Calcium (Ca) is the fifth most abundant element in the rocky planets. As a lithophile, refractory element, Ca does not partition into planetary cores nor is it volatilized during planetary accretion. These characteristics make Ca ideal for investigating the earliest stages of planetary formation and the subsequent chemical evolution of planetary mantles and crusts. This thesis presents observations of and explores the mechanisms involved in high-temperature mass-dependent Ca isotope fractionation in terrestrial, lunar, and meteoritic material. Chapter 1 reports Ca isotope fractionation among a co-genetic suite of samples from the Guelb el Azib ultramafic-mafic-anorthosite complex, which represents the fractional crystallization sequence of a terrestrial igneous magma chamber. The measurements imply that Ca isotope fractionation in an evolving crystallizing magma is mineralogically controlled and that the degree of fractionation can vary according to the Ca composition of the residual magma. Chapter 2 investigates ureilites, a distinctive group of achondritic meteorites, widely regarded to be mantle remnants of a disrupted asteroidal parent body. To date, it is not clear which of their features were inherited from the original chondritic body and which were created during post-accretionary igneous processes such as partial melting. This chapter presents evidence that partial melting on the ureilite parent body is responsible for two such ambiguous characteristics, Ca isotopic and magnesium number (Mg / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Neste trabalho, é desenvolvido um programa de computador para a análise estática e tridimensional de problemas de interação solo-estrutura. O programa permite considerar várias camadas de solo, cada qual com características físicas diferentes. Sobre este solo, o qual pode conter estacas, podem ser apoiados diversos tipos de estruturas, tais como placas e até um edifício. Todos os materiais considerados são homogêneos, isotrópicos, elásticos e lineares. O solo tridimensional é modelado com o método dos elementos de contorno (MEC), empregando as soluções fundamentais de Kelvin e uma técnica alternativa na consideração do maciço não-homogêneo. Esta técnica, que é uma contribuição original deste trabalho, é baseada no relacionamento das soluções fundamentais de deslocamento dos diferentes domínios, permitindo que sejam analisados como um único sólido sem a necessidade de equações de equilíbrio e compatibilidade. Isso reduz o sistema de equações final e melhora a precisão dos resultados, conforme comprovado nos exemplos apresentados. Para reduzir o custo computacional sem prejudicar a precisão dos resultados, é utilizada uma malha de elementos de contorno infinitos (ECI) nas bordas da malha de ECs para modelar o comportamento das variáveis de campo em longas distâncias. A formulação do ECI mapeado utilizado é outra contribuição original deste trabalho, sendo baseado em um EC triangular. É demonstrado por meio de exemplos que tal formulação é eficiente para a redução de malha, contribuindo de forma significativa na redução do custo computacional. Todas as estruturas que interagem com o solo, incluindo as de fundação, são simuladas empregando o método dos elementos finitos (MEF). Cada estaca é modelada como uma linha de carga empregando um único elemento finito com 14 parâmetros nodais, o qual utiliza funções de forma do quarto grau para aproximar os deslocamentos horizontais, do terceiro grau para as forças horizontais e deslocamentos verticais, do segundo grau para as forças cisalhantes verticais e constantes para as reações da base. Este elemento é empregado em outros trabalhos, no entanto os autores utilizam as soluções fundamentais de Mindlin na consideração da presença da estaca no solo. Desta forma, a formulação desenvolvida neste trabalho com as soluções fundamentais de Kelvin pode ser considerada mais uma contribuição original. No edifício, que pode incluir um radier como estrutura de fundação, são utilizados dois tipos de EFs. Os pilares e vigas são simulados com elementos de barra, os quais possuem dois nós e seis graus de liberdade por nó. As lajes e o radier são modelados empregando elementos planos, triangulares e com três nós. Nestes EFs triangulares são superpostos efeitos de membrana e flexão, totalizando também seis graus de liberdade por nó. O acoplamento MEC/MEF é feito transformando as cargas de superfície do MEC em carregamentos nodais reativos no MEF. Além de exemplos específicos nos Capítulos teóricos, um Capítulo inteiro é dedicado a demonstrar a abrangência e precisão da formulação desenvolvida, comparando-a com resultados de outros autores. / In this work, a computer code is developed for the static analysis of three-dimensional soil-structure interaction problems. The program allows considering a layered soil, which may contain piles. This soil may support several structures, such as shells or even an entire building. All materials are considered homogeneous, isotropic, elastic and linear. The three-dimensional soil is modeled with the boundary element method (BEM), employing Kelvin fundamental solutions and an alternative multi-region technique. This technique, which is an original contribution of this work, is based on relating the displacement fundamental solution of the different domains, allowing evaluating them as an unique solid and not requiring compatibility or equilibrium equations. In such a way, the final system of equations is reduced and more accurate results are obtained, as demonstrated in the presented examples. In order to reduce the computational cost maintaining the accuracy, an infinite boundary element (IBE) mesh is employed at the BE mesh limits to model the far field behavior. The mapped IBE utilized, based on a triangular EC, is another original contribution of this work. In the presented examples it is demonstrated that this IBE formulation is efficient for mesh reduction, implying on a significant computational cost reduction. All structures that interact with the soil, including the foundations, are simulated with de finite element method (FEM). The piles are modeled using a one-dimensional 14 parameter finite element, with forth degree shape functions for horizontal displacement approximation, third degree shape functions for horizontal forces and vertical displacement, second degree shape functions for vertical share force, and constant for the base reaction. This element is employed in other works, however the authors utilize Mindlin fundamental solutions for the pile presence consideration in the soil. In such a way, the formulation developed in this work with Kelvin fundamental solutions may be considered one more original contribution. The building, which may include a radier as a foundation structure, is modeled using two types os FEs. Piles and beams are simulated using bar FEs with two nodes and six degrees of freedom per node. The radier and pavements are modeled employing plane triangular three-node FEs. In these FEs plate and membrane effects are superposed, totalizing six degrees of freedom per node. FEM/BEM coupling is made by transforming the BEM tractions in nodal reactions in the FEM. Even though specific examples are presented in the theoretical Chapters, a role Chapter is dedicated for demonstrating the formulation accuracy and coverage. In most examples, the results are compared with the ones obtained by other authors.

