Anregungsinduzierte Ladungstransferprozesse gemischtvalenter Verbindungen in einem, bzw. zwei Vibrationsfreiheitsgraden werden mithilfe vibronischer Modellsysteme untersucht. Anhand transienter und linearer Absorptionsspektren werden die berechneten mit experimentell bestimmten Daten verglichen. Eine detailliertere theoretische Analyse erfolgt unter den Gesichtspunkten der Populations- und Wellenpaketdynamik. Darüber hinaus wird der Prozess der Exziton-Exziton-Annihilierung mithilfe eines elektronischen Modellsystems untersucht. Zu diesem Zweck werden, zusätzlich zu den oben genannten Methoden, spektroskopische Signale unterschiedlicher Emissionsrichtungen zum Vergleich herangezogen. / Optically induced charge transfer processes of mixed-valence compounds in one or two vibrational degrees of freedom respectively are studied using vibronic model systems. Calculated and experimentally determined data are compared based on transient as well as linear absorptions spectra. By means of population and wave-packet dynamics a more detailed theoretical analysis is performed. Furthermore, the process of exciton-exciton annihilation is studied using an electronic model system. Therefore, in addition to the methods mentioned above, spectroscopic signals in different directions of emission are compared.

Als van-der-Waals Heterostrukturen werden vertikale Stapelfolgen quasi-zweidimensionaler Kristalle bezeichnet. Durch die Kombination von Schichten mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften eröffnen sich vielfältige Möglichkeiten für die Grundlagenforschung und potentielle Anwendungen neuer Materialien. Für die Synthese solcher Schichtstrukturen haben sich in der Vergangenheit hauptsächlich zwei Methoden etabliert. Dies ist zum einen die manuelle Stapelung mechanisch exfolierter Lagen und zum anderen das sequentielle Schichtwachstum mittels chemischer oder physikalischer Gasphasenabscheidung. Ein entscheidender Nachteil bei der mechanischen Exfoliation ist dabei, dass die verwendeten zweidimensionalen Schichten unter Transportbedingungen stabil sein müssen. Die sequentielle Synthese wird dadurch limitiert, dass die idealen Wachstumsbedingungen für verschiedene Lagen nicht immer kompatibel sind. Einen alternativen Ansatz zur Herstellung von van-der-Waals Heterostrukturen verfolgt die MER-Synthese (engl. modulated elemental reactants). Dabei wird die gewünschte Schichtstruktur durch einen amorphen Precursor vorgegeben, welcher aus elementaren Schichten mit exakt kalibrierter Teilchenzahl aufgebaut wird. Aufgrund der Vorstrukturierung kann die Kristallisation beim anschließenden Tempern bei deutlich niedrigeren Wachstumstemperaturen erfolgen als bei klassischen Festkörpersynthesen. Auf diese Weise sind auch metastabile Verbindungen mit variablen Stapelfolgen zugänglich, jedoch Verbunden mit einem Verlust der langreichweitigen kristallinen Ordnung. Daher werden solche Heterostrukturen auch als Ferekristalle bezeichnet (nach dem lateinischen fere, zu Deutsch „fast“). Die vorliegende Arbeit widmet sich der Untersuchung verschiedener Ferekristalle mittels Methoden der Oberflächenphysik. Der Fokus liegt dabei auf der elektronischen Struktur und den Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Schichten, welche über die Photoelektronenspektroskopie zugänglich sind. Insbesondere Ladungstransferphänomene lassen sich über die Analyse der atomaren Rumpfniveauspektren untersuchen. Dabei können zwei grundlegende Prozesse unterschieden werden: In Ferekristallen, die PbSe oder SnSe enthalten, zeigt sich eine Modulationsdotierung durch Elektronenübertrag in die benachbarten Übergangsmetalldichalkogenide. Verbindungen mit BiSe zeigen hingegen ein deutlich komplexeres Verhalten, da neben dem Ladungstransfer in benachbarte Schichten auch eine Lokalisation von