Stuttgart, Univ., Diss., 2005.

Stuttgart, Univ., Diss., 2005.

Der Vernetzungsgrad von Klebstoffen und strahlenvernetzter Kunststoffformteile beeinflusst zahlreiche Materialeigenschaften und ist von essenzieller Bedeutung für die Funktionalität von Klebeverbindungen und die Beständigkeit medizinischer Implantate. Die zerstörungsfreie Prüfung dieser Qualitätsgröße ist von großem industriellem Interesse, aber noch nicht Stand der Technik. Die unilaterale Kernspinresonanz (uNMR) ist ein vielversprechendes Verfahren zur Lösung dieser Problematik. In diesem Buch wird die nicht-invasive Vernetzungsgradprüfung von strahlenvernetztem UHMWPE und verschiedenen Klebstoffen mittels uNMR demonstriert. Auf Basis der guten Korrelation mit praxisrelevanten Referenzmethoden (thermisch, rheologisch, dielektrisch) wurden Vergleichsmodelle entwickelt, welche Anwendern von Klebstoffen und vernetzten Kunststoffformteilen den Einsatz der uNMR zur zerstörungsfreien Qualitätssicherung ermöglichen. / The degree of curing is a central quality feature of adhesives, which influences numerous material properties and is therefore of crucial importance for adhesive bonds. The same applies to the degree of cross-linking of radiation-cross-linked plastic components as used in the field of medical implants. The non-destructive testing of this property is still of great interest, both from the industrial and research perspective, but not possible yet. With unilateral or single-sided nuclear magnetic resonance (uNMR) a method that has the potential to solve this problem has been available for several years. However, this method has not been implemented on an industrial scale up to now. Reasons for this may be the lack of application-specific knowledge or the reluctance to use an allegedly complicated technology. Within the scope of this work the application of this measuring technique for non-destructive testing of the degree of cross-linking and curing on different material systems was evaluated. Besides radiation-cross-linked polyethylene with ultra-high molecular weight (UHMWPE-Xc) a selection of different adhesives with various reaction mechanisms and their adhesive bonds were investigated. The results of the uNMR measurements were compared to a variety of reference methods commonly used in practice to characterize cross-linked plastics, adhesives and bonded joints and evaluated with regard to their informative value. Temperature monitoring for the magnets and the test specimens was integrated into the uNMR system in order to monitor the temperature effects of various standard measuring sequences and the employed reactive materials as well as the influence of the ambient temperature. For the evaluation of the uNMR measurements, different methods were compared to one another. On the one hand, multi-component fits were employed to determine the characteristic relaxation times, taking into account different material phases. On the other hand, echo-based methods (binning, echo sums, weighting) were used. It could be demonstrated that normalized echo sums are very well suited for quantifying the curing of adhesives – directly in the bond – and for characterizing the degree of cross-linking of UHMWPE-Xc. Material components with specific T2eff relaxation times can also be described in a targeted manner, by also considering the echo sum ratios. The uNMR results showed a good correlation with the applied reference methods (differential scanning calorimetry, dielectric analysis, rheological investigations in plate/plate rheometer). On this basis corresponding comparison models could be developed. These illustrate the potential applications of uNMR for non-destructive quality assurance to users of adhesives and cross-linked plastic components. / Der Aushärtegrad von Klebstoffen ist ein zentrales Qualitätsmerkmal, welches zahlreiche Materialeigenschaften beeinflusst und daher auch für die Klebeverbindungen von entscheidender Bedeutung ist. Gleiches gilt für den Vernetzungsgrad von strahlenvernetzten Kunststoffformteilen, wie sie im Implantatbereich eingesetzt werden. Die zerstörungsfreie Prüfung (ZfP) dieser Kenngrößen ist nach wie vor von großem Interesse, sowohl von industrieller als auch Forschungsseite, allerdings bisher nicht Stand der Technik. Mit der unilateralen oder einseitigen Kernspinresonanz (uNMR, engl. unilateral nuclear magnetic resonance oder oft auch single-sided NMR genannt) steht seit einigen Jahren ein Verfahren zur Verfügung, welches das Potenzial hat, die genannte Problematik zu lösen. Eine industrielle Umsetzung erfolgte bis dato jedoch nicht. Gründe hierfür können das Fehlen von anwendungsspezifischem Basiswissen oder die Scheu vor dem Einsatz einer vermeintlich komplizierten Technik sein. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Einsatz dieses Messverfahrens zur ZfP des Vernetzungs- und Aushärtegrades an verschiedenen Materialsystemen evaluiert. Neben strahlenvernetztem Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE-Xc) wurden eine Auswahl an verschiedenen Klebstoffen mit unterschiedlichen Reaktionsmechanismen und deren Klebeverbindungen untersucht. Die Ergebnisse der uNMR-Messungen wurden mit verschiedenen praxisrelevanten Referenzmethoden zur Charakterisierung vernetzter Kunststoffe, Klebstoffe und Klebeverbindungen verglichen und hinsichtlich ihrer Aussagekraft bewertet. In das verwendete uNMR-System wurde eine Temperaturüberwachung für die Magnete und die untersuchten Probekörper integriert. Damit wurden die Temperatureffekte verschiedener Standard-Messsequenzen und der eingesetzten reaktiven Materialien sowie der Einfluss der Umgebungstemperatur betrachtet. Für die Auswertung der uNMR-Messungen wurden unterschiedliche Auswerteverfahren verglichen. Einerseits wurden Multiparameter-Fits zur Bestimmung der charakteristischen Relaxationszeiten unter Berücksichtigung verschiedener Materialphasen verwendet. Andererseits kamen echobasierte Methoden (Gruppierung, Echosummen, Gewichtung) zum Einsatz. Anhand der Resultate konnte demonstriert werden, dass sich normierte Echosummen sehr gut zur Quantifizierung der Aushärtung von Klebstoffen – direkt in der Klebeverbindung – und zur Charakterisierung des Vernetzungszustands von UHMWPEXc eignen. Durch die zusätzliche Betrachtung der Echosummenverhältnisse konnten auch gezielt Materialkomponenten mit bestimmten T2eff -Relaxationszeiten beschrieben werden. Die uNMR-Ergebnisse zeigten gute Korrelationen mit den verwendeten Referenzverfahren (Dynamische Differenzkalorimetrie, Dielektrische Analyse, rheologische Untersuchungen im Platte/Platte-Rheometer). Darauf basierend konnten entsprechende Vergleichsmodelle entwickelt werden. Die Resultate verdeutlichen Anwendern von Klebstoffen und vernetzten Kunststoffformteilen die Einsatzmöglichkeiten der uNMR zur zerstörungsfreien Qualitätssicherung.