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Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2015-04-22T21:00:51Z No. of bitstreams: 2 Tese - José Eder Salvador de Vasconcelos - 2014.pdf: 10572296 bytes, checksum: 40616b346bd2479e01caf5eeea4cfe68 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2015-04-22T21:03:08Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - José Eder Salvador de Vasconcelos - 2014.pdf: 10572296 bytes, checksum: 40616b346bd2479e01caf5eeea4cfe68 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-22T21:03:08Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - José Eder Salvador de Vasconcelos - 2014.pdf: 10572296 bytes, checksum: 40616b346bd2479e01caf5eeea4cfe68 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2014-11-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work we study classes of algebras associated with layered directed graphs. Let 􀀀 be a layered directed graph. We determine the algebra Ap􀀀q; generated by the edges of the graph, satisfying a set of quadratic relations R; and the dual algebra Ap􀀀q!, associated with grpAp􀀀qq. For each P Autp􀀀q we determine: the algebra Ap􀀀 q; where 􀀀 is the subgraph of 􀀀 whose vertices are xed by ; the graded trace generating functions Tr pAp􀀀q; tq and Tr pAp􀀀q!; tq: We also determine the multiplicities of the irreducible representations of AutpAp􀀀qq acting on Ap􀀀q and Ap􀀀q!: We show that for a layered directed graph 􀀀, satisfying some hypotheses, AutpAp􀀀qq K Autp􀀀q. Finally, we verify the property Tr pAp􀀀q; tq Tr pAp􀀀q!; tq 1 for all P Autp􀀀q, called koszulity property. We consider two classes of algebras, the algebra associated to the Hasse graph of the partially ordered set of faces of a star polygon, Ap􀀀 q; and the algebra associated with the Hasse graph of the lattice of subespaces of a nite dimensional vector space over Fq; ApLpn; qqq: / Este trabalho apresenta o estudo de algumas classes de álgebras associadas a grafos orientados em níveis. Dado um grafo orientado em níveis 􀀀 (satisfazendo algumas propriedades) determinamos a álgebra Ap􀀀q gerada pelas arestas do grafo, satisfazendo um conjunto de relações quadráticas R, e a álgebra dual Ap􀀀q!, associada a grpAp􀀀qq. Para cada P Autp􀀀q determinamos o grafo 􀀀 ; o subgrafo de 􀀀 dos vértices xados por ; que dá origem à álgebra Ap􀀀 q e calculamos as funções geradoras do traço graduado Tr pAp􀀀q; tq e Tr pAp􀀀q!; tq: Determinamos as multiplicidades das representações irredutíveis de AutpAp􀀀qq sobre Ap􀀀q e Ap􀀀q!. Mostramos que para um grafo orientado em níveis 􀀀, satisfazendo certas hipóteses, tem-se AutpAp􀀀qq K Autp􀀀q. Finalmente, veri camos a validade da equação Tr pAp􀀀q; tq Tr pAp􀀀q!; tq 1 para todo P Autp􀀀q; a qual denominamos propriedade da koszulidade. Fazemos isso para duas classes de álgebras, a álgebra associada ao grafo de Hasse do conjunto parcialmente ordenado das faces de um polígono estrelado, Ap􀀀 q, e a álgebra associada ao grafo de Hasse do reticulado dos subespaços vetoriais de um espaço vetorial de dimensão nita sobre Fq, ApLpn; qqq.