Ladungsträgern an Antiphasendomänengrenzen erfolgen kann. In Kombination mit Molybdändiselenid treten bei entsprechend großem Elektronenübertrag aus BiSe gemischte Bereiche der halbleitenden 2H- und (metastabilen) metallischen 1T-Phase von MoSe2 auf. Durch eine Variation der Zusammensetzung und Stapelfolge der betrachteten Ferekristalle lassen sich diese Phänomene systematisch untersuchen. Zum Abschluss der Arbeit wird zudem die Anwendbarkeit der MER-Synthese für die Herstellung ultradünner Filme mit einer Dicke im Bereich von ein bis zwei Monolagen untersucht. Als Wachstumssubstrate kommen dabei Silizium und epitaktisches Graphen auf Siliziumcarbid zum Einsatz. Dabei konnte sowohl das Wachstum von Monolagen von MoSe2 als auch von Bilagen aus MoSe2 und Bi2Se3 erfolgreich demonstriert werden. / Vertical stacks of quasi-two-dimensional crystals are commonly referred to as van-der-Waals heterostructures. By combining layers with different physical properties, one opens up a variety of possibilities for fundamental research as well as the application of new materials. In the past, two prominent methods have been established for the synthesis of such layered structures: manual stacking of mechanically exfoliated layers and sequential layer-by-layer growth via chemical or physical vapor deposition. A decisive disadvantage of the mechanical exfoliation is that the two-dimensional layers that are to be stacked have to be stable under transport conditions. Sequential synthesis is limited by the fact that the ideal growth conditions for different layers are not always compatible. An alternative approach to the preparation of van-der-Waals heterostructures is the MER-synthesis. MER stands for modulated elemental reactants. Here, an amorphous precursor mimicking the desired structure is built up from elemental layers with a precisely calibrated number of atoms. Due to the prestructuring of the precursor, crystallization during subsequent annealing can take place at significantly lower growth temperatures compared to classical solid-state syntheses. With this approach, metastable compounds with variable stacking sequences become accessible, but at the expense of losing the long-range crystalline order. Therefore, such heterostructures are also referred to as ferecrystals (from the latin fere, meaning „almost“). The present work is devoted to the study of a variety of ferecrystals by means of surface science methods. The main focus is put on the electronic structure of and the interactions between the individual layers, which are accessible via photoelectron spectroscopy. In particular, charge transfer phenomena can be studied by analyzing the atomic core level spectra. Here, two distinct fundamental processes can be distinguished: In ferecrystals that contain PbSe or SnSe, electrons are transferred into the neighboring transition metal dichalcogenide layers, which can be applied in the form of controlled modulation doping. On the other hand, compounds with BiSe show a much more complex behavior. In addition to charge transfer into neighboring layers, localization of charge carriers can occur at antiphase domain boundaries. When combined with molybdenum diselenide, electron donation from BiSe can lead to a mixture of the semiconducting 2H- and (metastable) metallic 1T-phase of MoSe2. By varying the composition and layering sequence of the heterostructures, these phenomena can be investigated systematically. To conclude the thesis, the applicability of the MER synthesis for the preparation of ultrathin films with thicknesses in the range of one to two monolayers is investigated. In this study, silicon and epitaxial graphene on silicon carbide are used as growth substrates. The growth of monolayers of MoSe2 as well as bilayers of MoSe2 and Bi2Se3 is demonstrated successfully.

