La modélisation de la cinétique d'oxydation des métaux est complexe car elle conjugue des phénomènes tant macroscopiques que microscopiques. Ce travail a donc pour but d'incorporer dans des modèles macroscopiques, l'influence des phénomènes locaux (microscopiques) et plus particulièrement d'appliquer cette approche à la modélisation des cinétiques d'oxydation. Cette étude se divise en deux grandes parties, l'une macroscopique basée sur la thermodynamique irréversible permettant d'obtenir les lois d'évolution du système métal oxyde afin de les résoudre numériquement pour modéliser les cinétiques d'oxydations. La seconde, microscopique consiste en l'étude par dynamique moléculaire du comportement thermomécanique de différentes surfaces d'aluminium et du calcul de leur densité d'énergie de surface. Ceci est complété par la réalisation d'un modèle empirique permettant d'obtenir la valeur de la densité d'énergie de surface en fonction de la déformation et de la température.

Dans cette thèse nous présentons les résultats sur l'emploi des systèmes Hamiltoniens à port et des systèmes de contact commandés pour la modélisation et la commande de systèmes issus de la Thermodynamique Irréversible. Premièrement nous avons défini une classe de pseudo-systèmes Hamiltoniens à port, appelée systèmes Hamiltoniens à port irréversibles, qui permet de représenter simultanément le premier et le second principe de la Thermodynamique et inclut des modèles d'échangeurs thermiques ou de réacteurs chimiques. Ces systèmes ont été relevés sur l'espace des phases thermodynamiques muni d'une forme de contact, définissant ainsi une classe de systèmes de contact commandés, c'est-à-dire des systèmes commandés non-linéaires définis par des champs de contacts stricts. Deuxièmement, nous avons montré que seul un retour d'état constant préserve la forme de contact et avons alors résolu le problème d'assignation d'une forme de contact en boucle fermée. Ceci a mené à la définition de systèmes de contact entrée-sortie et l'analyse de leur équivalence par retour d'état. Troisièmement, nous avons montré que les champs de contact n'étaient en général pas stables en leur zéros et avons alors traité du problème de la stabilisation sur une sous-variété de Legendre en boucle fermée.

Dans cette thèse nous étudions les propriétés statistique des courants dans des systèmes à l'échelle mésoscopique. Nous utilisons le formalisme de la statistique de comptage afin de caractériser les fluctuations de courant importantes à cette échelle. Celle-ci est obtenue en partant du Hamiltonien microscopique décrivant la dynamique des électrons sur le circuit considéré dans le régime quantique.<p>Nous considérons deux modèles particuliers de circuits à deux canaux, chacun comportant deux électrodes. Le premier modèle étudié est constitué de deux plots quantiques en couplage capacitif, et chacun échangeant des électrons avec deux électrodes. Le deuxième modèle est quant à lui constitué d'un double plot quantique connecté à deux électrodes et modulant le courant dans un point quantique formé lui-même par la jonction de deux électrodes. Pour ces deux modèles, chaque canal est soumis à une différence de potentiel, ou force thermodynamique, générant des courants stationnaires fluctuants.<p>La statistique des courants pour ces deux modèles est obtenue en utilisant une équation maîtresse pour les probabilités d'occupation dans les plots quantiques et le nombre d'électrons transférés entre ceux-ci et les électrodes. Nous vérifions que la distribution de probabilité jointes des courants dans chaque canal ainsi obtenue vérifie un théorème de fluctuation dans la limite des temps long faisant intervenir les forces thermodynamique des deux canaux.<p>La question de l'émergence d'un théorème de fluctuation effectif pour la distribution de probabilité marginale du courant dans un des deux canaux est également investiguée. Nous montrons que dans la limite ou le rapport des courants est grande, un tel théorème de fluctuation effectif est satisfait individuellement pour le canal de plus faible courant comme observé expérimentalement. Ce théorème fait intervenir une affinité effective dépendante des forces thermodynamiques des deux canaux et des spécificités du modèle considéré. Son étude détaillée est faite pour les deux modèles mentionnés.