Les nanofils (NFs) semiconducteurs suscitent un intérêt croissant depuis ces dix dernières années, aussi bien pour leurs propriétés fondamentales que pour leurs applications potentielles dans de nombreux domaines (électronique, optoélectronique, photonique, photovoltaïque, …). Par exemple, grâce à leur aptitude à relaxer des contraintes, ils présentent une nouvelle voie pour l’intégration monolithique des matériaux semiconducteurs III-V sur le substrat de Silicium. C’est dans ce contexte que s’est déroulée cette thèse axée sur la croissance de NFs d’InP sur Silicium par la technique d’épitaxie EJM en mode VLS (pour Vapeur-Liquide-Solide). Nous avons étudié les mécanismes de croissance VLS de ces NFs et comparé nos résultats expérimentaux à des modèles théoriques. Nous avons plus particulièrement décrit la forme, la direction de croissance, la nature des facettes et les propriétés structurales des NFs d’InP, en fonction des conditions de croissance, en particulier du rapport V/III. Nous avons aussi étudié la croissance de NFs d’InP sur une surface de SrTiO3 qui vise à l’obtention de NFs verticaux sur Si(001). Nous avons enfin abordé d’autres aspects nécessaires pour l’intégration de tels NFs dans des composants actifs, comme la croissance d’héterostructures axiale, le dopage ou encore la localisation spatiale de ces NFs. / Semiconductor nanowires (NWs) have seen an increasing interest for the last ten years either for the study of their fundamental properties or for their high potential for applications in the field of microelectronics (high speed transistor) and optoelectronics (LED, LASER photovoltaics) For instance, thanks to their specific mode for lattice-mismatch relaxation, IIIVNWs can be grown on foreign substrates such as Si for monolithic integration with keeping a high crystalline quality. This PhD thesis has been oriented towards the growth and characterization of InP naowires on Si by VLS assisted MBE technique. We have studied growth mechanisms as a function of growth parameters, more specifically the effect of V/IIIBEP ratio, and have compared experimental results to theoretical predictions on growth kinetics. We also have studied the growth of InP NWs on SrTiO3 substrates in order to favor the vertical growth on Si (001). For technological applications, we have performed doping, growth of core-shell heterostructures experiments. We also tried selective epitaxy for thesurface localisation of NWs.

Il est connu que lorsque l'on met en présence un gaz de trous bidimensionnel dans un puits quantique de semi-conducteur semimagnétique, il s'établit une phase ferromagnétique. Des structures à base de semi-conducteur II-VI (tellurures) ont été réalisés par Epitaxie par Jets Moléculaires afin de démontrer la possibilité de contrôler la transition ferromagnétique. Ceci a été obtenu indépendamment sur des diodes pin par application d'une tension de polarisation, sur des structures pip par modification de la densité de trous grâce à un éclairement, et par le jeu des contraintes et du confinement imposés au puits. De plus, une méthode de dopage p par la surface a été développée : il s'agit de la création d'états accepteurs de surface par oxydation à l'air. Nous avons effectué un suivi de l'oxydation afin d'identifier les espèces formées, et montré que le dopage est très sensible à l'épaisseur de la barrière de surface.