In this work, a series of redox cascades was synthesised and investigated in view of their photophysical and electrochemical properties. The cascades are based on a perchlorinated triphenylmethyl radical acceptor and two triarylamine donors. Absorption spectra showed the presence of charge-transfer bands in the NIR range of the spectra, which pointed to the population of a charge-transfer state between a triarylamine donor and the radical acceptor. A weak to moderate emission in the NIR range of the spectra was observed for all compounds in cyclohexane. Spectroelectrochemical measurements were used to investigate the characteristic spectral features of the oxidised and reduced species of all compounds. Transient absorption spectra in the ns- and fs-time regime revealed an additional hole transfer in the cascades between the triarylamine donors, resulting in a charge-separated state. Charge-separation and -recombination processes were found to be located in the ps-time regime. / Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Reihe von Redox-Kaskaden synthetisiert und hinsichtlich ihrer spektroskopischen und elektrochemischen Eigenschaften untersucht. Die Kaskaden basieren auf einem perchlorierten Triphenylmethyl-Radikal-Akzeptor und zwei Triarylamin-Donoren. Absorptionsspektren zeigten das Vorhandensein von Ladungstransferbanden im NIR-Bereich des Spektrums, welche auf die Bevölkerung eines Ladungstransferzustands zwischen einem Triarylamin-Donor und dem perchlorierten Akzeptor hinweisen. Eine schwache bis mäßige Fluoreszenz ließ sich für alle Verbindungen in Cyclohexan im NIR-Bereich beobachten. Spektroelektrochemische Messungen kamen zur Untersuchung der oxidierten und reduzierten Spezies aller Verbindungen zum Einsatz. Transiente Absorption im ns- bis fs-Zeitbereich zeigte einen zusätzlichen Lochtransfer zwischen den Triarylaminen, welcher zur Ausbildung eines ladungsseparierten Zustands führte. Alle Ladungsseparierungs- und Rekombinationsprozesse fanden im ps-Bereich statt.

Diese Arbeit befasst sich mit zeitaufgelösten Prozessen in molekularen Systemen. Dabei wurde sowohl die Wellenpaketdynamik nach Photoanregung betrachtet als auch spektrale Eigenschaften mittels Absorptions- und zweidimensionaler Spektroskopie untersucht. Zunächst widmet sich die Arbeit der Wellenpaket- und Populationsdynamik in zwei diabatischen, gekoppelten Zuständen. Nach impulsiver Anregung aus dem zu Beginn besetzten Zustand treten in der Populationsdynamik zwei deutlich verschiedene Oszillationen auf. Der langsamer variierende Populationstransfer besitzt die Periodendauer der Vibrationsbewegung und ist auf einen Wechsel der Zustände beim Durchlaufen des Wellenpakets durch die Kreuzungsregion der diabatischen Potentiale zurückzuführen. Die ultraschnelle Komponente mit einer Periodendauer von etwa 4 fs lässt sich als eine Art Rabi-Oszillation beschreiben, die durch die (zeitunabhängige) Kopplung hervorgerufen wird. Sie wurde mit Hilfe von analytischen Berechnungen ausführlich charakterisiert. Damit dieser Prozess auftreten kann müssen mehrere Bedingungen erfüllt werden: Das Wellenpaket muss über die Dauer der Oszillationen annähernd örtlich lokalisiert bleiben; dies ist an den Umkehrpunkten der Wellenpaketsbewegung der Fall. Die Amplitude der Oszillationen in den Populationen ist proportional zum Verhältnis der Kopplung zum Energieabstand der Zustände. Deshalb muss an den stationären Stellen die Kopplung groß im Vergleich zum Energieabstand sein. Die Amplitude der Oszillationen hängt außerdem von dem Populationsverhältnis und den Phasen der Komponenten des Wellenpakets in den beiden Zuständen ab. Die ultraschnellen Oszillationen bleiben auch in mehrdimensionalen Systemen mit unterschiedlichen Vibrationsfrequenzen je Freiheitsgrad erhalten. Das gleiche Modell wurde benutzt, um Ladungstransferprozesse mittels linearer und 2D-Spektroskopie zu untersuchen. Eine Kopplung an die Umgebung wurde, aufbauend auf einer Quanten-Master-Gleichung in Markov-Näherung, wellenfunktionsbasiert mittels eines Quantum-Jump-Algorithmus mit expliziter Dephasierung beschrieben. Dabei findet mit vorher definierten Wahrscheinlichkeiten zu