Résumé: Le travail rapporté dans cette thèse concerne le développement de nouvelles réactions organométalliques pour la création de liaisons C-S dans des systèmes complexes.Dans Le premier chapitre, nous rapportons une méthode originale de bioconjugation de peptides et protéines dans l'eau à température ambiante. La méthode a été appliquée avec succès à la bioconjugation de l'anticorp Trastuzumab.Le deuxième chapitre est consacré à l'étude de la réactivité des alpha ou béta thiosucres dans le couplage de Buchwald-Hartwig-Mitiga avec différent partenaires électrophiles.Dans un premier sous chapitre, nous rapportons une réaction inattendue de couplage de thiosucres avec le précatalyseur G3-Xanthphos pour conduire à de 2-aminobiphenyl glycosides bifonctionnels. La reaction a lieu à température ambiante et dans l'eau et produit des atropidiastéréomères stables.Dans une seconde partie de ce travail, nous décrivons une méthode originale d'accès à benzothiapinones et benzoxathiapinones glycosylées.Cette méthode fait intervenir un couplage de thiosucres avec des aryls iodés ayant un ester en ortho, suivi d'une lactonisation (ou lactimisation) pour conduire aux produits cyclisés.L'avant dernière partie de ce travail, concerne la synthèse de polysaccharides via une réaction de couplage de 2-iodo glycals avec des thiosucres de configuration définie.Ce travail se termine par l'application de couplage de thiosucres à la synthèse de Carbènes N-Hétérocycliques thioglycosylés (NHCs) hydrosolubles. / Abstract: The work reported in this thesis concerns the development of new organometallic reactions for the creation of C-S bonds in complex systems.In the first chapter, we report an original method of bioconjugation of peptides and proteins in water at room temperature. The method has been successfully applied to the bioconjugation of the antibody Trastuzumab.The second chapter is devoted to the study of the reactivity of alpha or beta-thiosugars in the Buchwald-Hartwig-Mitiga coupling with different electrophilic partners.In a first sub-chapter, we report an unexpected reaction of thiosugar coupling with the G3-Xanthphos precatalyst to yield bifunctional 2-aminobiphenyl glycosides. The reaction takes place at room temperature and in water and produces stable atropidiastereomers.In a second part of this work, we describe an original method of access to glycosylated benzothiapinones (and benzoxathiapinones).This method involves thiosugar coupling with iodinated aryls having an ortho ester, followed by lactonization (or lactimization) to yield cyclized products.The last part of this work concerns the synthesis of polysaccharides via a coupling reaction of 2-iodo glycals with thiosugars of defined configuration.This work ends with the application of thiosugar coupling to the synthesis of water-soluble thioglycosylated N-Heterocyclic Carbenes (NHCs) .

Dans cette thèse, nous construisons un modèle de liaisons fortes tridimensionnel minimal pour les cuprates supraconducteurs monocouches à base de lanthane. Celui-ci prend en compte huit orbitales, dont deux d'entre elles impliquent les ions oxygène apicaux. L'optimisation des paramètres microscopiques permet de reproduire presque parfaitement la bande de conduction tridimensionnelle telle qu'elle a été obtenue à partir des calculs DFT. Nous discutons la façon dont chacun des paramètres entrant en jeu dans ce modèle multi-bandes influence la bande de conduction, et nous montrons que la forme particulière de sa dispersion contraint les valeurs des paramètres. Nous mettons alors en évidence que la détermination standard d'un modèle effectif à une bande au travers d'un traitement perturbatif converge lentement en raison de la valeur relativement faible du gap de transfert de charges. A ce stade, cela nous permet, en revanche, de lever le voile sur l'origine microscopique des amplitudes de saut des électrons au sein des plans et en-dehors des plans. Une approche alternative au calcul des paramètres microscopiques de saut du modèle effectif de liaisons fortes est présentée et mise à contribution. Il en résulte que l'accord avec la DFT est préservé à condition que les amplitudes de saut de plus longue portée soient conservées. Une comparaison avec les modèles existants est également effectuée. La surface de Fermi, mettant en exergue des domaines décalés qui alternent en taille et en forme, est comparée à l'expérience. De plus, la densité d'états du modèle est aussi calculée. Une analyse plus approfondie du modèle est réalisée au travers d'une étude en couplage faible des instabilités magnétiques. Les calculs sont effectués sur de grandes cellules et nous avons trouvé une compétition parmi plusieurs instabilités magnétiques tridimensionnelles dans la région d’intérêt du dopage en trous accessible expérimentalement. Bien qu'à notre connaissance cela ne semble pas avoir été évoqué expérimentalement, nous montrons à