I started research using synchrotron radiation (at LURE-Orsay and SRS-Daresbury) during my PhD-Thesis, between 1985 and 1988, mostly using X-Ray Absorption Fine Structure (XAS-EXAFS) and Diffuse Scattering, to investigate the structural properties of alloys, in parallel with laboratory physical metallurgy studies2. I next spent one and a half year as a postdoc at Bell-Labs, where I learnt the bases of Grazing Incidence X-Rays Scattering/Diffraction (GIXS/GIXD), both at NSLS (Brokhaven)3,4 and PEP (Stanford)5. I was employed at the CEA in 1990 to develop synchrotron radiations studies of surfaces and thin films. Between 1990 and 1992, I first built a beamline (in collaboration) and a surface diffractometer6 at LURE, on the supraconducting wiggler, in which I performed first surface diffraction (SRXD) experiments. At that time, I choose to investigate the atomic structure of metal-oxide surfaces by SXRD7,8, as well as the in situ growth of metal on oxide by GIXS and GIXD9, performing also the first in situ Grazing Incidence Small Angle X-Ray Scattering (GISAXS) measurements with a punctual detector. Then I have been quickly involved in the development of the French Interface CRF/BM32 beamline at the ESRF, where I co-developed (with Robert Baudoing-Savois) a new surface diffractometer10, associated with a large UHV chamber equipped with Molecular Beam Epitaxy (MBE). This instrument went in operation in 1996. I continued the study of oxide surfaces11 and metal-oxide interfaces12-15, there and on different ESRF beamlines, combining SXRD, GIXS, GIXD and 0D-GISAXS. This was a fast developing and very gratifying period, which was partly summarized in 1998 in a review paper13. In 1999, I developed a complete instrument on the ID32 ESRF beamline to perform GISAXS using a 2-dimensional detector, in UHV, in situ during growth, without any window before the sample, the UHV chamber being directly hooked to the sychrotron ring16,17. This yielded GISAXS measurements of exceptional quality which opened a new area of diverse studies, during which I progressively shifted from metal on oxide growth to the organized growth of metal dots on different patterned substrates1,16,18-23. Around 2001, I developed in situ GISAXS, combined with SXRD/GIXS/GIXD, on the MBE X-ray chamber of the BM32 beamline. Between 2000 and 2005, both instruments have been intensively exploited to investigate growing metal on oxides and (nanostructured) metal surfaces, together with first studies of germanium growth on nanostructured Si surfaces. I had the chance to collaborate with Remi Lazzari, a postdoc, Frederic Leroy, a PhD-student, and Christine Revenant, forming a team who developed the quantitative analysis of our GISAXS data, trying to go beyond simple analyses, and to understand in detail the diffuse scattering in GISAXS16,18,19,21,24. In parallel, thanks to the venue in our laboratory of specialists of anomalous scattering (Vincent Favre-Nicolin, Hubert Renevier, Johann Coraux), we developed the technique of Multiple Anomalous GISAXS (MAD-GISAXS)22. During all these years, we performed GISAXS measurements during growth, probing the morphology, in parallel with scattering measurements (SXRD, GIXS, GIXD), sometimes 2 anomalous, to probe the structure and composition of growing islands. Because covering all these results would be too wide a field , I have chosen in the first part of this manuscript to concentrate on the GISAXS part of our studies, corresponding to about 6 years of work, between 1999 and 2005. This work also led to the writing of an invited review25. Since then, my research has evolved toward in situ studies with all these x-ray techniques, of the growth of semiconductor islands (Ge on Si) and semiconductor surface structure26, with a very recent extension of our MBE system to perform Chemical beam Epitaxy (CBE or UHV-CVD, Chemical Beam Epitaxy) in parallel with MBE. One of the objective of this combined MBE/CVD system is to allow for in situ structural investigations of growing semiconductor nanowires, which we already started by studying the fusion/solidification processes of AuSi eutectic catalysers27. This last work is the object of a very brief perspective chapter at the end of this manuscript. During all my research work, I have tried to develop and use synchrotron radiation scattering techniques to get the most accurate structural or morphological information during growth, with the goal of going beyond technical studies, to try to understand the basic mechanisms of the processes involved, such as the 3D growth of metal on oxide, or the intermixing between the Si substrate and the Ge deposit. I hope that this permanent concern is also revealed in this manuscript.

Ce travail a porté sur la modélisation, l'épitaxie et la caractérisation de puits quantiques et de boîtes quantiques Al(Ga)N/GaN, qui forment la région active de composants intersousbande (ISB) opérant dans l'infrarouge proche (NIR) et l'infrarouge moyen (MIR). La croissance de ces structures a été réalisée par épitaxie par jets moléculaires. La caractérisation optique infrarouge montre que les champs électriques induits par la polarisation introduisent un décalage vers le bleu des transitions et peuvent modifier de façon critique la magnitude de l'absorption. Les boîtes quantiques (QDs) de GaN/AlN confinées en trois dimensions introduisent de nombreuses nouvelles propriétés pour leur utilisation en tant que région active de composants ISB. La croissance des QDs a été réalisée dans des conditions riche-Ga et riche-N. Les études spectroscopiques révèlent l'absence de recombinaisons non radiatives même dans le cas de QDs ayant des longs temps de vie. Les photodétecteurs fabriqués à partir de superréseaux de QDs de GaN/AlN présentent un photocourant dans le NIR et dans le MIR attribué respectivement aux transitions s-pz et s-pxy. Le courant d'obscurité dépend de la densité des QDs dû au transport hopping. Prévoyant l'importance des composants ISB dans les régions spectrales du MIR et de l'infrarouge lointain, nous avons obtenu une extension de la longueur d'onde ISB jusqu'à ~ 10 µm. Ce résultat a été obtenu en diminuant le champ électrique interne et en réduisant le confinement dans les puits quantiques GaN/AlGaN. Le dopage peut introduire un décalage vers le bleu de plus de 50% de l'énergie de transition ISB dû aux effets des corps multiples.

