-cc-pVTZ, para a energia eletrônica de reação encontram-se na faixa de -20,7 a -21,2 kcal/mol, e para as barreiras de potencial clássicas, nas faixas de 2,0 a 2,5 kcal/mol e de 4,6 a 5,1 kcal/mol para a formação dos estados de transição TS(a) e TS(b), respectivamente. Para a constante de velocidade da reação nossos resultados a 298 K de aproximadamente 0,9×10?11 cm3 mol?1s?1, estão em excelente concordância com os valores experimentais existentes. No estudo do potencial de ionização da molécula de hidrazina, nossos melhores resultados baseados nas metodologias CCSD(T)/MRE e CASSCF/MRCI indicam para valores entre 8,07 a 7,81 eV, em excelente concordância com o resultado experimental de 8,1 0,15 eV.

A molécula de SF6 em jato molecular supersônico é estudada por duas técnicas experimentais diferentes, visando observar os aglomerados gerados por resfriamento em expansão supersônica. Descrevemos e comentamos as montagens dos experimentos de caracterização do jato molecular supersônico, da espectrometria de massas associada a uma ionização do tipo multifotônica e da espectroscopia infravermelha de alta resolução. Os resultados experimentais de maior relevância são apresentados e discutidos.

A finalidade deste trabalho é modificar as propriedades superficiais da liga Ti-6Al-4V, com o intuito de obter melhorias nas suas propriedades tribológicas e de biocompatibilidade, para possível aplicação em válvulas cardíacas mecânicas. O processo utilizado é o IIIP (Implantação Iônica por Imersão em Plasma), onde as amostras tridimensionais podem ser tratadas homogeneamente. As amostras da liga de titânio são implantadas por intervalos de tempo entre 15 e 120 minutos e, posteriormente, caracterizadas pelas técnicas: espectroscopia Auger, "ball-on-disc", EDX, rugosidade e nanoindentação. Constata-se que há dificuldades na caracterização de amostras tratadas por esse processo, havendo necessidade de utilização de técnicas especiais para que se possam obter dados confiáveis sobre as características físico-químicas das superfícies tratadas. A técnica de espectroscopia Auger confirma a presença de nitreto de titânio na superfície das amostras, porém mostra que a camada modificada é delgada, com espessura em torno de 40 nm, para amostras com tratamento igual ou superior a 60 minutos de implantação. Apesar de a camada ser muito fina, verifica-se que suas propriedades mecânicas são modificadas conforme a expectativa prevista em literatura. A melhora das propriedades tribológicas fica confirmada através do ensaio esfera sobre disco ("ball-on-disc"), com o coeficiente de atrito baixando da faixa de 0,7, na amostra sem tratamento, para em torno de 0,15 - 0,2 para a amostra tratada por 45 minutos. Com auxílio da técnica de nanoindentação, observa-se que as propriedades mecânicas são melhoradas com aumento da dureza em torno de 50% em relação ao original. Esses valores estão dentro da faixa de valores obtidas por outros pesquisadores, por meio de tratamento realizado com o uso do mesmo tipo de processo de implantação iônica. A presença de nitreto de titânio na superfície da liga é também confirmada por EDX, e ainda pode-se constatar a uniformidade do processo através da microestura observada com auxílio de um MEV e da observação de rugosidade constante por todo o corpo-de-prova. Com esses resultados pode-se confirmar que o processo IIIP altera com eficiência as propriedades superficiais da liga Ti-6Al-4V como esperado, possibilitando prosseguir os estudos do seu comportamento de biocompatilidade, para futuras aplicações práticas, como almejado.

A determinação experiemntal da seção de choque de produção de raios X induzida por feixe de íons tem sido objeto de vários trabalhos nas últimas décadas, tendo em vista que este é um dos principais fatores que afetam a quantificação composicional de uma análise PIXE baseada em parâmetro fundamentais ( standardless). Compilações recentes de dados indicam a necessidade de um maior número de medidas experimentais das seções de choque de produção de raios X das várias camadas eletrônicas e com incidência de prótons e partículas alfa, dos coeficientes de fluorescência, Coster-Kronig e frações de intensidade de linhas. Avanços tecnológicos e computacionais permitem a atualização destas bases de dados, facilitama revisão da literatura, a comparação entre trabalhos e abordagens mais refinadas de parâmetros até o momento negligenciados. Por exemplo, a produção de filmes homgêneos ultrafinos (da ordem de alguns nm), que satisfazem as aproximações necessárias para obtenção experimental de parâmetros atômicos; a produção de detectores Si(Li) sem região inativa de detecção (dead layer); o desenvolvimento de códigos de ajuste para uso em computadores pessoais, que tenham a capacidade de ajuste de muitas linhas simultâneas com funções não-analíticas, e que levam em conta fenômenos físicos de processo de detecção. Este trabalho se utilizou desses avanços, tendo como objetivo principal a determinação experimental de seções de choque de produção de raios X das camadas eletrônicas K e L pela incidência de prótons e partículas alfa, para elementos selecionados. Os resultados obtidos contribuíram para preencher lacunas observadas nas bases de dados experimentais bem como propor valores de coeficientes de flourescência que permitiram maior concordância dos dados com os modelos teóricos Com o detalhamento da função resposta do detector, que passou a levar em conta a coleção incompleta de cargas no detector, foi possível constatar os efeitos de ionização múltipla dos átomos da amostra. Embora a importância desse efeito em PIXE seja reconhecida na literatura, ele é raramente percebido com detectores de Si(Li). A aplicação de parâmetros fundamentais em análises PIXe standardless foi estudada relacionando a concentração de elementos traço com a cor de amostras de opala do RS.