l'issue de notre étude, que la tendance du modèle à former des ondes de densité de spin incommensurables tridimensionnelles est la plus forte à proximité du dopage 1/8. / In this thesis, we construct a minimal three-dimensional tight-binding model for single-layer La-based cuprate superconductors. It entails eight orbitals, two of them involving apical oxygen ions. Parameter optimization allows to almost perfectly reproduce the three-dimensional conduction band as obtained from DFT. We discuss how each parameter entering this multiband model influences it, and show that the peculiar form of its dispersion severely constraints the parameter values. We then evidence that standard perturbative derivation of an effective one-band model is poorly converging because of the comparatively small value of the charge transfer gap. Yet, this allows us to unravel the microscopical origin of the in-plane and out-of-plane hopping amplitudes. An alternative approach to the computation of the tight-binding parameters of the effective model is presented and worked out. It results that the agreement with DFT is preserved provided longer-ranged hopping amplitudes are retained. A comparison with existing models is performed, too. The Fermi surface, showing staggered pieces alternating in size and shape, is compared to experiment. The density of states is calculated as well. The model is further analyzed through a weak coupling study of magnetic instabilities. It is performed on large clusters and competition between several three-dimensional magnetic instabilities in the hole-doping region of experimental interest is found. We show that the tendency to form a three-dimensional incommensurate spin density wave is strongest in the vicinity of 1/8 doping.

Les systèmes d’échange de quotas d’émission (SEQEs) sont un instrument de régulation environnementale important et ont un rôle clef à jouer dans la réduction des émissions de gaz à effet de serre pour l’atténuation du changement climatique. Cette thèse a une double orientation : les liaisons spatiales entre SEQEs d'une part et les échanges inter-temporels au sein d’un SEQE d'autre part.Les liaisons entre SEQEs peuvent aider à établir un futur cadre de politique climatique mondiale coût-efficient. Cependant, ces liaisons sont difficiles à mettre en place et à ce jour, peu nombreuses. Dans un premier temps, à l’aide d’un modèle simple et unifié et en se basant sur des expériences réelles de SEQEs, nous comparons différentes restrictions à l’échange comme éléments facilitants une transition vers le libre échange de quotas. Dans un deuxième temps, nous construisons un modèle qui décrit et caractérise analytiquement les effets et gains associés à des liaisons multilatérales sous incertitude. Ensuite, le modèle est calibré sur émissions historiques de différentes juridictions pour illustrer les déterminants des préférences de liaison.Les SEQEs sont sujets à de l’incertitude réglementaire, ce qui peut affaiblir leurs efficience coût dynamique et signal prix de long terme. La prévalence d’une telle incertitude peut être assimilée à une situation d’ambiguïté. Nous analysons alors les décisions inter-temporelles d’entités couvertes par un SEQE et averses à l’ambiguïté puis caractérisons les distorsions induites sur le fonctionnement du système. Nous discutons enfin de l’éclairage apportés par ces résultats en rapport aux observations faites dans les SEQEs existants. / Emissions Trading Systems (ETSs) are an important instsrument in regulating pollution and have a key role to play in reducing greenhouse gas emissions to mitigate climate change. This dissertation has a twin focus: spatial linkages between ETSs at a point in time and intertemporal trading within an ETS.Linkages between ETSs are crucial for cost-effectiveness of the future climate policy architecture. Complete linkages, however, are difficult to agree and to date, few and far between. Here, our contribution is twofold. First, using a simple and unified model and drawing on experiences with real-world ETSs, we compare alternative trade restrictions on bilateral linkages in facilitating the transition to an unrestricted link. Second, we provide a general model to describe and analytically characterize the effects and gains from multilateral linkages under uncertainty. The model is then calibrated to historical emissions of real-world jurisdictions to illustrate the determinants of linkage preferences.ETSs are subject to regulatory uncertainty, which can disrupt dynamic cost-effectiveness and undermine their long-term price signal. The prevalence of regulatory uncertainty can be assimilated to a situation of ambiguity. Here, our contribution is to analyze regulated entities’ intertemporal decisions under ambiguity aversion, characterize the induced distortions in market functioning, and discuss how these can help explain observations from existing ETSs.