For the first time, successful synthesis and characterisation of the missing (Z)-isomer of thallium(I) methanediazotate has been accomplished, utilising low-temperature NMR monitoring analysis. The title compound was synthesised from N-methyl-N-nitrosourea and thallium(I) propoxide, under sub-ambient temperature conditions, as a highly moisture sensitive entity. Quantum chemical calculations, performed at the CCSD(T) level, depict excellent conformity to experimental results. Indeed, compared to its (E) counterpart, the formation of the title compound is thermodynamically less favoured, but preferred by means of kinetic control owing to a hindered isomerisation.

For the first time, successful synthesis and characterisation of the missing (Z)-isomer of thallium(I) methanediazotate has been accomplished, utilising low-temperature NMR monitoring analysis. The title compound was synthesised from N-methyl-N-nitrosourea and thallium(I) propoxide, under sub-ambient temperature conditions, as a highly moisture sensitive entity. Quantum chemical calculations, performed at the CCSD(T) level, depict excellent conformity to experimental results. Indeed, compared to its (E) counterpart, the formation of the title compound is thermodynamically less favoured, but preferred by means of kinetic control owing to a hindered isomerisation.

The work described in this thesis uses oxygen NMR to probe the electronic system of rare earth co-doped La_{2-x}Sr_xCuO_4, the prototypical high temperature superconducting cuprate (HTSC). Oxygen NMR turns out to be a powerful tool for this purpose. The nucleus is located directly inside the CuO_2 planes. It has a spin of 5/2 and a quadrupole moment and therefore can probe both, interactions with the magnetic hyperfine field as well as interactions through the electric field gradient of the crystal. Furthermore, the spin lattice relaxation time T_1 and the spin spin relaxation time T_2 contain information about the dynamics of these interactions. Such a link between the spin and charge structures in high temperature superconductors has been elusive until today. Instead, there are magnetic probes such as neutron scattering and muSR that provide evidence for a modulation of the spin structure and static magnetic moments, respectively, and charge probes like STM that reveal inhomogeneous doping distributions in the CuO_2 planes. In either case, inhomogeneities in the spin and charge system seem to be typical for HTSCs. Whereas the spin and charge modulations are believed to be dynamic in the superconducting compounds, they become static at low temperatures in Eu doped La_{2-x}Sr_xCuO_4, where superconductivity is suppressed. As could be demonstrated here, evidence for such a spin and charge separation, that often revealed stunning similarities to the spin ladder compounds, is apparent in almost all measured NMR parameters. / In dieser Arbeit werden Sauerstoff NMR Untersuchungen der elektronischen Struktur von Selten-Erd dotiertem La_{2-x}Sr_xCuO_4, dem prototypischen Hochtemperatursupraleiter (HTSL), vorgestellt. Sauerstoff NMR ist zu diesem Zweck besonders gut geeignet. Der Kern befindet sich innerhalb der Kupferoxid-Ebenen. Er hat einen Spin von 5/2 und ein Quadrupolmoment. Damit lassen sich Wechselwirkungen mit dem magnetischen Hyperfeinfeld der Cu-Atome sowie Wechselwirkungen mit dem elektrischen Feldgradienten des Kristalls untersuchen. Des Weiteren geben die Spin-Gitter-Relaxationszeit T_1 sowie die Spin-Spin-Relaxationszeit T_2 Aufschluss über die Dynamik dieser beiden Wechselwirkungen. Eine Verbindung zwischen der Spin- und Ladungsordnung gibt es in den HTSL bisher nicht. Statt dessen haben magnetische Messmethoden wie Neutronenstreuung oder muSR Aussagen über die magnetische Ordnung geliefert. Unabhängig davon liefern Messmethoden wie STM nur Informationen über eine Ladungsordnung oder inhomogene Ladungsverteilungen. Inhomogenitäten der Spins und Ladungen scheinen aber typisch für die HTSL zu sein. Man vermutet, dass diese Inhomogenitäten dynamisch in den supraleitenden Verbindungen sind, während sie in Eu dotiertem La_{2-x}Sr_xCuO_4 bei tiefen Temperaturen statisch werden und die Supraleitung unterdrücken. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass sich diese Ladungs- und Spininhomogenitäten in vielen Parametern der NMR Spektren bemerkbar machen.