<p>Par ailleurs, nous posons également la question de l'existence d'un théorème de fluctuation pour des temps de mesure finis. Nous montrons qu'en présence d'un théorème de fluctuation dans la limite de temps longs, un critère peut être énoncé sur la condition initiale des plots quantiques menant à un théorème de fluctuations à temps fini. Ce critère est également étendu au cas des théorèmes de fluctuations effectifs.<p>Finalement, nous faisons une étude thermodynamique du modèle composé d'un double plot quantique en présence de différences de potentiel électrique et de température entre les électrodes du circuit. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les batteries à ions lithium alimentent la plupart des petits appareils électriques, portables. Elles font usage du graphite comme électrode négative. Pour optimiser celle-ci, il faut réduire la perte spécifique de charge du premier cycle d’intercalation du lithium. Cette perte est principalement due à la formation d’une couche passive par décomposition de l’électrolyte. Les propriétés du graphite qui l’influencent sont partiellement connues. En particulier, une meilleure compréhension de l’exfoliation du graphite, responsable d’une grande perte spécifique de charge, est souhaitée. Ce phénomène est provoqué par la co-intercalation de solvant à travers les plans de bord des particules. Des paramètres comme la cristallinité, la chimie de surface et la réactivité du graphite semblent jouer un rôle. Une étude systématique a été entreprise afin de déterminer leur influence sur le premier cycle dans un électrolyte standard à base de carbonate d’éthylène et de diméthyle. Il apparaît que les complexes de surface oxygénés ne jouent pas de rôle particulier tandis que les complexes hydrogénés favorisent la co-intercalation de solvant. De plus, les graphites ayant une faible teneur en sites actifs constituant l’Active Surface Area (ASA), mesurée par chimisorption d’oxygène, sont plus enclins à exfolier. Comme les atomes de bord à deux voisins sont les plus réactifs en raison de la présence d’un électron célibataire, la plus grande sensibilité à la co-intercalation de solvant des graphites de faible ASA peut s’expliquer par la formation d’une couche passive inappropriée sur des plans de bord peu réactifs laissant passer le solvant. / In the field of small portable electrical devices, lithium-ion batteries are common. Graphite is used as the negative electrode. To improve its electrochemical performances, the first cycle specific charge loss must be decreased. It is predominantly attributed to the electrolyte reduction into a passivation layer. The graphite properties which influence this charge loss are not clearly identified. In particular, the graphite exfoliation which is responsible for a huge specific charge loss must be better understood. This dramatic phenomenon is due to solvent co-intercalation through the particle edge planes. Many graphite parameters such as crystallinity, surface chemistry and reactivity are thought to play a role. A systematic study was carried out in which the influence of each parameter on the first cycle was assessed in a standard ethylene and dimethyl carbonate based electrolyte. It appears that the presence of oxygen surface complexes does not have any influence whereas C6H bonds cause slight exfoliation. In addition, graphite samples containing low amount of active sites : the so-called Active Surface Area (ASA), quantified by oxygen chemisorption, are more likely to exfoliate. Since graphite active sites are mainly the edge atoms because of unpaired electron presence, low ASA graphite exfoliation can be explained by the formation of inappropriate passivation layer on the edge planes letting solvent molecules co-intercalate.