Cette thèse est consacrée à l'étude approfondie de formes exotiques de matériaux nano-structurés qui pourraient conduire à une avancée significative dans les nano-composants. Deux thèmes distincts ont été ainsi abordés. Le premier concerne les nano-clusters aromatiques de silicium synthétisés par plasma (SiNCs), tandis que le second est dédié aux structures silicium et germanium bi-dimensionnelles. Grâce à des simulations de type dynamique moléculaire et des calculs ab initio, ainsi que sur des recherches expérimentales, nous nous proposons d’explorer les propriétés intrigantes, mais à fort potentiel, de ces matériaux exotiques.Dans la première partie, nous commençons par des études théoriques et montrons qu'il est possible d'obtenir un comportement aromatique pour des SiNCs hydrogénés ayant une taille de ~1nm. Nous démontrons que les plasmas silane/hydrogène à basse température, proches de la formation de particules de poussière, présentent l'environnement idéal pour exploiter la tendance naturelle du silicium à la sur-coordination et donc pour la synthèse de structures à liaisons déficitaires en électrons. Ces nano-clusters qui se forment spontanément par auto-assemblage dans le plasma, ne possèdent pas de structure tétraédrique, sont plus stables que tous les autres SiNCs connus de cette taille et ont de fortes propriétés aromatiques dues à leur forte délocalisation électronique. Nous montrons également que les SiNCs non tétraédriques, présentent des modes de liaison à caractère métallique qui ressemblent fortement à celui d'un gaz d'électrons homogène dans des nano-clusters de métaux. Les SiNCs tétraédriques standards de cette taille ne peuvent absorber que dans l'ultraviolet, alors que nos calculs ont montré que des SiNCs purs, mais sur-coordonnés, absorbent dans la région spectrale ultraviolette, mais aussi dans le visible et l’infrarouge. Nous présentons ensuite une première preuve expérimentale pour nos prédictions théoriques. Nous avons mesuré in situ, dans un réacteur plasma l'absorption de la lumière visible des SiNCs. De plus, nos mesures réalisées en présence d'un champ électrique ont prouvées clairement que les SiNCs aromatiques possèdent un moment dipolaire permanent, que nous avons estimé entre 2 et 2,5 Debye, en excellent accord avec les calculs ab initio. Enfin, nos images de microscopie électronique à transmission des SiNCs, déposés dans des conditions de plasma optimisées, ont révélé la présence d'une autre forme exotique de silicium à structure hexagonale. Une telle structure se forme habituellement à des pressions extrêmement élevées appliquées sur des structures cubiques (diamant) de silicium. Nous souhaitons affirmer que c’est grâce à la «chimie au marteau» que ces conditions ont été atteintes.Dans la seconde partie, nous avons entrepris des études théoriques et expérimentales approfondies sur la croissance d'une nouvelle forme allotropique de silicium et de germanium: le silicène et le germanène, à savoir, une mono-couche d'atomes intégrée dans un réseau hexagonal qui ressemble fortement au graphène. Afin d'exclure tout mélange entre les atomes de silicium ou de germanium avec le substrat et de conserver leurs caractéristiques prometteuses comme de nouveaux matériaux de Dirac, nous avons effectué nos dépôts, sur un substrat de graphite chimiquement inerte. Une de nos découvertes cruciales est que les mono-couches de silicène ou de germanène interagissent avec le substrat de graphite uniquement via des forces de van der Waals. Cette interaction est suffisamment forte pour stabiliser les mono-couches, déposées même au-dessus de la température ambiante, mais suffisamment faible pour empêcher toute hybridation ou alliage entre le silicium ou le germanium et les atomes de carbone du substrat. Par conséquent, les propriétés électroniques exceptionnelles du silicène et du germanène, tels que les cônes de Dirac et les électrons sans masse, sont préservées