Aufgrund des großen Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen zeigen Nanopartikel interessante, größenabhängige Eigenschaften, die man im ausgedehnten Festkörper nicht beobachtet. Sie sind daher von großem wissenschaftlichem und technologischem Interesse. Die Herstellung kleinster Partikel ist aus diesem Grund überaus wünschenswert. Dieses Ziel kann mit Hilfe von Mikroemulsionen als Templatphasen bei der Herstellung von Nanopartikeln erreicht werden. Mikroemulsionen sind thermodynamisch stabile, transparente und isotrope Mischungen von Wasser und Öl, die durch einen Emulgator stabilisiert sind. Sie können eine Vielzahl verschiedener Mikrostrukturen bilden. Die Kenntnis der einer Mikroemulsion zugrunde liegenden Struktur und Dynamik ist daher von außerordentlicher Bedeutung, um ein gewähltes System potentiell als Templatphase zur Nanopartikelherstellung einsetzen zu können.<br><br> In der vorliegenden Arbeit wurden komplexe Mehrkomponentensysteme auf der Basis einer natürlich vorkommenden Sojabohnenlecithin-Mischung, eines gereinigten Lecithins und eines Sulfobetains als Emulgatoren mit Hilfe der diffusionsgewichteten 1H-NMR-Spektroskopie unter Verwendung gepulster Feldgradienten (PFG) in Abhängigkeit des Zusatzes des Polykations Poly-(diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid) (PDADMAC) untersucht. Der zentrale Gegenstand dieser Untersuchungen war die strukturelle und dynamische Charakterisierung der verwendeten Mikroemulsionen hinsichtlich ihrer potentiellen Anwendbarkeit als Templatphasen für die Herstellung möglichst kleiner Nanopartikel.<br><br> Die konzentrations- und zeit-abhängige NMR-Diffusionsmessung stellte sich dabei als hervorragend geeignete und genaue Methode zur Untersuchung der Mikrostruktur und Dynamik in den vorliegenden Systemen heraus. Die beobachtete geschlossene Wasser-in-Öl- (W/O-) Mikrostruktur der Mikroemulsionen zeigt deutlich deren potentielle Anwendbarkeit in der Nanopartikelsynthese. Das Gesamtdiffusionsverhalten des Tensides wird durch variierende Anteile aus der Verschiebung gesamter Aggregate, der Monomerdiffusion im Medium bzw. der medium-vermittelten Oberflächendiffusion bestimmt. Dies resultierte in einigen Fällen in einer anormalen Diffusionscharakteristik. In allen Systemen liegen hydrodynamische und direkte Wechselwirkungen zwischen den Tensidaggregaten vor.<br><br> Der Zusatz von PDADMAC zu den Mikroemulsionen resultiert in einer Stabilisierung der flüssigen Grenzfläche der Tensidaggregate aufgrund der Adsorption des Polykations auf den entgegengesetzt geladenen Tensidfilm und kann potentiell zu Nanopartikeln mit kleineren Dimensionen und schmaleren Größenverteilungen führen. / Owing to their large surface-to-volume ratio nanoparticles show interesting size-dependent properties that are not observable in bulk materials. Thus, they are of great scientific and technological interest. Thereby, the highly desirable preparation of as small particles as possible might be easily achieved using microemulsions as template phases. Microemulsions are thermodynamically stable, transparent and isotropic mixtures of water and oil stabilized by an emulsifying agent. However, microemulsions may form a great variety of different microstructures. Thus, it is of utmost importance to know the underlying microstructure and microdynamics of a chosen microemulsion system in order to use it as a template phase for nanoparticle formation.<br><br> In the present study complex multi-component microemulsion systems based on a naturally occurring soybean lecithin mixture, purified lecithin and sulfobetaine as emulsifiers were investigated by diffusion-weighted pulsed field gradient (PFG) 1H NMR spectroscopy in the presence and absence of the polycation poly-(diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAC). The central topic of this study was to structurally and dynamically characterize the present microemulsions with respect to their potential use in nanoparticle formation.