A intercalação de espécies com atividade farmacológica em Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) vem sendo explorada com uma maior freqüência não apenas pelo fato da matriz ser biocompatível, mas também por outros efeitos reportados em estudos recentes como: (i) possível liberação sustentada da droga mediada por alterações no pH, (ii) aumento da solubilidade de substâncias pouco solúveis em água, (iii) aumento da estabilidade química de substâncias frente à luz, ao calor, à umidade, ao oxigênio molecular etc. O principal objetivo deste trabalho é a intercalação de substâncias de interesse medicinal (em suas formas aniônicas) como a pravastatina, Prav (ação anti-hiperlipidêmica) e os antioxidantes ácidos coumárico, Cou, e lipóico, Lip, em HDLs de magnésio-alumínio e zinco-alumínio através da coprecipitação, utilizando diferentes condições experimentais (pH, tratamento pós-síntese e relação molar ânion/Al3+). As amostras sólidas foram caracterizadas por análise elementar (CHN e metais), difratometria de raios X, métodos espectroscópicos (vibracional no infravermelho, Raman e ressonância magnética nuclear de 13C no estado sólido), análise térmica, microscopia eletrônica de varredura, medidas de tamanho de partícula e de potencial Zeta. A ação farmacológica dos HDLs de composição Mg2Al foi investigada através do teste biológico com o corante Sulforodamina B na linhagem celular de melanoma A-375. A utilização de diferentes proporções molares Pravastatina/Al3+ (1, 2 e 3) não alterou significativamente a quantidade de substância orgânica presente no material. O HDL de composição lamelar Zn2+/Al3+ apresentou maior cristalinidade e maior quantidade de orgânico (52 % m/m) que a matriz Mg2+/Al3+ (32 % m/m). A Pravastatina forma uma bicamada na região interlamelar. Os valores de tamanho médio de partícula e do potencial Zeta encontrado para o material Mg2Al1Prav (razão molar Prav/Al3+= 1) são 126 nm e + 22,9 mV, respectivamente. A Pravastatina e o material de Mg2Al1Prav diminuíram o crescimento celular da linhagem A-375 em até 20 % após tratamento. A composição dos HDLs intercalados com íons coumarato é dependente da razão molar Cou/Al3+ empregada na síntese. Observou-se novamente que o emprego da composição lamelar Zn2+/Al3+ contribui para a obtenção de material com maior cristalinidade e quantidade de orgânico intercalado (36 % m/m) comparado ao análogo de Mg2+/Al3+ (32 % m/m). Os ânions orgânicos na forma bivalente, constatados pelos resultados obtidos no espectro Raman, assumem um arranjo de monocamada com inclinação do esqueleto carbônico em relação às lamelas. Dados de análise elementar e análise térmica sugerem que o íon orgânico está enxertado/coordenado às lamelas do HDL. A suspensão aquosa do material Zn2Al3Cou apresenta estabilidade moderada frente à aglomeração (potencial Zeta igual a + 39,6 mV) e tamanho médio de partícula de 226 nm. No caso dos HDLs-Lip, observou-se que o excesso de íons lipoato na síntese, assim como o tempo de agitação pós-síntese , não alterou a cristalinidade e a quantidade de orgânico (39 % m/m) no material. Os ânions orgânicos devem se organizar na forma de uma bicamada interdigitada na região interlamelar. A suspensão aquosa do material Mg2Al1Lip apresenta estabilidade moderada frente à aglomeração (potencial Zeta igual a + 34,3 mV) e tamanho médio de partícula de 110 nm. / The intercalation of species with pharmacological activity in Layered Double Hydroxide (LDHs) has been explored frequently not only because it is biocompatible, but also by others effects as reported in recent studies: (i) sustained release of the drug by changes in pH, (ii) increasing the solubility of poorly water soluble substances, (iii) increase of the chemical stability of substance against light, heat, moisture, molecular oxygen etc. The main goal of this work is the intercalation of substances of therapeutic interest (in their anionic forms) as Pravastatin, Prav (antihyperlipidemic), and the antioxidants coumaric acid, Cou, and lipoic acid, Lip, in LDHs of magnesium-aluminum and zinc-aluminum by coprecipitation using different experimental conditions (pH, post-synthesis treatment and molar ratio anion/Al3+). Solid samples were characterized by elemental analysis (CHN and metals), X-ray diffraction, spectroscopic methods (Vibrational Infrared, Raman and Nuclear Magnetic Resonance of 13C in solid state), thermal analysis, scanning electron microscopy, measurements of particle size and Zeta potential. The pharmacological activity of LDHs of Mg2Al composition was investigated by the biological assay with the dye Sulforhodamine B in the melanoma cell line A-375. The usage of different molar ratio Pravastatin/Al3+ (1, 2 and 3) did not significantly alter the amount of organic substance present in the inorganic carrier. The LDH of composition Zn2+/Al3+ promoted an increase in the crystallinity of the material and in the amount of organic (52 % w/w) compared to the Mg2+/Al3+ material (32 % w/w). Pravastatin forms a bilayer into the interlayer region. The mean particle size and Zeta potential of the Mg2Al1Prav (molar ratio Prav- /Al3+= 1) are 126 nm and + 22.9 mV, respectively. The Pravastatin and the material Mg2Al1Prav decreased cell growth of strain A-375 melanoma by 20 % after treatment. The composition of the LDH intercalated with coumarate ions is dependent of the molar ratio anion/Al3+ used in the synthesis. The composition Zn2+/Al3+ promoted an increase in the crystallinity and amount of the organic (36 % w/w) compared to Mg2+/Al3+ material (32 % w/w). The organic divalent anions, visualized by the Raman spectra results, assume a monolayer arrangement with the inclination of the carboxylate group related to the layer. Elemental and thermal analysis suggest the grafting/coordination of the organic ions into the layers of LDH. The aqueous suspension of the Zn2Al3Cou shows moderate stability against agglomeration (Zeta potential value + 39.6 mV) and particle size of 226 nm. In the case of LDHs-Lip, it was observed that excess of lipoate ions from the synthesis, as well as, the stirring time pos-synthesis did not alter the crystallinity and the organic amount (39 % w/w) material. The organic anions are organized in an interdigitated bilayer into the interlayer region. The aqueous suspension of the Mg2Al1Lip material shows moderate stability against the agglomeration (zeta potential value equal to + 34.3 mV) and a particle size of about 110 nm.