même après leur dépôt sur les surfaces de graphite. / This thesis is devoted to the study of advanced, exotic forms of nanostructured materials that could lead to the next big advance for nanodevices. Two distinct topics have been considered. The first one is related to plasma-born aromatic silicon nanoclusters (SiNCs), while the second is dedicated to two-dimensional silicon and germanium materials. Based on molecular dynamics simulations and ab initio calculations, as well as, on experimental investigations, we explore a variety of intriguing properties of those exotic materials that are expected to be far superior to those of their conventional counterparts.In the first part of the thesis, we begin with theoretical studies and show that it is possible to obtain aromatic behavior in simple hydrogenated SiNCs with size of ~1nm. We demonstrate that low-temperature silane/hydrogen plasmas close to dust formation present the ideal environment to exploit the natural tendency of silicon to over-coordination for the construction of structures with electron-deficient bonds. Those nanoclusters form spontaneously by self-assembly in plasmas, do not possess tetrahedral structures, are more stable than any other known SiNCs of this size, and have strong aromatic-like properties due to their high electron delocalization. We demonstrate that non-tetrahedral SiNCs exhibit metallic-like bonding schemes that strongly resemble the one of a homogeneous electron gas in small metal clusters. Standard tetrahedral SiNCs of this size can absorb light only in the ultraviolet, while our calculations have shown that pure, but over-coordinated SiNCs absorb light in the ultraviolet, visible, and infrared spectral region. In this thesis, we present first experimental evidence that supports our theoretical predictions. Using incoherent broadband cavity enhanced absorption spectroscopy, we have measured the absorption of SiNCs, in situ, in a plasma reactor and found that they do absorb light in the visible region. In addition, our absorption measurements in the presence of an applied electric field have provided clear evidence that aromatic SiNCs possess a permanent dipole moment, and we have measured it to be between 2 and 2.5 Debye, in excellent agreement to prior ab initio calculations. Finally, our transmission electron microscopy images of such SiNCs, after their deposition under optimized plasma conditions, have revealed the presence of another exotic form of silicon with a primitive hexagonal structure. Such a structure usually forms after exposing diamond-cubic silicon to extremely high pressures. We tentatively claim that those conditions were, actually, achieved in our experiments due to the “chemistry with a hammer”.In the second part of the thesis, we have undertaken in-depth theoretical and experimental studies on the growth of a new allotropic form of silicon and germanium: a single layer of silicon or germanium atoms, only one atom thick and packed in a hexagonal lattice that closely resembles the lattice of graphene, namely silicene and germanene. In order to rule out any intermixing between silicon or germanium atoms and the underneath substrate atoms, as it was the case for metallic substrates, and to maintain their promising features to be new Dirac materials, we have performed our depositions on a chemically inert graphite substrate. One of our crucial findings is that the silicene or germanene monolayers interact with the graphite substrate via van der Waals forces only. The van der Waals interaction is strong enough to stabilize the deposited monolayers even above room temperature, but weak enough to prevent any hybridization or alloying between silicon or germanium and carbon atoms. Consequently, the outstanding electronic properties of free-standing silicene and germanene, such as Dirac cones and massless electrons, are preserved even after their deposition on graphite surfaces.