L’intégration monolithique d’oxydes ferroélectriques sur substrats semi-conducteurs pourrait permettre l'ajout de nouvelles fonctionnalités sur puces de la nanoélectronique. L'utilisation d'un ferroélectrique est en particulier intéressante pour la réalisation de dispositifs à basse consommation d'énergie. Toutefois, leur intégration se heurte à un certain nombre de verrous scientifiques et technologiques tels que le contrôle de l'interface oxyde/semi-conducteur, l’instabilité de la polarisation ferroélectrique en couches minces ou encore la compatibilité de l'intégration avec les procédés industriels actuels. Les principaux objectifs de ma thèse ont été : l'optimisation de la croissance MBE de BaTiO3 épitaxié sur Si et Si1-xGex en termes de structure cristalline et de propriétés ferroélectriques, l’étude des effets de taille sur la ferroélectricité et le démarrage de l’intégration de BaTiO3 dans des dispositifs à effet de champ. Différentes conditions de croissance sur substrats de silicium, en particulier la température et la pression d'oxygène P(O2), ont été étudiées. Les analyses de diffraction des rayons X (XRD) combinées à des techniques avancées de microscopie électronique en transmission (STEM-HAADF, GPA, EELS) ont permis d'établir une corrélation, à l'échelle locale, entre l'orientation de la maille tétragonale et la composition cationique des films. La ferroélectricité de films orientés axe c, d'épaisseur 16-20 nm, préparés sous des pressions partielles P(O2) de 1-5 x 10-7 Torr, à 450-525°C, et avec un recuit post-dépôt sous oxygène, a été mise en évidence par microscopie à force atomique en mode piézoélectrique (PFM). Nous avons également démontré la ferroélectricité de couches ultra-minces (1.6, 2.0, 2.8, 3.2 et 4.0 nm) par PFM et par des mesures complémentaires de microscopie à force atomique en mode Kelvin (permettant d'exclure un mécanisme d'origine purement électrochimique). Pour 4, 5, 7 et 8 monocouches, l'amplitude de la polarisation pointant vers l'interface supérieure (Pup) est supérieure à celle de la polarisation Pdown. Ceci est attribué à des régions non ferroélectriques ou à des régions polaires dont la polarisation est ancrée aux interfaces. Nous avons ensuite étudié la croissance de BaTiO3 épitaxié sur substrats Si1-xGex, ce qui constitue une approche inédite, particulièrement intéressante pour moduler les contraintes, notamment en vue des futurs transistors. Afin de comprendre l'effet de la présence de Ge, la croissance de BaTiO3 sur Si0.8Ge0.2 contraint sur Si(001) a été étudiée. Le suivi de la croissance in-situ par spectroscopie de photoélectrons X et l’analyse de la structure cristalline et de l’interface par XRD et STEM-HAADF ont révélé l'importance de la préparation du substrat. La passivation de Si0.8Ge0.2 avec des atomes de Ba permet l’épitaxie directe d’un film de BaTiO3 orienté (112), ceci par l'intermédiaire d'une couche d'interface épitaxiée, identifiée comme étant le silicate de structure orthorhombique Ba2SiO4. Ce silicate est épitaxié selon deux orientations dans le plan de Si0.8Ge0.2, ce qui conduit aux deux orientations <110> et <111> observées pour BaTiO3 dans le plan du substrat. Enfin, en collaboration avec IBM Research, une voie d’intégration basse température « gate-last » a été développée pour intégrer les couches minces de BaTiO3 dans des dispositifs à effets de champ sur Si (condensateurs et transistors). Les films de BaTiO3 ont été déposés par MBE sur des substrats pré-structurés. Un procédé approprié a été choisi pour le dépôt de l'électrode TiN et pour la lithographie/gravure. Certains empilements, composés d'une matrice amorphe et de nano-grains dans les structures capacitives, présentent un comportement ferroélectrique (Tc~105°C). Cette première démonstration d’une capacité ferroélectrique de BaTiO3 "quasi-amorphe" sur Si à permittivité relative modérée (~25) et à faible courant de fuite est particulièrement intéressante. [...] / No abstract