Nesta Dissertação de Mestrado foram estudadas as respostas inflamatórias e de reparo de tecido muscular de ratos a implantes de hidróxidos duplos lamelares (HDL) contendo íon cloreto e sulindaco (fármaco anti-inflamatório não-esteroidal - FAINE) em seu espaço interlamelar. As técnicas empregadas nesta investigação foram as espectroscopias Raman e de absorção no infravermelho (FTIR), a difratometria de raios X (XRD) e a análise histomorfológica dos tecidos corados pelas técnicas de Hematoxilina e Eosina (HE) (Michalany, 1990)(Michalany, 1990)(Michalany, 1990) e Picrosirius Red (Picro). Simulações do espectro vibracional foram feitas por DFT usando o pacote computacional Gaussian 09 e as análises estatísticas foram feitas usando o pacote Unscrambler X.10.1. Os experimentos in vivo foram realizados fazendo-se a implantação das pastilhas de HDL por microcirurgia entre as camadas do músculo externo oblíquo de ratos (Wistar) e como experimento controle foi feita a separação de tais camadas simulando um implante. Os tecidos foram coletados após 7, 21, 28 e 35 dias de pós operatório, divididos em duas porções (uma para análise histomorfológica e outra para análise por espectroscopia Raman). Inicialmente foram feitos os cálculos teóricos e a caracterização espectroscópica do sulindaco, que possibilitou melhorar sua atribuição vibracional encontrada na literatura. O mesmo ocorreu com as matrizes de HDL, de Zn(II) e de Mg(II), intercaladas com íons cloreto, o que também resultou em um aprimoramento da atribuição que é encontrada na literatura. Os dois HDLs intercalados com sulindaco também foram caracterizados espectroscopicamente e os espectros Raman mostraram grande semelhança com a espécie do fármaco desprotonado. O difratograma obtido dos intercalatos mostra expansão do espaçamento basal (de 7 Å para 26 Å) compatível com a intercalação do sulindaco inclinado em relação ao plano das lamelas. Os espectros Raman do tecido controle mostram alterações mais significativas nas banda amida I e amida III com o tempo de pós-operatório e por PCA foi possivel observar a nítida separação do grupo que apresenta um processo inflamatório agudo (7 dias). Os tecidos expostos à pastilha de HDL intercalada com íons cloreto, mostraram resposta inflamatória reduzida em relação ao tecido controle e as alterações espectrais observadas evidenciam a presença de colágenos, o que indica uma aceitação da pastilha por parte do organismo (biocompatibilidade). As pastilhas também foram analisadas espectroscopicamente e mostraram que houve incorporação de íons CO32- no espaço interlamelar, indicado pela presença da banda Raman em 1060 cm-1 (estiramento simétrico C-O nesse íon), mas não foi possivel determinar se eventuais variações no pH local exerceram efeitos na resposta inflamatória. No caso dos tecidos expostos à pastilha de HDL com sulindaco, a análise por microscopia Raman mostrou que o processo inflamatório foi significativamente reduzido, evidenciando uma ação local do fármaco, além do crescimento de colágenos do tipo III. A pastilha de HDL com sulindaco implantado foi analisada por FT-Raman e a liberação do fármaco foi confirmada. Os resultados de espectroscopia Raman de tecidos foram confirmados pela análise histomorfológica, que mostrou haver de fato um acúmulo de colágeno do tipo III nas regiões próximas às pastilhas implantadas, assim como a formação de invaginações e neovascularização. / In this Master\'s Thesis the inflammatory responses and tissue repair of rat muscles caused by implants of Lamellar Double Hydroxides (LDH) containing chloride ion and sulindac (anti-inflammatory non-steroidal drug - NSAID) in its interlayer space was studied. The techniques used in this research were the Raman spectroscopy and infrared absorption spectroscopy (FTIR), the X-ray diffraction (XRD) and the histomorphological analysis of tissues stained by techniques of Hematoxylin and Eosin (HE) and Picrosirius Red (Picro). Simulations of vibrational spectrum were made by DFT using the computational package Gaussian 09 and the statistical analyzes were performed using the Unscrambler X.10.1 package. In vivo experiments were performed by making the implantation of HDL tablets by microsurgery between the layers of the external oblique muscle of rats (Wistar) and as a control experiment the separation of the layers to simulate an implant was conducted. The tissues were collected after 7, 21, 28 and 35 days postoperatively, divided into two parts (one for histomorphological analysis and the other for analysis by Raman spectroscopy). Initially, theoretical calculations and spectroscopic characterization of sulindac where made, which enabled improving its vibrational assignment in the literature. The same happened for the LDH matrices, Zn(II) and Mg(II), both with chloride ions in the interlamelar space, which also resulted in an improving of it vibrational assignment found in the literature. Both LDH intercalated with sulindac were also characterized spectroscopically and their Raman spectra showed great agreement to the deprotonated species of thedrug. The diffraction pattern obtained from intercalated compounds shows an expansion of the basal spacing (7 Å to 26 Å) compatible with the hypothesis of the sulindac inclined relative to the lamelar plane. The Raman spectra control tissues show the most significant changes in the band amide I and amide III after diferente surgery times and through PCA was possible to observe the clear separation of the group that presenting an acute inflammatory process (at 7 days). Tissues exposed to LDH pellet intercalated with chloride ions showed a reduced inflammatory response relative to control tissue and the spectral changes demonstrate the presence of collagen, which indicates an acceptance of the insert by the body (biocompatibility). The pellets were also analyzed spectroscopically and showed that there was incorporation of CO32- ions in the interlayer space, indicated by the presence of the Raman band at 1060 cm-1 (symmetric stretch C-O of this ion), but it was not possible to determine if changes in local pH affect the inflammatory response. In the case of tissues exposed to LDH tablet with sulindac, analysis by Raman microscopy showed that inflammation was significantly reduced, indicating a local action of the drug, in addition, the collagen type III growth has been observed. The implanted LDH pellet with sulindac was analyzed by FT-Raman and the drug release was confirmed. The results of Raman spectroscopy of tissues were confirmed by histomorphological analysis, which showed that there is indeed an accumulation of collagen type III in the tissue regions near to the implanted pellets, as well as the formation of invagination and neovacularization.