jedem Zeitschritt einer von drei stochastischen Prozessen statt. Neben kohärenter Propagation können Sprünge in einen anderen Eigenzustand des Systems und Dephasierungen auftreten. Zwei Dissipationsparameter spielen dabei eine Rolle. Dies ist zum einen die Stärke der System-Bad-Kopplung, welche die Gesamtrate der Energierelaxation beschreibt. Weiterhin beeinflusst die Dephasierungskonstante den Verlust kohärenter Phasen ohne Energieänderung. Fallenzustände wurden identifiziert, die durch sehr geringe Sprungraten in niedrigere Zustände charakterisiert sind. Die Langlebigkeit kann durch die Form der Eigenfunktionen erklärt werden, die eine deutlich andere Wahrscheinlichkeitsverteilung als die der Nicht-Fallenzustände besitzen. Dadurch werden die in die Sprungraten eingehenden Matrixelemente klein. Das Absorptionsspektrum zeigt Peaks an der Stelle der Fallenzustände, da nur die Eigenfunktionen der Fallenzustände große Franck-Condon-Faktoren mit der Anfangswellenfunktion besitzen. Verschiedene Kombinationen der Dissipationsparameter führen zu Änderungen der relativen Peakintensitäten und der Peakbreiten. Die 2D-Spektren des Ladungstransfersystems werden störungstheoretisch über die Polarisation dritter Ordnung berechnet. Sie zeigen viele eng nebeneinander liegende Peaks in einer schachbrettmusterförmigen Anordnung, die sich auf Übergänge unter Mitwirkung der Fallenzustände zurückführen lassen. Höhere System-Bad-Kopplungen führen aufgrund der effizienten Energiedissipation zu einer Verschiebung zu kleineren Energien. Peaks, die mit schneller zerfallenden Fallenzuständen korrespondieren, bleichen schneller aus. Höhere Dephasierungskonstanten resultieren in verbreiterten Peaks. Um den Einfluss der Dissipation genauer zu charakterisieren, wurden gefilterte 2D-Spektren betrachtet. Dazu wurden Ausschnitte der Polarisation dritter Ordnung zu verschiedenen Zeiten fouriertransformiert. Längere Zeiten führen zu einer effektiveren Energierelaxation entlang der entsprechenden Zeitvariablen. Die Entvölkerung der höher liegenden Zustände lässt sich somit zeit- und energieaufgelöst betrachten. Weiterhin wurde gezeigt, dass sich der Zerfall eines einzelnen Peaks mit dem Populationsabfall des damit korrespondierenden Eigenzustandes in Einklang bringen lässt, obwohl die Zuordnung der Peaks im 2D-Spektrum zu Übergängen zwischen definierten Eigenzuständen nicht eindeutig ist. Mit dem benutzten eindimensionalen Modell können auch Ladungstransferprozesse in organischen gemischtvalenten Verbindungen beschrieben werden. Es wurde die Frage untersucht, welche Prozesse nach einem optisch induzierten Energietransfer in solchen Systemen ablaufen. Experimentelle Daten (aufgenommen im Arbeitskreis von Prof. Lambert) deuten auf eine schnelle interne Konversion (IC) gefolgt von Thermalisierung hin. Um dies theoretisch zu überprüfen, wurden Absorptionsspektren bei verschiedenen Temperaturen berechnet und mit den gemessenen transienten Spektren verglichen. Es findet sich, abhängig von der Stärke der elektronischen Kopplung, eine sehr gute bis gute Übereinstimmung, was die Annahme eines schnellen ICs stützt. Im letzten Teil der Arbeit wurden vibronische 2D-Spektren von molekularen Aggregaten betrachtet. Dazu wurde die zeitabhängige Schrödingergleichung für ein Monomer-, Dimer- und Trimersystem mit der Multi-Configuration Time-Dependent Hartree-Methode gelöst und die Polarisation nicht-störungstheoretisch berechnet. Der Hamiltonoperator des Trimers umfasst hierbei sieben gekoppelte elektronische Zustände und drei bzw. sechs Vibrationsfreiheitsgrade. Der betrachtete Photonenecho-Beitrag der Polarisation wurde mittels phasencodierter Laserpulse extrahiert. Die resultierenden Spektren sind geometrieabhängig, ein Winkel zwischen den Übergangsdipolmomenten der Monomere von 0° (180°) resultiert in einem H-Aggregat (J-Aggregat). Die Lage und Intensität der Peaks im rein elektronischen Trimer wurde analytisch erläutert. Die Spektren unter Einbeziehung der Vibration zeigen eine ausgeprägte vibronische Struktur. Es wurde gezeigt, wie die Spektren für höhere Aggregationsgrade durch die höhere Dichte an vibronischen Zuständen komplexer werden. Im