Ce travail concerne l‟étude de la croissance épitaxiale de couches fines de nitrure d‟aluminium (AlN) sur substrats silicium. Les propriétés structurales et optiques de l‟AlN épitaxié par jets moléculaires sont étudiées en fonction de l‟orientation et de la préparation de surface du substrat. La vitesse de propagation des ondes acoustiques et les coefficients piézoélectriques e31 et d33 sont mesurés. Des mesures préliminaires sur des résonateurs à ondes acoustiques de volume confirment que l‟utilisation de couches épitaxiées permet la réalisation de composants capables de fonctionner à hautes fréquences. Dans la dernière partie, nous présentons des résultats collatéraux à cette étude et plus particulièrement nous montrons l‟effet de l‟amélioration de la qualité de la couche tampon d‟AlN sur la croissance d‟hétérostructures à base de GaN sur substrat silicium et nous dégageons quelques perspectives concernant la fabrication de micro-nanostructures et la possibilité d‟intégrer cette famille de matériaux à la filière silicium.

L'objet de cette étude est l'auto-organisation de nanostructures métalliques de taille aussi petite que 10 nm et de bonne qualité de bord. Nous avons développé un procédé permettant d'élaborer un réseau de nanostructures, auto-organisées sur Si(111) selon un motif unidimensionnel de paquets de marches atomiques. La densité (entre 109 et 1011 îlots/cm2) et la taille (entre 10 et 50 nm) des objets ainsi obtenus sont contrôlables. Plusieurs structures cristallines de ces îlots ont été observées, dont certaines sont des siliciures d'or, composés métastables stabilisés par la petite taille des objets. Nous avons utilisé ces îlots métalliques pour deux applications distinctes, l'élaboration d'un réseau de nanoplots magnétiques et la croissance de nanofils semi-conducteurs de Si et Ge. En parallèle, un procédé technologique original permettant la prise de contact électrique avec ces nanostructures a été développé. Afin de contrôler la position des îlots selon un motif bidimensionnel (2D), nous avons développé un procédé de texturation par lithographie électronique, gravure ionique ré- active puis recuit sous ultravide. Ce procédé entraîne la formation d'un réseau 2D de paquets de marches qui devrait permettre de contrôler la position des objets sur ces centres de nucléation. Les surfaces de silicium texturées à l'échelle de la dizaine de nm ont été mises à profit pour l'étude par AFM de protéines membranaires dans le cadre d'une collaboration avec l'Institut Curie à Paris. Par ailleurs, comme alternative au silicium, nous avons étudié la structuration du carbure de silicium (SiC) par gravure ionique réactive. La gravure utilise comme masque une membrane d'alumine avec un réseau périodique de pores. La surface prégravée de SiC est ensuite traitée par un recuit très haute température sous hydrogène.

L'insertion de nombreuses impuretés magnétiques dans des matériaux semiconducteurs massifs permet d'obtenir un comportement ferromagnétique. D'autre part, les boîtes quantiques confinent les porteurs dans les trois dimensions, permettant un contrôle individuel de chacun. Le travail présenté ici concerne l'insertion d'une unique impureté magnétique (Manganèse) dans une seule boîte quantique de semiconducteur II-VI. Cet objet permet l'étude directe, par des moyens expérimentaux relativement simples, de l'interaction entre l'impureté magnétique et un porteur confiné dans la boîte quantique. De manière uniquement optique, le spin de l'impureté peut être contrôlé et détecté. Cela en fait un candidat possible pour réaliser un codage quantique de l'information.<br />La réalisation de ces échantillons, en épitaxie par jets moléculaires, est d'abord détaillée. La ségrégation du Mn au cours de la croissance est utilisée pour réduire la densité d'atomes Mn tout en la contrôlant. Des expériences de micro-spectroscopie optique permettent de valider cette méthode. Ensuite, une étude fine de l'interaction impureté-porteur est réalisée. Les spectres expérimentaux sont analysés à l'aide d'un modèle simple des fonctions d'onde des porteurs dans la boîte. Des valeurs quantitatives de cette interaction sont données en tenant compte de la position de l'impureté dans la boîte ainsi que de sa réduction, induite par le confinement des porteurs. <br />Finalement, les possibilités pour contrôler cette interaction sont présentées: la modification de l'interaction par l'ajout de porteurs dans la boîte quantique, puis une augmentation possible de cette interaction grâce à un meilleur confinement des trous.