Este trabalho de tese tem como objetivo a preparação de látices nanocompósitos à base da argila Laponita RD em emulsão aquosa, via polimerização radicalar controlada por transferência de cadeia via adição-fragmentação reversível (RAFT). A Laponita foi escolhida como carga inorgânica devido principalmente à forma anisotrópica de suas lamelas, o que permite a elaboração de filmes nanoestruturados, mas também por suas propriedades térmicas e mecânicas, por sua alta pureza química e pela distribuição uniforme, em termos de tamanho, de suas partículas. Inicialmente, polímeros hidrofílicos (macroRAFT) à base de poli(etileno glicol) (PEG), de ácido acrílico (AA) ou de metacrilato de N,N-dimetilaminoetila (DMAEMA) que contêm unidades hidrofóbicas de acrilato de nbutila (ABu) (em alguns casos) e um grupo tritiocarbonílico terminal foram sintetizados. Em seguida, a interação entre os macroagentes de controle (macroRAFTs) e a argila foi estudada através de isotermas de adsorção. Atuando como agentes de acoplamento e estabilizantes, esses macroRAFTs foram então utilizados na copolimerização em emulsão do (met)acrilato de metila e do ABu em processo semicontínuo na presença da argila Laponita. Partículas de látex híbrido de diferentes morfologias foram obtidas e os resultados foram correlacionados à natureza e à concentração dos macroRAFTs, ao pH da dispersão macroRAFT/Laponita, à temperatura de transição vítrea do copolímero final (função da composição da mistura de monômeros hidrofóbicos) e às condições de polimerização. As análises de cryo-TEM indicam a formação de lamelas de Laponita decoradas com partículas de polímero (várias partículas de látex localizadas na superfície das lamelas), de partículas do tipo dumbbell, janus, blindadas (partículas de látex decoradas com lamelas de argila em sua superfície) ou ainda de partículas multiencapsuladas (diversas lamelas encapsuladas dentro de uma única partícula de látex). As propriedades mecânicas dos filmes de polímero/Laponita foram estudadas por análise dinâmico-mecânica e correlacionadas à morfologia das partículas e à microestrutura dos filmes. / The aim of this work is to prepare Laponite RD-based nanocomposite latexes by aqueous emulsion polymerization, using the reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. Laponite platelets were selected as the inorganic filler due, especially, to their anisotropic shape, which allows the production of nanostructured films, but also for their thermal and mechanical properties, their high chemical purity and the uniform dispersity of the platelets. Hydrophilic polymers (macroRAFT) composed of poly(ethylene glycol) (PEG), acrylic acid (AA) or N,N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) and comprising hydrophobic n-butyl acrylate (BA) units (in some cases) and trithiocarbonate terminal group were initially synthesized. Then, the interaction between the macroRAFTs and the clay was studied through the plot of adsorption isotherms. By acting as coupling agents and stabilizers, the macroRAFT agents were used in the emulsion copolymerization of methyl (meth)acrylate and BA by semi-continuous process in the presence of the clay. Hybrid latex particles with different morphologies were obtained and the results were associated to the nature and concentration of the RAFT (co)polymers, to the pH of the macroRAFT/Laponite dispersion, the glass transition temperature of the final copolymer (function of the composition of the hydrophobic monomers mixture) and to the polymerization conditions. The cryo-TEM images indicate the formation of polymerdecorated Laponite platelets (several latex particles located at the surface of the platelets), dumbbell-like, janus, Laponite-decorated (armored) latex particles, and multiple encapsulated particles (several platelets inside each latex particle). The mechanical properties of polymer/Laponite films were studied by dynamic mechanical analysis and correlated with the particles morphology and the films microstructure.

