Les polyoxométallates (POMs) de type Keggin [XM12O40]n- (avec X=P… et M= W, Mo …) sont des oxydes moléculaires de métaux de transition à haut degré d’oxydation qui présentent des réductions successives et réversibles dans une gamme étroite de potentiel. Leur incorporation dans des dispositifs de mémoire moléculaire semble alors prometteuse. Nous avons développé leur intégration comme briques élémentaires via une approche “bottom-up” qui surmonte les limites de l’approche “top-down” plus commune. Cela nécessite un contrôle fin de leur greffage et de leur densité surfacique pour l’obtention de dispositifs performants. Nous avons donc développé le greffage covalent de POMs sur des surfaces à base de silicium et d’or. Des hybrides de POMs à terminaison diazonium BA3[PM11O39{SnC6H4C≡CC6H4N2}] (avec M=W or Mo) ont formé des monocouches complètes greffées sur des surfaces de silicium hydrogénées qui mettent en évidence l’influence du métal constitutif du fragment polyoxométallate sur les propriétés de transport de charges de la jonction. Le greffage d’hybrides de POM à terminaison acide carboxylique sur des substrats d’oxyde de silicium a aussi été développée. Un hybride de POM à terminaison aniline TBA4[PW11O39{SnC6H4C≡CC6H4NH2}] a été greffé en deux étapes via un couplage peptidique sur une monocouche à terminaison acide carboxylique sur surface d’or. Des monocouches compactes ont été obtenues mais pas de façon totalement reproductible et les premiers essais de dilution sont encourageants. Une nouvelle famille d’hybrides de POMs mixtes a été synthétisée : TBA4[PMoxW11-xO39{SnR}]. Cela permettra de combiner les propriétés redox du molybdène et la robustesse due au tungstène. / Keggin type polyoxometalates (POMs) [XM12O40]n- (with X=P… and M= W, Mo…) are molecular oxides of early transition metals with a high oxidation state. They present electrochemical successive reversible reduction waves in a narrow range of potential. This makes them good candidates to be incorporated into molecular memory devices. We chose a “bottom-up” approach where the POMs are the building blocks to overcome the limitation of the “top-down” process commonly used. A fine control of the POM grafting and of the surface density is essential to get better erase/writing time of the device. So, we developed POM hybrids for grafting them covalently onto silicon based and gold substrates. Diazonium-terminated POM hybrids (with M=W or Mo) lead to compact homogeneous monolayers onto hydrogenated silicon surfaces. Electrical measurements of the two analogous modified surfaces show different behaviour highlighting the role of the constituting POM metal into the charge transport. Carboxylic-terminated POM hybrids have also been grafted in a one-step process onto silicon oxide surface resulting in a smooth and dense monolayer. Then, an aniline-terminated POM hybrid has been grafted onto a carboxylic-terminated SAM of thiols onto gold thanks to a peptide coupling. Compact monolayers have been obtained without complete reproducibility and the first attempts of dilution are encouraging. A new family of POM hybrids have been synthesized: mixed-metal POM hybrids TBA4[PMoxW11-xO39{SnR}]. This will permit to combine the electrochemical properties of molybdenum and the robustness of tungsten.

Cette thèse présente une étude des propriétés électroniques et optoélectroniques de fils moléculaires de polythiophènes uniques par microscopie à effet tunnel (STM). Ces fils moléculaires sont obtenus par une polymérisation sur surface Au(111). Une étude spectroscopique (STS) est réalisée sur les fils adsorbés sur la surface. Cette étude met en évidence un phénomène de confinement électronique pour deux conformations de fils différentes (linéaire et cyclique). Ces molécules uniques sont ensuite suspendues par manipulation entre la pointe et la surface du STM pour obtenir une jonction moléculaire. Les propriétés de transport de cette jonction sont étudiées mettant notamment en évidence l’influence sur la conductance des orbitales moléculaires du fil, et des contraintes mécaniques. Enfin cette thèse présente une expérience inédite d’émission de photons de la jonction. Cette étude permet de détecter la fluorescence d’une molécule unique directement connectée à deux électrodes. / This thesis presents a study on electronic and optoelectronic properties of polythiophene molecular wires by scanning tunneling microscopy (STM). First, molecular wires are synthesized on a Au(111) surface . A spectroscopic study (STS) is realized on these molecular wires adsorbed on the surface. This study shows phenomena of electronic confinement for two different wire conformations (linear and cyclic). Then, by manipulation we manage to suspend a single polythiophenes wire between the tip and the surface of the STM. The transport properties of this molecular junction are investigated. We show that molecular orbitals of the wire are involved in the electronic transport. We observe an influence of the mechanical stress on the conductance, too. Finally, this thesis presents an original experiment of the photon emission of this molecular junction. With this study, we manage to detect the fluorescence of a single molecule directly bridging metallic electrodes.