Cette thèse porte sur les conséquences de l’aversion à l’ambiguïté dans des contextes dynamiques en économie. En particulier, elle s’intéresse aux conséquences de l’aversion à l’ambiguïté dans les décisions d’investissement irréversibles, ainsi que dans un problème d’aléa moral dynamique, modélisé en temps continu. Le premier chapitre propose une revue de la littérature traitant de l’aversion à l’ambiguïté en contexte dynamique. Nous y passons en revue les modèles existants ainsi que leurs applications en économie et en finance. Le second chapitre s’intéresse aux décisions d’investissement irréversible d’un monopole et de firmes en compétition parfaite, en présence d’ambiguïté à propos de la volatilité du processus stochastique gouvernant la demande. Cette notion particulière d’ambiguïté nécessite de mobiliser les outils récents de la théorie des espérances non linéaires. On y montre qu’en présence d’aversion à l’ambiguïté, la stratégie optimale d’un monopole implique d’investir plus rapidement que dans un marché en concurrence parfaite. Le troisième chapitre s’appuie sur les résultats du second chapitre pour traiter le cas d’une concurrence imparfaite entre deux firmes. Le quatrième chapitre traite d’un problème d’aléa moral dynamique en temps continu et on y introduit la notion plus classique d’ambiguïté à propos de la dérive du processus gouvernant l’incertitude. On y montre que sous certaines restrictions semblables au cas standard, le contrat optimal est linéaire par rapport à la production finale. Ce résultat nous permet ensuite de discuter l’effet de l’aversion à l’ambiguïté sur les incitations et l’utilisation de l’information. / This thesis focuses on the consequences of ambiguity aversion in dynamic contexts in economics. In particular, we focus on the consequences of ambiguity aversion in irreversible investment problems, and in dynamic moral hazard problems in continuous-time. The first chapter reviews the literature on ambiguity in dynamic contexts, and reviews existing models as well as their applications in economics and finance. The second chapter deals with irreversible investment in the monopoly case and under perfect competition, under ambiguous volatility. The notion of ambiguous volatility requires the use of recent tools in non linear expectation theory. We show that the optimal entry strategy of a monopoly under ambiguous volatility implies investing sooner than the perfectly competitive equilibrium under volatility ambiguity. The third chapter builds on the results of the second chapter and treats a special case of imperfect competition. The last chapter deals with a dynamic principal-agent problem under moral in continuous-time, in which agents perceive ambiguity about the drift of the relevant process. We show that under certain conditions, the optimal contract is linear in final output. We then use this result to discuss the effect of ambiguity aversion on the incentive power of the optimal contract and the informativeness principle.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre de la modélisation et la commande des robots poly-articulés utilisés dans les applications d'imagerie médicale. Ces travaux ont porté sur deux aspects complémentaires, d'une part, la méthodologie de modélisation des robots positionneurs dans les applications d'imagerie médicale. D'autre part, les méthodologies de contrôle de mouvements et de réduction des vibrations. Les concepts développés dans ce travail sont présentés selon une approche « Bottom-up » visant à étudier le cas mono-axe afin de mieux définir la problématique identifiée et de comprendre l'impact des solutions. Ensuite, l'étude portera sur l'extension des concepts retenus dans le cadre de la commande multiaxe du robot. Dans la phase de modélisation, une démarche formalisée en vue d'obtenir les modèles des robots (de connaissances, d'analyse et de commande) est exposée. Aussi, ce travail vise à démontrer, via une étude comparative, le potentiel d'application de plusieurs approches de modélisation et de commande dans ce cadre précis. En complément au travail de modélisation, un outil d'aide à la modélisation a été mise en place. Les modèles établis ont permis d'étudier différentes stratégies de commande, l'étude a porté sur l'élaboration de trois actions de commande, à savoir, la génération de trajectoire du système, le calcul du couple d'anticipation, et le calcul du correcteur qui permet de garantir la poursuite de la trajectoire. Enfin, une part importante de ce travail a été consacrée à la validation expérimentale des modèles établis et aux essais des lois de commandes retenues sur les robots d'imagerie médicale.

En vue d'analyser les résultats expérimentaux de spectroscopie d'impédance sur des électrodes de piles à combustible de type PEFC, nous avons développé un nouveau modèle de connaissance et de compréhension du comportement dynamique d'un assemblage Electrodes-Membrane. Ce modèle, de nature multiéchelle et mécanistique, est basé sur la thermodynamique irréversible et l'électrodynamique. Il dépend des paramètres physiques internes, tels que la surface active spécifique, les permittivités électriques des matériaux, les constantes cinétiques et les coefficients de diffusion des réactifs.<br />Le modèle réalise le couplage d'une description des phénomènes de transport de charges (électronique et protonique) à travers l'épaisseur des électrodes et de la membrane, avec des modèles spatialement distribués de l'interface nanoscopique Nafion®-Pt/C et de la diffusion des réactifs (hydrogène et oxygène) à travers la couche de Nafion® recouvrant les particules de Pt/C. Le modèle interfacial nanoscopique est basé sur une nouvelle description interne de la dynamique de la double couche électrochimique prenant en compte à la fois les phénomènes de transport dans la couche diffuse et les réactions électrochimiques et l'adsorption d'eau dans la couche compacte.<br />Des nombreux couplages entre domaines de la physique, comme le transport par diffusion-migration et l'électrochimie, sont introduits. L'écriture du Bond Graph dimension infinie de ce modèle nous a permis de déterminer les causalités de ces différents couplages, à l'aide de 20-Sim®, et de le doter d'une structure modulaire et modulable (pour l'incorporation future d'autres phénomènes physico-chimiques, ou sa réutilisation dans d'autres systèmes électrochimiques). Enfin, la résolution numérique a été réalisée sous Matlab/Simulink® couplé à Femlab® (méthode d'éléments finis).<br />La réponse dynamique d'une cellule de PEFC, dépendante du courant, de la température, des pressions de réactifs et de la composition structurale des électrodes, peut être simulée. Le modèle permet d'évaluer la sensibilité des spectres d'impédance aux conditions de fonctionnement et à la composition des électrodes, ainsi que les contributions des différents phénomènes et couches constitutives. <br />Nous avons réalisé un protocole expérimental sur une cellule PEFC de petite taille en vue de valider le modèle. Les mesures de spectroscopie d'impédance réalisées sur ce banc ont permis la validation des modèles proposés ainsi que l'estimation partielle de ses paramètres.