Nos últimos anos, a incorporação de partículas inorgânicas em uma matriz polimérica com a finalidade de se obter sistemas híbridos orgânico/inorgânico utilizando diferentes técnicas de polimerização tem recebido grande atenção. Neste sentido, preservar e controlar as propriedades físico-químicas das partículas inorgânicas torna-se essencial para manter a integridade destas em nanoescala, bem como para obtenção de dispersões uniformes, magnificando os efeitos de reforço e demais ganhos de propriedades desejadas para a matriz polimérica. Quando se utiliza partículas inorgânicas anisotrópicas tais como a montmorilonita, silicato lamelar mais utilizado para obtenção de nanocompósitos do tipo polímero/silicato lamelar, este controle apresenta-se como um problema particularmente desafiador. Nesse contexto, a polimerização radicalar controlada (PRC) vem se destacando como uma importante via para atingir os objetivos mencionados acima, encontrando-se na literatura diversas estratégias de síntese em meio a solventes orgânicos na qual a efetiva nanoencapsulação de partículas inorgânicas dá-se por meio do crescimento de cadeias poliméricas na superfície destas estruturas inorgânicas. Entretanto, poucos trabalhos são encontrados envolvendo rota de obtenção semelhante em meio aquoso, tais como suspensão, emulsão e miniemulsão, processos estes que possuem grande interesse industrial, ambiental e viabilidade real de ampliação de escala quanto à produção.Desta forma, o objetivo deste projeto de pesquisa concentra-se na síntese e na caracterização de nanocompósitos do tipo polímero/silicato lamelar via polimerização radicalar controlada em emulsão. As polimerizações radicalares controladas de estireno em emulsão, via mecanismo de transferência reversível de cadeia por adição-fragmentação (RAFT), foram conduzidas na presença de argila montmorilonita (MMT) e mediadas por dois macroagentes de transferência de cadeia com grupo funcional tri-tioéster, sendo o primeiro constituído de cadeia polimérica não iônica de monoetil éter de poli(etilenoglicol) (MPEG-CPP) e outro derivado do MPEG-CPP contendo adicionalmente um bloco ionizável de poli(ácido metacrílico) incorporado à cadeia polimérica (MPEG-b-PMAA-CPP). Foram avaliados inicialmente os parâmetros de adsorção dos macroagentes MPEG-CPP e MPEG-b-PMAA-CPP na superfície da MMT bem como a influência das variáveis do processo de polimerização na adsorção dos macroagentes na MMT e na estabilidade coloidal dos complexos macroagente RAFT / MMT formados. Posteriormente foram avaliados os efeitos do pH, das concentrações dos macroagente RAFT e de MMT, bem como do tipo de iniciador na cinética de polimerização em emulsão \"ab-initio\" de estireno, conduzidas na ausência de surfatantes. As técnicas utilizadas nos estudos de adsorção e para a caracterização das argilas, dos látices híbridos e dos materiais nanocompósitos incluem: espectroscopia de UV-vis, espalhamento dinâmico de luz (DLS), espalhamento eletroforético de luz (ELS), cromatografia de permeação em gel (GPC), análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). / In recent years, the incorporation of inorganic particles in a polymer matrix in order to obtain hybrid organic/inorganic systems using different polymerization techniques have received great attention. In this sense, preserve and manage the physical and chemical properties of inorganic particles is essential to maintain its integrity at the nanoscale, as well as to obtain uniform dispersions of them, magnifying the effects of reinforcement and other desired properties into the polymer matrix. When using anisotropic inorganic nanoobjects such as montmorillonite, the most used layered silicate to obtain polymer / layered silicate nanocomposites, this control is presented as a particularly challenging problem. In this context, the controlled radical polymerization (CRP) has been highlighted as an important way to achieve the goals mentioned above, several strategies of organic solvent-borne synthesis can be found in literature in which the effective nanoencapsulation of inorganic particles is given by through the growth of polymer chains on the surface of these inorganic structures. However, few works are found involving obtaining similar route in water-borne, such as suspension, emulsion, miniemulsion, these procedures have great interest in industrial, environmental and actual feasibility of expanding scale in manufacture. Thus, the objective of this research project focuses on the synthesis and characterization of nanocomposite-type polymer / layered silicate via controlled radical polymerization in emulsion media. The controlled radical polymerizations in emulsion, via transfer mechanism for the reversible addition-fragmentation chain (RAFT) have been conducted in the presence of montmorillonite clay (MMT) and mediated by two macroRAFT agents with functional tri-thioesters groups, being the first one constituted by a nonionic poly(ethylene glycol) methyl ether polymeric chain (MPEG-CPP) and the second on being MPEG-CPP derived but containing additionally an ionizable block of poly(methacrylic acid) inserted to its polymeric chain. The parameters of adsorption of MPEG-CPP and MPEG-b-PMAA-CPP agent on the surface of MMT as well as the influence of the polymerization process variables on the adsorption of PEO-RAFT in MMT and colloidal stability of the complex formed macroRAFT agents / MMT were firstly evaluated. Subsequently, the influence of pH, macroRAFT agents and MMT concentrations as well as the type of initiator on the kinetics of RAFT emulsion polymerization were equally evaluated. The techniques used the for adsorption studies and characterization of clays, latexes of hybrid materials and nanocomposites include: UV-vis spectroscopy, dynamic light scattering (DLS), electrophoretic light scattering (ELS), gel permeation chromatography (GPC), thermogravimetric analysis (TGA), dynamic scanning calorimetry (DSC) and transmission electron microscopy (TEM).