<br><br> The concentration- and time-dependent NMR diffusion measurements turned out to be a suitable and accurate tool to investigate the microstructure and microdynamics of the systems under investigation. They reveal closed water-in-oil (W/O) microemulsion microstructures which prove the potential suitability of the respective systems as template phases for the preparation of nano-sized particles. The overall diffusion behavior of surfactants were found to be governed by varying contributions from displacements of entire aggregates, monomer diffusion in the medium and bulk-mediated surface diffusion, respectively. In some cases this led to a marked anomalous diffusion characteristics. In all systems interactions between aggregates are dominated by hydrodynamic and direct forces.<br><br> The addition of PDADMAC to the microemulsion systems results in a stabilization of the liquid interface of surfactant aggregates due to the adsorption of the polycation at the oppositely charged surfactant film and may potentially lead to nanoparticles of smaller dimensions and narrower size distributions.

In der vorliegenden Arbeit wird ein Mikroresonator für die kernmagnetische Resonanzspektroskopie kleinster Probenvolumen entwickelt. Der Resonator besteht aus einem Mikrodetektor und einer elektrisch steuerbaren Kapazität für den Resonanzabgleich. Beide Bauteile sind speziell an die Anforderungen des Messverfahrens angepasst. Der Mikrodetektor, welcher die Funktion der Erregung der Kernspins und die Detektion des Messsignals erfüllt, weist aufgrund seiner besonderen Geometrie ein weitgehend homogenes statisches Magnetfeld im Bereich des Probenvolumens auf. Daraus resultieren eine Verbesserung der spektralen Auflösung und eine Steigerung der Empfindlichkeit. Die elektrisch steuerbare Kapazität weist eine hohe elektrische Güte und eine hohe Spannungsfestigkeit auf, wodurch die Verwendung von hohen Pulsleistungen möglich ist. Der Nachweis der Funktionalität des Systems erfolgt durch die Integration des Mikroresonators in einen Probenkopf, welcher zur Messung von Test- und Referenzsignalen eingesetzt wird. Anhand der Messwerte wird gezeigt, dass die neue Entwicklung eine sehr hohe Empfindlichkeit und eine deutlich höhere spektrale Auflösung als andere Detektorsysteme dieser Art aufweist und somit besonders gut für die Messung von sehr kleinen Probenvolumen geeignet ist. / The thesis describes the development of a micro resonator for nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy of very small sample volumes. The resonator consists of a microcoil and an electrically adjustable capacitance for resonance tuning. Both components are specially designed for the purpose of NMR. The microcoil excites the nuclear spins and detects the measurement signal. Due to the special cylindrical geometry, the detector provides a very homogenous spatial distribution of the static magnetic field at the location of the sample. This leads to improved spectral resolution and increased sensitivity. The electrically adjustable capacitance provides a high quality factor and high voltage stability. Hence, short excitation pulses with high bandwidth can be applied. The components are integrated into a specially designed probe. The functionality of the system is demonstrated by test and reference measurements. The measurement results verify the high sensitivity and the high spectral resolution. Hence, the system is applicable and well suited for NMR measurements of small sample volumes.