A extensão relativa da dissociação iônica (α) de micelas de cloreto de hexadecildimetilamônio (CTACI), brometo de hexadecildimetilamônio (CTAB), vesículas de cloreto de dioctacecildimetilamônio (DODAC) e brometo de dioctadecildimetilamônio (DODAB) foram determinadas usando um método de dediazonização. O método de dediazonização consiste na determinação de produtos resultantes da lenta decomposição espontânea de tetrafluorborato de 2,4,6-trimetilbenzenodiazônio, seguida pela reação rápida do cátion fenílico com nucleófilos presentes no meio. Foi demostrado que este método determina a composição relativa da pseudofase aquosa interagregado. Os valores de α obtidos para CTACI e CTAB foram, respectivamente, 0,29 e 0,26, em excelente concordância com valores previamente publicados. O coeficiente de troca iônica para brometo/cloreto, determinado através do mesmo método, foi de 2,65, coincidindo com dados publicados. Estes valores confirmam o uso deste método para se obter tanto grau de dissociação iônica relativo como coeficientes de seletividade. O método foi também aplicado para a determinação do grau de dissociação iônica externo (αe e interno (αi) de vesículas de DODAC e DODAB. Para vesículas de DODAB sonicadas por tip obteve-se αe de 0,20; para vesículas de DODAC sonicadas em banho αe foi 0,20; para vesículas de DODAC sonicadas por tip αe foi 0,25 e para vesículas de DODAC grandes αe foi 0,11. Foi também determinado, pela primeira vez, o valor de 0,07 para o αi de vesículas grandes de DODAC. O conjunto de valores obtidos para αi e αe permitiram a análise quantitativa da catálise pelo compartimento aquoso interno e externo de vesículas sem a utilização de α como parâmetro ajustável. Foi modelado com sucesso a decomposição espontânea do íon 6-nitrobenzisoxazol-3-carboxilato e a hidrólise alcalina do ácido 5,5\'-ditiobis(2-nitrobenzóico). Este trabalho é a primeira análise quantitativa de reações modificadas por vesículas nos dois compartimentos usando dados independentes para dissociação iônica das superfícies vesiculares. / The relative extents of ion dissociation (α) from micelles of hexadecyltrimethylammonium (CTA) chloride (CTACl) and bromide (CTAB) and vesicles of dioctadecyldimethylammonium (DODA) chloride (DODAC) and bromide (DODAB) were determined using a dediazoniation method. The dediazoniation method consists in the determination of the products resulting from the slow spontaneous decomposition of 2,4,6-trimethylbenzene diazonium tetrafluoroborate, followed by fast reaction of the resulting phenyl cation with neighboring nucleophiles. This method was shown to determine the relative composition of the interaggregate aqueous pseudophase and, consequently, the degree of ion dissociation of the aggregate. The values of α obtained for CTACl and CTAB were, respectively, 0.29 and 0.26, in excellent agreement with previously published values. The ion exchange selectivity coefficient for bromide/chloride exchange, determined using the same method was 2.65, coinciding with published data. These values lend confidence to the use of this method for obtaining both relative dissociation degrees and ion selectivity coefficients. The method was also applied for the determination of the external (αe)as well as the internal (αi) α of DODAC and DODAB vesicles. For tip-sonicated DODAB vesicles αe was 0.20, for bath-sonicated DODAC αe was 0.20, for tip-sonicated DODAC αe was 0.25 and for large DODAC vesicles a was 0.11. We also determined, for the ftrst time, the a value of 0.07 for αi of large vesicles. The set of values obtained for αi and αe permitted quantitative analysis of two reaetions in both the internal and external aqueous compartments of vesicles without recourse to ion dissociation adjustable parameters. We successfully modeled the spontaneous decomposition of 6-nitrobenzisoxazol-3-carboxylate and the alkaline hydrolysis of 5,5\'-dithiobis(2-nitrobenzoate). This work is the first quantitative analysis of vesicle-modified reactions in both vesicle compartments using independent data for ion dissociation from vesicle\'s surfaces.