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2017-05-03T11:03:05Z No. of bitstreams: 1 lucianohonoratochagas.pdf: 8622580 bytes, checksum: 20a6210f264ae2b6015f16d383e48fb8 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-13T13:13:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lucianohonoratochagas.pdf: 8622580 bytes, checksum: 20a6210f264ae2b6015f16d383e48fb8 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-13T13:13:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lucianohonoratochagas.pdf: 8622580 bytes, checksum: 20a6210f264ae2b6015f16d383e48fb8 (MD5) Previous issue date: 2013-11-22 / O grande interesse na hidrodessulfurização (HDS) de gasolina é realizar remoção profunda de enxofre e, ao mesmo tempo, reduzir a perda do numero de octanos que ocorre no processo de HDS minimizando a hidrogenação (HID) de olefinas, as quais são benéficas para a octanagem. Além do componente ativo e do promotor, o suporte deve ser considerado uma parte integral do catalisador. Nesse sentido, diversos suportes (incluindo aluminas e óxidos mistos) foram preparados a partir da calcinação de diferentes precursores. Uma amostra de Boehmita comercial foi usada como precursora de polimorfos de alumina. Para comparação, três outros precursores foram sintetizados a partir de diferentes métodos. Particularmente, o uso de excesso de ureia promoveu uma forma muito cristalina de carbonato básico de alumínio. Cada precursor foi calcinado em várias temperaturas gerando polimorfos de alumina, os quais foram analisados estruturalmente por DRX e RMN de 27Al. Devido ao interesse em suportes para catalisador, atenção especial foi dada à fase γ-Al2O3, a qual em adição a investigação estrutural foi submetida à análise textural. Essas quatro amostras de γ-Al2O3 foram utilizadas como suportes para catalisadores do tipo CoMo, que foram testados em reações de HDS de tiofeno e HID de cicloexeno. Os testes catalíticos mostraram que as atividades catalíticas crescem com o aumento do diâmetro médio de poros das fases CoMo/γ-Al2O3, e estão diretamente relacionados à dispersão do molibdênio sobre o suporte. Os resultados mostraram que a partir de diferentes rotas de síntese, e usando uma rota comum de calcinação, podem-se obter materiais com a mesma composição, mas com diferentes propriedades estruturais e texturais. Além disso, catalisadores do tipo CoMo suportados, contendo 20 % de MoO3 e 3 % de CoO, foram preparados por impregnação ao ponto úmido com soluções aquosas de molibdênio e cobalto sobre óxidos mistos obtidos a partir de hidrotalcitas. Os precursores contendo variadas quantidades de Mg, Co e Al ou Ni, Co e Al foram sintetizados pelo método de hidrólise de ureia. A calcinação leva a óxidos mistos cujas características estruturais dependem da composição. A caracterização dos suportes foi feita pelas técnicas de BET, DRX, RMN, IV, UV-vis/DRS e TPR. As amostras sulfetadas foram usadas como catalisadores em reações simultâneas de HDS de tiofeno e HID de cicloexeno. Os resultados foram comparados com catalisadores convencionais CoMo/γ-Al2O3, indicando que as atividades catalíticas dependem dos métodos de preparação dos precursores e suportes. Na série Mg-Co-Al o catalisador com maior quantidade de magnésio mostrou as maiores atividades de HDS e HID, sugerindo que a basicidade está associada com a performance catalítica. Adicionalmente, a amostra sem magnésio e contendo alta quantidade de cobalto exibiu as menores atividades e a maior seletividade (HDS/HID = 3,86). Os resultados indicam que o excesso de cobalto diminui a atividade enquanto a presença de magnésio contribui para aumentá-la. Por outro lado, a série Ni-Co-Al exibiu as menores razões HDS/HID. Nesse caso, as altas atividades para hidrogenação são atribuídas às altas quantidades de níquel. Adicionalmente, uma comparação entre catalisadores contendo 10 % de MoO3 e 3 % de CoO, suportados em óxidos mistos derivados de HDL e um catalisador suportado em alumina, revela que o suporte mais ácido tem maior influência sobre a capacidade de hidrogenação do catalisador. Entretanto, apesar da composição e das características estruturais dos suportes, o método de preparação pode influenciar significativamente no desempenho de um catalisador suportado. / The great interest in hydrodesulfurization (HDS) of gasoline is to perform a deep sulfur removal and, at the same time, to reduce the loss of the octane number occurring in the HDS process, by minimizing the hydrogenation of olefins which are beneficial to this property. Besides the active component and the promoter, the support has to be considered an integral part of the catalyst. In this sense, several supports (enclosing aluminas and mixed oxides) were prepared from calcination of different precursors. A commercial sample of Boehmite was used as precursor of alumina polymorphs. For comparison, three other precursors were synthesized from different methods. Particularly, the use of excess of urea promoted a very crystalline form of basic aluminum carbonate. Each precursor of alumina was calcined at various temperatures generating alumina polymorphs, which were structurally analyzed by XRD and 27Al MAS NMR. Due to interest in catalysis supports, special attention was given to the γ-Al2O3 phase, which in addition to structural investigation was subjected to textural analysis. These four γ-Al2O3 samples were used as catalyst supports like CoMo, which were tested in reactions of HDS of thiophene and HID of cyclohexene. The catalytic tests show that catalytic activities increase with pore diameters of CoMo/γ-Al2O3 phases and are directly related to dispersion of molybdenum on the support. The results showed that, from different synthesis procedures and common route of calcination, one can obtain materials with the same composition but with different structural and textural properties. Furthermore, supported CoMo catalysts containing 20 % of MoO3 and 3 % of CoO were prepared by incipient wetness impregnation of molybdenum and cobalt aqueous solutions over mixed oxides obtained from hydrotalcite precursors. The precursors, containing varying amounts of Mg, Co and Al or Ni, Co and Al cátions, were synthesized by urea hydrolysis method. The calcination led to mixed oxides whose structural characteristics depend on the composition. Characterization of the supports by BET, XRD, NMR, FTIR, UV-vis/DRS and TPR techniques was carried out. The sulfided samples were used as catalysts in simultaneous hydrodesulfurization of thiophene and hydrogenation of cyclohexene. The results were compared with conventional CoMo/γ-Al2O3 catalysts, which indicate that the catalytic activities depend on the preparation method of the precursors and supports. In the Mg-Co-Al series, the high magnesium content catalyst show higher HDS and HYD activities, suggesting that the support basicity is associated with catalytic performance. Furthermore, the free magnesium and high cobalt content catalyst show lower activities and higher selectivity (HDS/HYD = 3.86). The results indicate that the excess of cobalt decreases the activities while the presence of magnesium contributes to improve them. Otherwise, the Ni-Co-Al series show the smaller HDS/HYD ratios. In this case, the higher hydrogenation activities are assigned to high nickel content. Additionally, a comparison between catalysts containing 10 % of MoO3 and 3 % of CoO, supported on mixed oxides derived of LDH and a catalyst supported on alumina reveals that the most acidic support (alumina) has great influence over hydrogenation capacity of the catalyst. However, besides the composition and structural characteristics of the supports, the preparation method can to influence significantly the performance of a supported catalyst.