J-Aggregat ist mit zunehmender Aggregation eine stärkere Rotverschiebung zu sehen. Das Spektrum des H-Aggregats zeigt eine im Vergleich zum J-Aggregat kompliziertere Struktur. Die Verwendung zweier Vibrationsfreiheitsgrade je Monomer führt zu Spektren mit überlappenden Peaks und einer zusätzlichen vibronischen Progression. Der Vergleich von Spektren verschiedener Mischungen von Monomer, Dimer und Trimer, entsprechend einem von Temperatur und Konzentration abhängigen Aggregationsgrad, zeigt den Einfluss dieser experimentellen Faktoren. Schließlich wurden mögliche Ansätze aufgezeigt, anhand der Spektren auf den Aggregationsgrad zu schließen. / This work studies time-resolved phenomena in molecular systems. Both, the wave-packet dynamics after photoexcitation and the spectral properties, examined via absorption and two-dimensional spectroscopy, are regarded. First, the wave-packet and population dynamics in two coupled diabatic states are considered. After an impulsive excitation from the initially populated state, two significantly different oscillatory features are visible in the population dynamics. The slower varying population transfer follows the oscillation period of the vibrational motion and results from the diabatic transition when the wave-packet passes through the crossing region of the respective potentials. The ultrafast oscillatory component with an oscillation period of about 4 fs can be described as a Rabi-like oscillation induced by the (time-independent) coupling. It is characterized in detail via analytic calculations. For this contribution to be visible, some conditions have to be met: The wave-packet needs to be spatially localized during the duration of the oscillations. This is the case at the classical turning points of the wave-packet motion. The oscillations' amplitude seen in the populations is proportional to the ratio between the coupling and the energetic gap between the involved states. This means that the coupling needs to be large compared to the energy separation at the points where the wave-packet is stationary. Additionally, the amplitude depends on the relative populations and the phases of the wave-packet components in the two states. The ultrafast oscillations persist in systems of higher dimensionality with different vibrational frequencies in each degree of freedom. The same model is used to examine charge-transfer processes via linear and 2D spectroscopy. A coupling to the environment is described by a quantum-jump algorithm with explicit treatment of dephasing, based on a quantum-master equation in Markov approximation. At each time step, one of three stochastic processes takes place with a pre-defined probability. Besides coherent propagation, jumps into other eigenstates of the system and dephasing occur. Two dissipation parameters are of relevance. The first is the value of the system-bath coupling which influences the overall energy relaxation rate while, additionally, the dephasing constant causes a loss of phase coherence without energy relaxation. Trap states are identified, which are characterized by very low jump rates to lower states. Their slow decay can be explained by the shape of their respective eigenfunctions, which possess a vastly different probability density than eigenstates of the non-trap states. This results in small matrix elements entering in the equations for the jump rates. The absorption spectrum exhibits peaks at the energies of the trap states because only the trap states' eigenfunctions lead to large Franck-Condon factors with the initial wave function. Different values of the dissipation parameters lead to changes in the relative peak intensities and peak widths. The 2D spectra of the charge-transfer system are calculated via the third-order polarization. They show many close lying peaks in a chessboard like distribution. The peaks can be traced back to transitions involving the trap states. Higher values of the system-bath coupling lead to a shift to lower energies because of the more efficient energy dissipation. Peaks corresponding to faster decaying trap states show more substantial loss in intensity as compared to other