La variété des structures colloïdales auto assemblées est principalement due à la présence d'interactions anisotropes. Nous présentons ici une méthode numérique pour étudier l'agrégation irréversible par patches de particules sphériques. Il s'agit d'une amélioration de la dynamique d'amas browniens prenant en compte les interactions par patches et les mouvements de rotation. Nous limitons notre étude aux particules à deux patches opposés de taille variable. Une interaction isotrope, faible, est également ajoutée pour modéliser une polymérisation par étape dans diverses conditions de solvant. Cet algorithme a été testé sur des chaînes isolées et nous avons retrouvé les propriétés statiques et dynamiques attendues. En jouant sur la balance entre la qualité du solvant et la taille des patches diverses morphologies hors-équilibres sont obtenues. Même dans la limite diluée, les collisions corrélées jouent un rôle important et une description de type Smoluchowski échoue.

Ce travail de thèse porte sur les conditions économiques nécessaires à l’émergence d’une filière bioénergie par l’intermédiaire de la biomasse torréfiée. Cette recherche a été menée suivant deux approches complémentaires, l’une normative, portant sur l’étude du comportement des acteurs de cette filière, et l’autre positive, portant sur les conditions d’existence du marché de la biomasse torréfiée. Nous étudions les valeurs que l’offreur et le demandeur associent à la décision économique d’investissement dans de nouvelles technologies énergétiques et d’achat de la biomasse. Nous avons mesuré la demande des secteurs énergétiques afin de la confronter à l’offre et en déduire un prix d’échange en fonction de la flexibilité des industriels dans leur procédé de production et des contraintes environnementales auxquelles ils sont soumis. La thèse est composée de trois articles (chapitres 2, 3 et 4 en anglais) et de deux études confidentielles (chapitres 1 et 5 en français). Le chapitre 1 présente une enquête de terrain qualitative menée au niveau national, identifiant les demandeurs potentiels et déterminant les facteurs technico-économiques qui peuvent l’influencer. Le chapitre 2 étudie la décision d’investissement et de production d’un agent averse à l’ambiguïté faisant face à des incertitudes de marché telles que le nombre d’acteurs et l’effet de la concurrence des autres énergies fossiles sur le prix de vente de sa biomasse. Nous observons des effets asymétriques des deux incertitudes sur les montants optimaux de production et nous montrons théoriquement puis numériquement que l’aversion à l’ambiguïté tend à diminuer les niveaux optimaux d’investissement et de production. Le chapitre 3 présente le modèle que nous avons développé pour estimer la pénétration de la biomasse prétraitée dans le marché de la production d’électricité en fonction des politiques climatique et énergétiques modélisées. Nous en déduisons la fonction de demande en biomasse torréfiée. Dans le chapitre 4, nous développons un modèle en équilibre partiel d’offre provenant du secteur torréfaction et de demande en biomasse issue des secteurs électrique et raffinage pour estimer un prix d’équilibre d’échange de la biomasse torréfiée en fonction du prix du CO2 `a long terme. Enfin, cette approche positive est complétée par une étude logistique présentée dans le chapitre 5 afin de déterminer la stratégie d’approvisionnement et la taille optimale des unités de prétraitement implantées dans un bassin de production de biomasse. Le travail de recherche réalisé permet d’élaborer des recommandations destinées aux investisseurs et aux institutions en charge du développement des bioénergies. / This thesis focuses on the economic conditions required for the emergence of a bioenergy supply chain based on torrefied biomass. This research was conducted by using two complementary approaches: the normative one deals with the actors’ behavior in this sector and the positive one deals with the conditions necessary to trigger the torrefied biomass market in France. We study the supplier and demander behaviors regarding the investment in new energy technologies and the purchase of biomass. Then, the biomass demand per sector is modeled in order to compare it to the offer. We deduce an equilibrium selling price which depends on the flexibility of the industry in their production process and the environmental constraints under which they operate. This Ph.D. dissertation is