Ternary lipid mixtures composed of cholesterol, saturated (frequently with sphingosine backbone), and unsaturated phospholipids show stable phase separation and are often used as model systems of lipid rafts. Yet, their ability to reproduce raft properties and function is still debated. We investigated the properties and functional aspects of three lipid raft model systems of varying degrees of biological relevance – PSM/POPC/Chol, DPPC/POPC/Chol, and DPPC/DOPC/Chol – using 2H solidstate nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, fluorescence microscopy, and atomic force microscopy. While some minor differences were observed, the general behavior and properties of all three model mixtures were similar to previously investigated influenza envelope lipid membranes, which closely mimic the lipid composition of biological membranes. For the investigation of the functional aspects, we employed the human N-Ras protein, which is posttranslationally modified by two lipid modifications that anchor the protein to the membrane. It was previously shown that N-Ras preferentially resides in liquid-disordered domains and exhibits a time-dependent accumulation in the domain boundaries of influenza envelope lipid membranes. For all three model mixtures, we observed the same membrane partitioning behavior for N-Ras. Therefore, we conclude that even relatively simple models of raft membranes are able to reproduce many of their specific properties and functions.

In der vorliegenden Diplomarbeit wurden sekundäre Isotopeneffekte auf NMR-chemische Verschiebungen mit ab-initio quantenchemischen Methoden bestimmt. Um die zu erwartenden Fehler verschiedener Methoden abschätzen zu können, wurden die sekundären Isotopeneffekte von Fluor(2-2H1)ethan auf HF, MP2 und CCSD(T)-Niveau mit tripel- und quadrupel-Zeta Basissätzen berechnet. Anhand der Ergebnisse dieser Rechnungen lässt sich zeigen, dass gauche und antiperiplanare Konformere bereits mithilfe von sekundären Isotopenverschiebungen unterschieden werden können, die auf HF/tz2p-Niveau berechnet wurden. Weiterhin wurde untersucht, ob es eine Abhängingkeit des Isotopeneffektes von den Diederwinkeln zwischen Deuterium- und Fluorsubstituenten gibt. Die sekundären Isotopeneffekte auf 19F-NMR-chemische Verschiebungen von exo- und endo-2-Fluornorbornanen mit Deuterium Substituenten in den endo-3, exo-3, syn-7 oder anti-7 Positionen wurden auf HF/tz2p-Niveau berechnet. Es wird gezeigt, dass die berechneten Isotopeneffekte an 2-Fluornorbornanen eine Identifizierung der verschiedenen Stereoisomere erlauben. / In the present Diploma thesis secondary isotope effects on NMR chemical shieldings were determined using ab-initio quantum chemical methods. In order to estimate errors of various methods, secondary isotope effects on fluoro(2-2H1)ethane were calculated at the HF, MP2 and CCSD(T) level of theory using triple- and quadruple zeta basis sets. On the basis of these calculations it can be shown that gauche and antiperiplanar conformers can already be distinguished by their secondary isotope shifts calculated at the HF/tz2p level of theory. Furthermore it was investigated, whether a dependency of the isotope effects on dihedral angles between the deuterium and the fluorine substituent exists. The secondary isotope effects on 19F chemical shifts of exo- and endo-2-fluoronorbornanes with deuterium subsituents in the endo-3, exo-3, syn-7 or anti-7 positions were calculated at the HF/tz2p level. It is shown that the calculated isotope effects of 2-fluoronorbornanes allow to identify various stereoisomers.