peaks. Higher values of the dephasing constant result in broader peaks. To better characterize the influence of the dissipation, we consider filtered 2D spectra. Therefore, cuts of the third-order polarization at different times are Fourier-transformed separately. Cuts at later times map the more effective energy relaxation along the respective time-variable. Via this technique the de-population of higher lying states can be monitored both in time and energy. Additionally it is shown that the decay of a specific peak can be related to the population decay of the corresponding eigenstate, even though the assignment of peaks in the 2D spectrum to transitions between eigenstates is not unique. The one-dimensional model can also be used to examine charge-transfer processes in organic mixed-valence compounds. Here, the question is, which processes take place after an optically induced energy transfer. Transient absorption spectra, recorded in the group of Prof. Lambert, hint to a fast internal conversion (IC) followed by thermalisation. To check this theoretically, absorption spectra at different temperatures are calculated and compared to the measured transient spectra. Depending on the value of the electronic coupling element, a very good to good agreement is found, supporting the existence of a fast IC process. The last part of this work considers vibronic 2D spectra of molecular aggregates. Therefore, the time-dependent Schrödinger equation is solved with the Multi-Dimentional Time-Dependent Hartree-method for a monomer, dimer and trimer system, and the polarization is calculated via a non-perturbative scheme. The trimer Hamiltonian consists of seven coupled electronic states and three or six vibrational degrees of freedom, respectively. The photon-echo contribution of the polarization is extracted via phase-coded laser pulses. This results in geometry dependent spectra: An angle between the monomer transition dipole moments of 0° (180°) leads to an H-aggregate (J-aggregate). In the purely electronic system, the location and intensities of the peaks are explained analytically. The spectra including vibrations show a rich vibronic structure. It is shown that spectra for higher degrees of aggregation are more complex because of the higher density of vibronic states. The J-aggregate is stronger red shifted in larger aggregates. The spectrum of the H-aggregate possesses a more complicated structure as compared to the J-aggregate spectrum. The inclusion of a second vibrational degree of freedom into each monomer results in spectra with overlapping peaks and an additional vibrational progression. Spectra of different mixtures of monomer, dimer and trimer are compared. Because the level of aggregation depends on temperature and concentration, this documents the influence of the experimental conditions on the 2D spectra. Finally, possible approaches to infer the degree of aggregation from the spectra are discussed.

In der vorliegenden Arbeit werden in einer Guided-Ion-Beam - Apparatur Ionen-Molekuel-Reaktionen einfacher Kohlenwasserstoffsysteme in der Gasphase untersucht. Dabei werden die Methoden zur Messung von differentiellen und integralen Querschnitten auf polyatomare Systeme uebertragen und insbesondere der Informationsgehalt differentieller Querschnitte fr komplexere, polyatomare Reaktionssysteme analysiert. Es werden Reaktionen zwischen dem Methyl-Kation (CH3+/CD3+) und den Neutralmolekuelen Methan, Ethan, Propan, Ethen und Propen untersucht. Fuer Stossenergien zwischen 0.1 eV und 7 eV werden absolute Ratenkoeffizienten der einzelnen Reaktionskanaele gemessen und aus der Analyse der Produktgeschwindigkeitsverteilungen eine Zuordnung zu grundlegenden Reaktionsmechanismen vorgenommen. Durch Vergleich der Einzelergebnisse zeigen sich grundlegende Gemeinsamkeiten, aber auch entscheidende Unterschiede in der Reaktionsdynamik kleiner Kohlenwasserstoffsysteme. Fuer die Reaktionen mit Alkanen wird ein umfassendes Reaktionsmodell diskutiert. Die apparative Erweiterung um einen 22-Pol-Zwischenspeicher erlaubt die Relaxation angeregter Primaerionen. An zwei Beispielen wird die Funktionsfaehigkeit demonstriert.