Dans le domaine des semi-conducteurs, la technologie silicium (principalement l’architecture CMOS) répond à la majorité des besoins du marché et, de ce fait, elle est abondamment utilisée. Ce semi-conducteur profite d’une part, de son abondance dans la nature et par conséquent de son faible coût, et d’autre part de la grande maturité de sa technologie qui est étudiée depuis un demi-siècle. Cependant, le silicium (Si) souffre de plus en plus de ses propriétés électriques limitées qui l’excluent de certains domaines dans lesquels les technologies à base de matériaux III-V sont les plus utilisées. Bien que la technologie à base de matériaux III-V, notamment les hétérostructures à base de nitrure de gallium (GaN), soit très performante par rapport à celle à base du matériau historique (le silicium), cette nouvelle technologie est toujours limitée aux applications utilisant des circuits de moyennes voire faibles densités d’intégration. Ceci limite l’utilisation de cette technologie pour la réalisation de produits à très grande valeur ajoutée. Pour s’affranchir de cette limitation, plusieurs sujets de recherche ont été entrepris ces dernières années pour intégrer au sein du même circuit des composants à base de silicium et de matériaux III-V. En effet, la possibilité d’allier les bonnes performances dynamiques de la filière GaN/III-V et la grande densité d’intégration de la technologie Si dans le même circuit constitue une avancée importante avec un potentiel d’impact majeur pour ces deux filières technologiques. L’objectif ciblé par cette nouvelle technologie est la réalisation, sur substrat Si, d’un circuit à base d’hétérostructures GaN de haute performance assurant entre autres, la détection ou l’amplification du signal via des composants III-V tandis que la partie traitement du signal sera réalisée par les circuits CMOS Si. Ce projet de recherche de doctorat s’inscrit directement dans le cadre de l’intégration monolithique d’une technologie HEMT (High Electron Mobility Transistor) à base de matériaux GaN sur CMOS. L’objectif est de développer des architectures compatibles avec la stratégie d’intégration monolithique de transistors HEMTs GaN sur Si, en prenant en compte les exigences des différentes filières, circuits CMOS et croissance/fabrication de structures HEMTs GaN.

Le filtrage de spin est un phénomène physique qui permet de générer des courants d'électrons polarisés en spin grâce au transport sélectif à travers une barrière tunnel magnétique. Dans cette thèse, nous présentons une étude du matériau ferrite de cobalt (CoFe2O4), dont le caractère isolant et la température de Curie élevée en font un très bon candidat pour le filtrage de spin à température ambiante. L'élaboration des couches minces de CoFe2O4 a été réalisée par épitaxie par jets moléculaires assistée par plasma d'oxygène. Les propriétés structurales, chimiques et magnétiques ont été étudiées par plusieurs méthodes de caractérisation in situ et ex situ. Des jonctions tunnel à base de CoFe2O4 ont été préparées pour des mesures de transport tunnel polarisé en spin, soit par la méthode de Meservey-Tedrow, soit par des mesures de magnétorésistance tunnel (TMR). Dans ce dernier cas, nous avons porté une attention particulière au retournement magnétique de la barrière tunnel de CoFe2O4 et de la contre électrode magnétique (Co ou Fe3O4), une étape cruciale avant toute mesure de TMR. Dans les deux cas, les mesures de transport tunnel polarisé en spin ont révélé des polarisations significatives du courant tunnel à basse température, et à température ambiante pour les mesures de TMR. Par ailleurs, nous avons trouvé une dépendance unique entre la TMR et la tension appliquée qui reproduit celle prédite théoriquement pour les barrières tunnel magnétiques. Nous démontrons ainsi que les barrières tunnel de CoFe2O4 constituent un système modèle pour étudier le filtrage de spin dans une large gamme de températures.