composed of 3 articles (chapters 2, 3 and 4 in English) and 2 confidential studies (chapters 1 and 5 in French). Chapter 1 presents a survey driven at national level, to measure the potential demand and to determine the technical and economic factors influencing it. Chapter 2 analyzes the production and investment decisions of an ambiguity averse agent facing market uncertainties such as demand uncertainty (in terms of number of buyers) and competitive effect uncertainty (in terms of other energy resource). We apply our model on the bioenergy industries. We show that the investment decision of an agent depends on the effects of both the capital investment and the level of production on the cost and the uncertainty the agent is confronted with. Moreover, we find that ambiguity aversion tends to decrease the agent’s optimal levels of production and investment. Chapter 3 studies the penetration of green electricity production from biomass and its impacts on the future electricity generation mix for France incorporating different scenarios of emission allowance prices. The model is applied to the French power market under consideration of the neighboring countries and we determine the torrefied biomass demand function from our model. In chapter 4, we develop a partial equilibrium model of torrefied biomass supply and demand coming from the power sector and the refinery sector on the long term under CO2 price constraints. Our main results are the equilibrium selling prices of torrefied biomass and the break-even CO2 price which triggers the demand. A last chapter aims at studying the strategy of supply and the optimal size of pre-treatment units located in a pool of biomass production. The research carried out allows to propose recommendations for investors and institutions in charge of the development of bioenergies.

Les gaz à effet de serre (GES) sont en partie responsables du changement climatique. L'humanité est donc confrontée à un choix : soit de réduire les émissions des gaz qui sont la cause du problème, ou bien de prendre de mesures pour permettre aux populations de surmonter les conséquences de ces changements. Dans cette thèse, nous nous concentrons sur la première solution sous la prémisse selon laquelle une grande partie de l'effet de serre provient des activités humaines. Plus précisément, nous proposons quelques essais sur la modélisation des déterminants des investissements ayant pour objet la réduction des GES, en particulier des investissements dans l'amélioration de l'efficacité énergétique, et des investissements dans la substitution de ressources (fossiles) non-renouvelables par des ressources renouvelables. Tout d'abord nous essayons et expliquons la lente diffusion de certains investissements dans l'efficacité énergétique dans un cadre d'équilibre général. Ensuite, nous étudions les déterminants de la substitution des ressources non-renouvelables par des ressources renouvelables lorsque celles-ci sont des substituts parfaits. Enfin, nous tenons compte de la nécessité permanente de ressources sales, même si des technologies plus propres sont disponibles. Toutes ces questions sont basées sur des modèles qui ne peuvent être entièrement résolus analytiquement. Par conséquent, nous proposons dans cette thèse une méthodologie basée sur les propriétés des polynômes de Chebyshev pour calculer les solutions. / Greenhouse gases (GHG) are responsible for some climate change. Humanity faces a choice: either reducing the emissions of these gases or adapt to climate change. In this dissertation we focus on the first solution under the premise that a large part of the greenhouse effect comes from human activities. More precisely, we propose some essays on modeling the determinants of investing in reducing GHG through improving energy efficiency and substituting non-renewable resources (fossil fuels) by renewable resources. We first try and explain the slow diffusion of some energy efficient investments in a general equilibrium framework. We then study the determinants of switching from non-renewable resources to renewable resources when these are perfect substitutes. Finally, we account for the need of dirty resources even if cleaner technologies are available. All these issues are based on models that cannot be fully solved analytically, therefore we also propose in this dissertation a methodology based on the properties of Chebyshev polynomials to compute the solutions.