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-07-21T11:52:53Z No. of bitstreams: 1 carlagrijofonseca.pdf: 2158196 bytes, checksum: 37ce85a4e86118ec5feb00909a92bb90 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-08-09T13:13:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 carlagrijofonseca.pdf: 2158196 bytes, checksum: 37ce85a4e86118ec5feb00909a92bb90 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-09T13:13:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 carlagrijofonseca.pdf: 2158196 bytes, checksum: 37ce85a4e86118ec5feb00909a92bb90 (MD5) Previous issue date: 2013-07-26 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Compostos tipo hidrotalcita têm sido amplamente utilizados em catálise heterogênea, como catalisadores, suporte para catalisadores ou como precursor de catalisadores. A principal razão para isso é a capacidade desses materiais para gerar, por decomposição térmica, óxidos mistos de composição Mg1-x Alx □x/2 O(1+x/2) , com área superficial elevada (>200 m2 g-1). Embora se reconheça a importância desse óxido, a estrutura destes materiais não é bem conhecida. Eles são obtidos na forma de pó e em geral apresentam baixa cristalinidade, o que dificulta a análise via difração de raios X por policristais. Dados de RMN de 27Al e EXAFS mostraram que alguns cátions de Al migram de sítios octaédricos para sítios tetraédricos durante o processo de decomposição térmica. Com isso, algumas propostas de estrutura têm sido sugeridas por alguns autores: a princípio estruturas com cátions em sítios octaédricos somente, e a partir dos resultados de RMN, estruturas com átomos de Al localizados em sítios octaédricos e tetraédricos. Como não há informações conclusivas sobre a estrutura, a utilização de cálculos teóricos para propor modelos estruturais que podem descrever este composto, se torna uma abordagem promissora. Este trabalho tem por objetivo a utilização de um algoritmo genético (AG), de modo a obter modelos estruturais com diferentes composições que possam simular as características estruturais do Mg(Al)O. Nestes modelos, somente sítios octaédricos foram ocupados por cátions e vacâncias e a estabilidade relativa entre as diferentes propostas foi avaliada pela energia total, que foi inicialmente calculada com o GULP, por meio de potenciais interatômicos, e em uma segunda etapa por cálculos ab initio baseados na Teoria do Funcional da Densidade. AG's são robustos, genéricos e facilmente adaptáveis. Basicamente, o que um AG faz é criar uma população de possíveis respostas para o problema a ser tratado para depois submetê-la ao processo de evolução em busca das melhores soluções. O AG foi previamente testado e mostra resultados satisfatórios, pois converge em 100% dos casos para a estrutura teste previamente conhecida, sendo possível a sua utilização em problemas onde a estrutura não é completamente resolvida, como é o caso do Mg(Al)O. Este estudo também demonstrou a vantagem do uso de potenciais interatômicos, devido ao grande número de candidatos produzidos pelo AG. As características das estruturas mais estáveis do óxido misto Mg(Al)O foram confrontadas com propriedades disponíveis na literatura, tais como, DRX por policristais, parâmetros geométricos e dados termodinâmicos. Os resultados sugerem que os modelos investigados são a princípio representativos da estrutura do óxido misto obtido por algumas rotas da calcinação da hidrotalcita. / Hydrotalcite-type compounds have been widely used in heterogeneous catalysis, as catalysts as supports for catalysts or as catalyst precursor. The main reason for this is the ability of these materials to generate, by thermal decomposition, mixed oxides of composition Mg1-x Alx □x/2 O(1+x/2) , with a relatively high surface area (> 200 m2 g-1). In spite of the importance of the mixed oxides being recognized, the structure of these materials is not wellknown. They are obtained in powder form and usually have low crystallinity degree, making it difficult to analyze in detail the structure of the mixed oxide by X-ray diffraction . 27Al MAS-NMR and EXAFS data showed that some Al cations migrate from octahedral to tetrahedral sites during thermal decomposition. Thus, some models have been suggested by some authors: first, structures with cations in octahedral sites only, and due to the results of NMR, structures with Al atoms located in tetrahedral and octahedral sites. Since there is no conclusive information about the structure, the use of theoretical calculations to propose structural models which can describe the structure, can be a promising approach. This work aims to the use of a genetic algorithm (GA), in order to obtain structural models with different compositions that can simulate the structural characteristics of the Mg(Al)O. In these models only octahedral sites were occupied by cations and vacancies. The relative stability between the various proposals was evaluated by the total energy, that was first calculated with the GULP program, through interatomic potential, and in a second step by ab initio calculations based on Density Functional Theory. GA's are robust, generic and easily adaptable. Basically, what makes a GA is create a population of possible answers to the problem being treated and then submit it to the process of evolution in search of the best solutions. GA was previously tested and showed satisfactory results because converges in 100% of cases for the test structure previously described, being possible its use in problems where the structure is not completely solved, as is the case of the Mg(Al)O oxide. This study also demonstrated the advantage of using interatomic potential due to the large number of candidates produced by the GA. The characteristics of the more stable Mg(Al)O mixed oxide structures were compared with the properties available in the literature, such as XRD, geometrical parameters and thermodynamic data, The results suggest that the models investigated are representative of the mixeds oxides structure obtained by some routes of the thermal decomposition of the MgAl hydrotalcite.