Ziel der Abeit war es, mittels statischer und zeitaufgelöster Spektroskopie Energie- und Ladungstransfer in komplexen Porphyrin-Aggregaten zu untersuchen. Die Porphyrin-Proben konnten aus wenigen Grundelementen durch Assemblierung vielfältig in ihrer geometrischen und substanziellen Struktur variiert werden. Zur Untersuchung standen sowohl statische Fluoreszenz- und Absorptionsmessverfahren als auch zeitaufgelöste zur Verfügung. Neben einem Streak-Scope und zeitaufgelöstem Einzelphotonzählen wurde ein Pump-und-Probe-Aufbau eingeführt. Dieser ermöglicht die Aufnahme transienter Absorptionsspektren im Sub-Pikosekunden-Bereich. Mit Hilfe der transienten Untersuchungen war es möglich, ein Modellsystem aus Porphyrinen zu präsentieren, in dem schneller Ladungstransfer (0,7 ps) nachgewiesen werden kann. Mit statischer Spektroskopie ist dieser Transfer bis in den Tieftemperaturbereich (164 K) existent. Damit ist dieses Porphyrin-System das erste in der Literatur bekannte, das dieses Verhalten zeigt. Bei Komplexeren Porphyrin-Aggregaten ermöglicht die Auswertung mittels Amplitudenspektren die genaue Zuordnung der zeitlichen Komponenten zu den jeweiligen Porphyrinen. Damit ist es möglich, gleiche Fluoreszenzzerfallszeiten eindeutig unterschiedlichen Porphyrinen zuzuordnen.

Techn. Universiẗat, Diss., 2006--Darmstadt.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit dem elektrochemischen Verhalten verschiedener Ferrocenyl-substituierter Thiophene. Dabei wird sich zunächst mit dem elektrochemischen Verhalten der Serie der Ferrocenylthiophene beschäftigt, die Anzahl der Ferrocenyleinheiten variiert von n = 1 – 4. Die Abhängigkeit der elektronischen Eigenschaften von numerischen und konstitutionellen Veränderungen der redox-aktiven Gruppen wird evaluiert. Daraus resultierend wird sich einer eingehenderen Untersuchung und Modifikation des 2,5-Diferrocenylthiophen-Motivs zugewandt. Diese Modifikationen werden im Kontext möglicher Ladungstransferprozesse zwischen den Ferrocenyleinheiten in den verschiedenen Redoxzuständen und unter Beeinflussung durch den Thiophen-Brückenliganden diskutiert. Es folgen des Weiteren Ausführungen zu Substitutionen an den Ferrocenylen (Einführung elektronen-ziehender Funktionalitäten) sowie der Vergleich zwischen einer Thiophen- und der Ethylendioxythiophen-Brückeneinheit. Anschließend wird sich mit der elektronischen Variation des Brückenliganden durch die Einführung von N-haltigen Substituenten befasst. In den abschließenden Kapiteln wird der Einfluss zusätzlicher σ- (Fischercarben-Komplexe) oder π-gebundener ([Ru(η5-C5H5)]+/[Ru(η5-C5Me5)]+) Übergangsmetallkomplexfragmente auf Ladungstransferwechselwirkungen im 2,5-Diferrocenylthiophen in verschiedenen Redoxzuständen beleuchtet.