As legislações com restrições nos níveis de emissões de poluentes e a grande concorrência entre as montadoras fomentaram o desenvolvimento de sistemas mais eficientes de gerenciamento de motores a combustão interna. Entretanto, a falta de sensores que identifiquem as propriedades da combustão, e que sejam economicamente viáveis, dificulta o desenvolvimento de novos sistemas. Visando suprir parte dessas limitações, este trabalho propõe o uso do sensor de corrente iônica com duas finalidades: identificação dos fenômenos de combustão e detonação. Para identificação da combustão, atualmente é utilizado o sensor de fase instalado no motor, o que encarece o sistema de gerenciamento. Uma alternativa a este sensor seria utilizar a vela de ignição, já instalada dentro do cilindro do motor, como sensor de ionização da mistura ar/combustível durante a queima. Comparando a área sob a curva do sinal da corrente iônica durante a combustão com a área sob a curva durante a admissão, foi possível verificar que é viável a utilização do sinal da corrente iônica para substituição de uma funcionalidade do sensor de fase. Quanto à identificação do fenômeno da detonação, foi mostrado que o uso do sensor de corrente iônica possibilita a remoção do sensor de detonação. Para isso, foi realizada a correlação entre a energia de uma faixa de frequências dos harmônicos do sinal da corrente iônica com a energia do sinal proveniente do sensor de detonação. Dessa forma, este trabalho mostrou que é possível usar somente as velas de ignição, já presentes no veículo, como sensores. Além disso, os resultados positivos obtidos propiciam oportunidades para novas aplicações e novas pesquisas. / The laws that restrict pollutant emission levels and the competition among manufacturers fostered the development of more efficient internal combustion engine management systems. However, the lack of sensors to identify the properties of combustion, and which are economically viable, hinders the development of new systems. In order to address such limitations, this investigation proposes using the ionic current sensor with two purposes: identification of combustion and knock phenomena. The combustion identification is currently identified by the camshaft position sensor installed in the motor, which becomes more expensive for the management system. An alternative is using the spark plug, already installed inside the engine cylinder, such as ionization sensor of air/fuel mixture during combustion. Comparing the area under the curve of the ion current signal during combustion to the area under the curve during admission, it was found that it is feasible the use of ionic current signal to replace one feature of the camshaft position sensor. Concerning the identification of the knock phenomenon, it was shown that the use of the ionic current sensor allows the removal of the knock sensor. For this, the correlation between the energy signal in a frequency range of the ionic current harmonic with the energy of the signal from the knock sensor was performed Therefore, the use of spark plugs as sensors is very promising, in replacement to two existing sensors. Moreover, the positive results provide opportunities for new applications and researches.

A mamografia é um método de diagnóstico por imagem que utiliza radiação X. No controle de qualidade dos mamógrafos, as câmaras de ionização são usadas para verificar se os parâmetros de exposição das pacientes estão corretos. Contudo, as câmaras de ionização comerciais para dosimetria em mamografia representam alto custo para clínicas de pequeno e médio porte que desejam ter esse equipamento ou para profissionais que trabalham com controle de qualidade. Assim, a característica inovadora deste trabalho foi desenvolver câmaras de ionização para este fim. Neste trabalho foram projetadas, construídas e caracterizadas câmaras de ionização para feixes de radiação X, no intervalo de energia de mamografia. As câmaras de ionização foram caracterizadas em feixes padronizados de radiação X no LCI/IPEN. Os testes principais de caracterização das câmaras de ionização foram: curva de saturação, linearidade da resposta, dependência energética e angular. Os testes de estabilidade da resposta das câmaras de ionização também foram realizados, apresentando resposta dentro de 2,0 % para estabilidade em longo prazo. Os resultados dos demais testes foram em conformidade com normas internacionais. Essas câmaras de ionização foram ainda submetidas a testes de controle de qualidade de mamógrafos quanto à linearidade das taxas de kerma no ar, à determinação das camadas semirredutoras e das doses glandulares médias. Para a linearidade da taxa de kerma, os valores obtidos foram abaixo dos 10 %, como estabelecido em norma. A dose glandular determinada com as câmaras desenvolvidas apresentaram valores comparáveis com os da câmara de referência testada, com variação prevista em recomendações internacionais. / Mammography is an imaging method that uses X-rays. The use of ionization chambers in mammography quality control programs presents an essential role which is to verify whether the parameters of the patient exposure are correct. However, the commercial ionization chambers for dosimetry in mammography represent a high cost for small and medium size clinics that wish to have this equipment or for professionals that work with quality control programs. The innovative feature of this work was to develop ionization chambers for this purpose. In this work ionization chambers for X radiation beams in the mammography energy range were designed, constructed and characterized. The ionization chambers were tested in standard X radiation beams at the LCI/IPEN. The main characterization tests performed with the ionization chambers were: saturation curve, linearity of response, angular and energy dependence. The response stability tests of the ionization chambers were also conducted at the LCI, presenting results within 2.0 % for long-term stability. The results of the remaining tests are in accordance with international standards. These ionization chambers were also submitted to quality control tests of mammography equipment: linearity of the air kerma rates, determination of half-value layers and mean glandular doses. The results for air kerma rate linearity were less than 10 %, as recommended in international standards. The mean glandular dose obtained with the developed chambers presented values comparable to those of commercial ionization chambers tested, with an estimated variation within international standards.