La dynamique des structures assemblées est un sujet de recherche actuel. En particulier, une prédiction correcte de l'amortissement apporté par les liaisons vissés est devenu une condition essentiel pour un certain nombre d'applications, comme par exemple les avions et les véhicules spatiaux. En effet, pour ces applications, l’utilisation de matériaux avec un coefficient d'amortissement plus élevée, comme des matériaux visco-élastiques, est limité par les conditions de fonctionnement.Ces travaux apportent deux contributions principales. La première porte sur la phase de conception et modélisation, avec la création d'un système de connecteurs pour la reproduction des comportements normal et tangentiel d'une liaisons vissée. Cela est accomplie en considérant seulement les données physiques de la liaison et des surfaces en contact.La deuxième contribution concerne l’évaluation des propriétés dynamiques non-linéaires des assemblages. Un set d'outils de post-traitement utilisant le filtre de Kalman est développé pour réaliser une analyse modale non-linéaire pour les types d'essais les plus communs: les essais aux chocs, les essais en balayage sinus, et les essais en sinus aléatoire.Les méthodes développées ont été appliqués et évaluées sur une structure boulonnée réel, en soulignant les avantages et les inconvénients. Notamment, le filtre de Kalman permet une meilleure précision sur les paramétrés identifiés, mais le procédé d’initialisation du filtre est le problème principal. Une automatisation partiel de l’initialisation est prévu, ainsi que des conseils pratiques grâce à l’expérience acquise sur le sujet. / Bolted structures dynamics is an ongoing research topic. In particular, a correct prediction of the damping provided by bolted joints has became an essential requirement for a certain number of applications, such as aircrafts and space vehicles. In fact, for these applications, the use of materials with higher damping coefficients is limited by environmental conditions.This work provides two main contributions. The first one concerns the design and modeling phase, with the creation of a finite element connectors' system, that reproduces the bolted joint normal and tangential behaviors. The latter is accomplished only by taking into account readily available physical data, such as the bolted joint dimensions and the properties of the surfaces in contact. The second contribution regards the evaluation of assembled structures' nonlinear dynamic properties. A set of post-processing tools making use of the Kalman filter is developed to perform a nonlinear modal analysis for the most common types of experimental tests: impact hammer tests, sweep sine tests, and random vibration tests.The developed methods are then applied and evaluated on a real bolted structure, pointing out advantages and drawbacks. In particular, the Kalman filter allows for a higher accuracy in the determination of modal parameters, but the filter initialization is the main problem. A partial automation of the initialization task is provided, together with practical tips thanks to the experience gained on the subject.

The author presents a case study for the development of an evidence synthesis service serving researchers outside of the health sciences at a large academic library. The purpose of this project was to highlight the importance of integrating existing core services and workflows that create seamless delivery of evidence synthesis support and yield quality service. The paper provides decisions that university libraries must consider as they are planning the implementation of these services. The research-intensive nature of evidence synthesis projects provides liaison librarians with a perfect entry to deliver high-quality and relevant services, especially to graduate students and researchers. Through this work, libraries will demonstrate strong evidence for their engagement and contributions to research on campus. Librarians interested in supporting this latest type of research can use this study to gain a sense of where their own professional strengths fit within this new functional area and plan how to enter this developing research space. This study may be of interest to administrators, reference and instruction librarians, and librarians serving graduate students. Issues are presented in a way that surfaces difficult topics, which will help guide planning conversations between supervisors and librarians regarding workload assignments.

Les travaux réalisés au cours de cette thèse se décomposent en deux thèmes principaux, eux-même subdivisés enplusieurs projets. D'une part, des travaux ont été menés concernant l'analyse et le développement de fonctionnelles « doubles hybrides ». Une analyse des fonctionnelles « doubles hybrides » à séparation linéaire le long de la connexionadiabatique a été proposée. Une nouvelle fonctionnelle « double hybride » à séparation de portée basée sur uneséparation alternative de l'énergie d'échange et de corrélation, RSDHf, a été développée. D'autre part, des travaux quant au développement de surfaces d'énergie potentielle (SEP) analytiques ont été menés. Un nouveau potentiel analytique a été proposé pour la description de la SEP des systèmes triatomiques. La combinaison de ce potentiel avec un potentiel électrostatique a été utilisé pour le développement de SEP analytiques pour de petits systèmes en interaction faible : H2O···HF, HF2-, Ne···ClF. / Works done during this thesis split into two main themes, themselves subdivided in several projects. On the one hand, works have been led concerning the analysis and the development of double-hybrid functionals. An analysis of linearly-separated double-hybrid functionals along the adiabatic connection has been proposed. A new range-separated double-hybrid functional based on an alternative separation of the exchange-correlation energy, RSDHf, has been developed. On the other hand, works related to the development of analytic potential energy surfaces (PES) has been led. A new analytic potential has been proposed for the description of the PES of triatomic systems. The combinaition of this potential with an electrostatic potential has been used for the development of analytic PES for small systems in weak interaction : H2O···HF, HF2-, Ne···ClF.