Siliziumnanodrähte (SiNWs) bieten eine aussichtsreiche Grundlage zur Entwicklung neuartiger nanoelektronischer Bauelemente, wie Feldeffekttransistoren oder Sensoren. Dabei ist insbesondere die Oxidation der Drähte interessant, weil diese weitreichenden Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften der Bauelemente hat, die aus den SiNWs gefertigt werden. Die Größe der untersuchten Strukturen erfordert eine atomistische Analyse des Oxidationsprozesses. In der vorliegenden Arbeit wird der bisher wenig verstandene Beginn der Oxidation dünner Drähte molekulardynamisch simuliert, wobei als Potential ein reaktives Kraftfeld dient. Dabei wird sich intensiv mit dem Transfer elektrischer Ladungen zwischen Atomen unterschiedlicher Elektronegativitäten während der Simulationen auseinandergesetzt. Desweiteren werden Strukturen, die während der Oxidation von SiNWs der Orientierungen <100> und <110> bei Temperaturen von 300 K und 1200 K entstehen, untersucht. Ein Fokuspunkt dieser Untersuchungen ist die Analyse der Anzahl am Draht adsorbierter Sauerstoffatome während der frühen Oxidationsphase. Darüber hinaus wird die Dichte der entstehenden Strukturen beleuchtet. Dies geschieht mit einer hohen radialen Auflösung und erstmalig während der gesamten Simulation. Hierbei zeigt sich, dass während des Übergangs von kristallinem Silizium zu amorphem Siliziumdioxid zwischen den Siliziumatomen Sauerstoff eingelagert wird, die Kristallstruktur des Siliziums sich zunächst jedoch noch nicht auflöst. Dadurch entsteht ein charakteristisches Muster hoher und niedriger Dichten, das von der ursprünglichen Kristallstruktur des SiNW abhängt.

In organischen Solarzellen resultiert die photovoltaische Aktivität aus dem das Sonnenlicht absorbierenden Donor-Akzeptor-Heteroübergang. Die Grenzfläche zwischen den beiden organischen Materialien dient der effizienten Ladungsträgertrennung. Die vorliegende Arbeit leistet einen Beitrag im Verständnis zum Wirkungsmechanismus und der zu optimierenden Parameter in diesen Solarzellen. In Bezug auf die Anpassung des Donor-Akzeptor-Heteroübergangs wird neben dem Mechanismus der Ladungsträgergeneration an der Grenzfläche die erzielbare Leerlaufspannung in den Solarzellen diskutiert. Ein wesentliches Kriterium zur Erhöhung der Leerlaufspannung ist die Anpassung der Energieniveaus am Heteroübergang. Eine effiziente Ladungsträgertrennung wird durch eine hinreichende Stufe im Ionisationspotenzial sowie in der Elektronenaffinität am Heteroübergang erreicht. Zur Maximierung der Leerlaufspannung muss diese Überschussenergie, d.h. die Energiedifferenz zwischen photogeneriertem Exziton und freiem Ladungsträgerpaar, auf das notwendige Minimum reduziert werden. Eine Reihe von Dicyanovinyl-Oligothiophenen (DCVnT, n=3-6) wurden als Donor im Heteroübergang zu Fulleren C60 verwendet. Das Ionisationspotenzial der DCVnT nimmt mit zunehmender Kettenlänge ab, während die Elektronenaffinität, die weitestgehend durch die Dicyanovinyl-Endgruppen bestimmt wird, von der Kettenlänge nahezu unabhängig ist. Mittels photoinduzierter Absorptionsspektroskopie und zeitaufgelöster Fluoreszenzmessung wurde der Energie- und Elektronentransfer zwischen DCVnT und C60 entlang der homologen Reihe der DCVnT untersucht. Eine wesentliche Feststellung ist die Korrelation zwischen Rekombination in den Triplettzustand und der Leerlaufspannung. So konnte unter anderem gezeigt werden, dass durch die Verwendung angepasster Heteroübergänge unter bestimmten energetischen Voraussetzungen die indirekte Triplettbesetzung einen bislang nicht beachteten Verlustmechanismus für organische Solarzellen darstellt. Für organische Solarzellen ist demnach ein Kompromiss zwischen möglichst hoher Leerlaufspannung und effizienter Ladungsträgerdissoziation unter Vermeidung dieser Triplettrekombination zu erzielen. Weiterhin wird ein Konzept zur Nutzung dieser indirekten Triplettrekombination diskutiert. Dieses basiert auf der Tatsache, dass die Lebensdauer der Exzitonen im Triplettzustand gegenüber denen im Singulettzustand um 3-6 Größenordnungen höher ist. Damit wird eine höhere Diffusionslänge erwartet, was in einer dickeren und damit stärker absorbierenden aktiven Schicht genutzt werden könnte.