La miniaturisation des circuits électroniques, qui pourraient à terme être réalisés par une seule molécule placée entre des électrodes, tout comme l'amélioration des techniques expérimentales pour mesurer le courant dans une jonction moléculaire, nous oblige à développer des techniques de calcul du courant tunnel et de ses variations toujours plus précises. Nous développons dans cette thèse une méthode de calcul multi-électronique du coefficient de transmission qui est en fait une généralisation de la méthode mono-électronique ESQC. Celle-ci repose sur l'écriture de la matrice de diffusion de la jonction moléculaire dans une base de configurations à m+1 particules: 1 particule incidente, et m électrons localisés, mais non figés, sur la molécule. Cette méthode, nommée CI-ESQC, est par la suite utilisée pour comprendre les mécanismes multi-électroniques de transfert de charges dans la jonction tunnel aux énergies résonantes. Dans la suite, les interférences entre plusieurs résonances sont étudiées, de même que la décroissance du coefficient de transmission avec la longueur d'un fil moléculaire contenu dans la jonction. Finalement la méthode est appliquée à une jonction moléculaire susceptible de réaliser des portes logiques contrôlées en fréquence.

Dans une première partie, nous avons étudié quelques propriétés de molécules magnétiques impliquant des radicaux organiques (seuls ou conjointement avec des terres rares). Nous avons ainsi pu interpréter l'évolution de la susceptibilité magnétique et de l'aimantation en fonction de la température en évaluant par des approches ab initio fonctions d'onde les constantes d'échange ou le tenseur g au sein de ces matériaux. De plus, nous avons chercher à définir les conditions pour que des matériaux à base de radicaux organiques présentent simultanément des propriétés magnétiques et conductrices. Nous avons ainsi examiné différentes familles de composés et l'influence de la structure géométrique et chimique des radicaux organiques utilisés. Pour cette partie, nous avons extrait les intégrales physiques pertinentes par la méthode des Hamiltoniens effectifs.Dans une deuxième partie, nous avons utilisés ces quantités physiques (intégrale de saut, répulsion sur site, échange) pour décrire le phénomène de transport dans des jonctions pour lesquelles les effets de la corrélation électronique ne peuvent être écartés. Munis de ces paramètres ab initio, nous avons développé un modèle phénoménologique permettant de décrire la conduction moléculaire à l'aide d'un jeu d'équations maîtresses. Nous avons ainsi cherché à mettre en évidence l'intérêt des approches post Hartree-Fock empruntant une fonction d'onde corrélée et de spin adapté dans la description du transport électronique. Que ce soit dans le cas de transport polarisé en spin ou non, l'approche utilisée (mono ou multi-déterminentale) conditionne qualitativement et quantitativement la caractéristique courant/tension.

Dans une première partie, nous avons étudié quelques propriétés de molécules magnétiques impliquant des radicaux organiques (seuls ou conjointement avec des terres rares). Nous avons ainsi pu interpréter l'évolution de la susceptibilité magnétique et de l'aimantation en fonction de la température en évaluant par des approches ab initio fonctions d'onde les constantes d'échange ou le tenseur g au sein de ces matériaux. De plus, nous avons chercher à définir les conditions pour que des matériaux à base de radicaux organiques présentent simultanément des propriétés magnétiques et conductrices. Nous avons ainsi examiné différentes familles de composés et l'influence de la structure géométrique et chimique des radicaux organiques utilisés. Pour cette partie, nous avons extrait les intégrales physiques pertinentes par la méthode des Hamiltoniens effectifs.Dans une deuxième partie, nous avons utilisés ces quantités physiques (intégrale de saut, répulsion sur site, échange) pour décrire le phénomène de transport dans des jonctions pour lesquelles les effets de la corrélation électronique ne peuvent être écartés. Munis de ces paramètres ab initio, nous avons développé un modèle phénoménologique permettant de décrire la conduction moléculaire à l'aide d'un jeu d'équations maîtresses. Nous avons ainsi cherché à mettre en évidence l'intérêt des approches post Hartree-Fock empruntant une fonction d'onde corrélée et de spin adapté dans la description du transport électronique. Que ce soit dans le cas de transport polarisé en spin ou non, l'approche utilisée (mono ou multi-déterminentale) conditionne qualitativement et quantitativement la caractéristique courant/tension. / In a first part, we studied the magnetic properties of organic radicals (coupled with rare earth or between each other). We calculated the magnetic exchange and the g-tensor of these compounds to understand their magnetic susceptibility and thei magnetization curves via ab initio calculations based on the wave-function. We studied how the chemistry and the crystal stacking affect meaningful parameters linked to magnetism and conduction. Those parameters were extracted with the thory of effective Hamiltonians fo various families of organic radicals. From the observed trends for the different parameters, we predicted some ways to obtain multifunctional compounds. In a second part, we used the same parameters (hoping integral, coulombic repulsion, magnetic exchange) to describe transport properties through highly correlated molecular junctions. From the ab initio parameters, we developed a phenomenological model based on master equations to describe the electronic transport. We stressed the importance of a multiconfigurational description to reproduce properly the transport properties for spin unpolarized and spin polarized situations. In both cases, the mono- or multi-configurational description affects qualitatively and quantitatively the predicted conductance curve.