La figure du couple machiavélique, présente chez Shakespeare, Laclos, Barbey d'Aurevilly, Henry James, James M. Cain, entre autres, est étudiée selon une triple approche. La première approche, d'inspiration structurale, vise à dégager les éléments constitutifs de la figure et son scénario permanent. L’analyse conduite sur la base de cette approche confirme l'existence de deux matrices, l'une fondée sur le couple Macbeth, l'autre sur le couple de libertins des Liaisons dangereuses. La seconde approche, qui relève d'une démarche herméneutique, met en évidence le substrat biblique de la figure du couple machiavélique dans sa version shakespearienne, qui serait une réécriture du récit de la Chute de la Genèse. La version laclosienne du couple machiavélique serait pour sa part le marqueur de la dégradation des relations amoureuses dans leur conception post-courtoise. Enfin, la troisième approche est esthétique: elle vise à étudier la construction de la figure, son effet sur le lecteur, et sa valeur ajoutée par rapport à la figure canonique du Méchant. Elle s'attache aussi à définir l'esthétique du mal associée à la figure du couple machiavélique. / The figure of the Machiavellian couple, which appears in Shakespeare, Laclos, Barbey d’Aurevilly, Henry James, James M. Cain, among others, is studied through a three-fold approach. The first one is a structural one and aims at identifying the basic elements of the figure and its scenario. This approach confirms the existence of two matrix, one based on the couple of Macbeth and the other on the pair of libertines of Laclos’ novel Les Liaisons dangereuses. The second approach is interpretative and underlines the biblical basis of the figure of the Machiavellian couple in its Shakespearean version, which is a rewriting of the Fall of Adam and Eve while the couple of Laclos signals the deterioration of romantic relationships in a courtly meaning. The third approach deals with aesthetics and aims at studying the forms and poetics of the figure and its effect on the reader as well as its added value in relation to the “Canon figure” of the Villain. This third approach deals also with the aesthetics of Evil linked to the figure of the Machiavellian couple.

Il existe une très forte demande en biocapteurs pour la détection d’agents pathogènes dans le domaine environnemental et médical. Dans ce contexte, le contrôle de l’état de surface des biocapteurs joue un rôle crucial. Les monocouches auto-assemblées (Self-Assembled Monolayers, SAMs) permettent de fonctionnaliser de manière homogène et reproductible ces surfaces. Ces SAMs sont généralement obtenues à partir d’agents de couplage siliciés à longue chaîne alkyle. Mais, ces composés sont souvent difficiles à synthétiser et à purifier en raison de leurs faibles solubilités dans les solvants organiques. C’est pour cela que nous avons proposé d’introduire une fonction polaire (amide ou urée) au sein de ces films. Ces fonctions permettent également un auto-assemblage des molécules sur le substrat au moyen de liaisons hydrogène entre les molécules. Les nouvelles monocouches fonctionnelles ont été caractérisées entre autres par spectroscopie infrarouge de réflexion-absorption par modulation de polarisation (PM-IRRAS) ce qui a permis d’identifier les différents groupes moléculaires. Ces monocouches ont aussi montré leurs capacités à immobiliser une molécule biologique (Protéine A). / There is an increasing demand for biosensors to detect pathogens in environmental and medical fields. In this context, the control of the surface properties plays an important role. Self-Assembled Monolayers (SAMs) allow to functionalize these surfaces homogeneously and reproducible. SAMs on silicon based surfaces are usually obtained from silylated coupling agents with long alkyl chain. However, these compounds are often difficult to purify owing to their low solubility in organic solvents. That’s why we proposed to introduce a polar function (amide or urea) in the molecular structure. These precursors were also capable of association by H-bonds and offer possibilities to control the organic assembly on the surfaces. The new functional monolayers were characterized by Polarization Modulation Infrared Reflection Adsorption Spectroscopy (PM-IRRAS) and others techniques such as XPS and contact angle in order to identify the different molecular groups on the surface. These functionalized monolayers have also shown their ability to immobilize biomolecules (Protein A).

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.