Les alcénones constituent une classe de cétones insaturées à longue chaîne (C35 à C41)synthétisées par un nombre limité d’haptophytes. La proportion des alcènones en C37 di et triinsaturéesvarie en fonction de la température de croissance de l’haptophyte. A partir de cette caractéristique et de leur ubiquité dans l’environnement marin, un indice nommé '37U K =[C37 :2] / ([C37 :2 + C37 :3]) est utilisé depuis la fin des années 1980s comme paléomarqueur des températures des eaux de surface.Des processus de dégradation biotique et abiotique sélectifs, jusqu’alors partiellement ignorés,peuvent entraîner des biais significatifs (du fait de la perte préférentielle des alcénones les plus insaturées) dans les valeurs de paléotempératures estimées à partir de l’ '37U K . Ce travail a été entrepris dans le but d'étudier l'impact de ces processus diagénétiques sur les alcénones et d'évaluer leur importance dans l'environnement marin.Durant la première partie de ce travail, nous avons isolé et identifié diverses souches bactériennes à partir de cultures d’Emiliania huxleyi, que nous avons testées pour leur capacité à dégrader les alcénones. La souche Dietzia maris s'est révélée capable de dégrader sélectivement les alcénones. Cette dégradation sélective fait intervenir une époxydation initiale des doubles liaisons des alcénones, qui est vraisemblablement induite par une monoxygénase ayant une plus grande affinité pour la double liaison en position w29 et peut conduire à une augmentation des valeurs de l' '37U K de l’ordre de +0,10 (soit une surestimation des températures de +3°C).L'impact de ces processus de dégradation (biotique et abiotique) in situ s'est révélé plus oumoins significatif selon les zones géographiques considérées. En mer Méditerranée,l'augmentation des valeurs de l' '37U K (0,43 à 0,55) s'explique essentiellement par une forte autoxydation des alcénones lors de leur sédimentation. La détection d'alcénones stéréomutées à la surface du sédiment nous a permis d'estimer que les processus de stéréomutatio npouvaient entraîner un biais dans les valeurs de l' '37U K de +0,05 dans cette région. En Alaskaainsi que dans le Pacifique équatorial, les biais observés résultent essentiellement d’une dégradation bactérienne sélective des alcénones (+0,7 à +2,4°C et +2°C, respectivement).Lors de nos analyses de matériel particulaire provenant de l’océan Pacifique équatorial, nos observations ont mis en évidence une relation entre l’état de photo-oxydation des cellules phytoplanctoniques sénescentes et l’état physiologique des bactéries qui leur sont associées.Un transfert d’oxygène singulet (1O2) des phytodétritus aux bactéries entraînerait un déclin important de la croissance bactérienne et limiterait ainsi considérablement la biodégradation.Dans notre étude, ce transfert d’1O2 s’est révélé plus efficace dans les particules en suspension(forte photo-oxydation des bactéries) que dans les particules prélevées par trappes (forte biodégradation du phytodétritus). Cette différence s’expliquerait par l’abondance de particules riches en silice dans les particules prélevées par trappes (dominées par des agglomérats de diatomées) dont le caractère polaire réduirait la durée de vie de l’1O2.Nos résultats confirment que les processus de (i) dégradation bactérienne sélective, (ii)d'autoxydation et (iii) de stéréomutation peuvent introduire des bais significatifs dans les reconstructions de paléotempératures et des moyens de corriger les biais résultant de cette diagenèse ont été proposés afin d'améliorer les reconstructions de paléotempératures basées sur cet outil. / Alkenones constitute a class of long-chain unsaturated ketones (C35 to C41) synthesized by alimited number of haptophytes. The proportion of C37 di- and tri-unsaturated alkenones varies according to the growth temperature of the haptophytes. From this characteristic and theubiquity of alkenones in the marine environment, an index named '37U K = [C37: 2] / ([C37: 2 + C37:3]) is used since the late 1980s as paleomarker of sea surface temperatures. Selective biotic and abiotic degradation processes, previously ignored in the literature, canlead to significant biases (due to the preferential loss of the more unsaturated alkenones) in paleotemperature values estimated from the '37U K . This work was undertaken to estimate theimpact of diagenetic processes on alkenones in the marine environment.During the first part of this work, we isolated and identified various bacterial strains from cultures of Emiliania huxleyi, which were tested for their ability to degrade alkenones. Thestrain Dietzia maris sp. S1 appeared to be able to degrade selectively di- and tri-unsaturatedalkenones. This selective degradation involves an initial epoxidation of alkenone doublebonds, which is probably induced by a monooxygenase showing a greater affinity for the w29double bond and leads to increases of the '37U K values ranging from +0.05 to +0.10 units(corresponding to an overestimation of temperatures of 1.5 - 3°C).The impact of these biotic and abiotic degradation processes in situ was more or lesssignificant depending on the area considered. In Mediterranean Sea, increasing values of '37U Kwith depth (0.43 to 0.55) seemed to mainly result from an intense autoxidation of alkenones.The detection of stereomutated alkenones in surface sediments also attested to the importanceof these processes in this region (increased in '37U K values of +0.05 units). In contrast, in Alaska and Equatorial Pacific, the biases observed (+0.7 to +2.4°C and +2°C, respectively) appeared to be mainly induced by selective bacterial degradation of alkenones.Analyses of particulate matter from the Equatorial Pacific Ocean, revealed a relationshipbetween the state of photo-oxidation of senescent phytoplankton cells and the physiologicalstate of associated bacteria. A transfer of singlet oxygen (1O2) from phytodetritus to thebacteria may induce damages in bacteria and thus significantly limit biodegradation. This transfer of 1O2 appeared to be more effective in suspended particles (high photo-oxidation ofbacteria and preservation of phytodetritus) than in the sinking particles (weak photo-oxidationof bacteria and high biodegradation of phytodetritus). These differences were attributed to theabundance of particles rich in silica in sinking particles (dominated by agglomerates ofdiatoms), whose the polar character could reduce lifetime of 1O2.Our results confirm that the process of (i) selective bacterial degradation, (ii) autoxidation and(iii) stereomutation may introduce significant biases in the reconstruction ofpaleotemperatures. Some tools were proposed to correct some of these biases and thus toimprove the paleotemperature reconstructions based on alkenones

La maîtrise de la gestion thermique du moteur à combustion interne permet de répondre à des problématiques telles que la réduction de la consommation de carburant et des émissions de polluants. Cette gestion peut être réalisée par des systèmes mécatroniques, plus précisément grâce à une vanne électromécanique multivoie, appelée ACT valve (Active Cooling thermo-management valve), permettant de mettre en œuvre une stratégie de gestion thermique lors du contrôle des températures dans différentes branches du circuit de refroidissement du moteur thermique.L’objectif du travail est d’améliorer la robustesse du processus de conception de cette vanne en tenant compte des contraintes fonctionnelles multi-physiques telles que la déformation, l’usure, mais aussi de contraintes de fabrication et de tolérancement géométrique liées au processus d’injection des pièces thermoplastiques. Ces incertitudes doivent être prises en compte dès la phase de la conception pour assurer l'efficacité et la fiabilité de ces vannes jusqu'à la fin de leurs vies.Ces travaux de thèses proposent tout d’abord une nouvelle méthode de conception de ces vannes qui se base sur des modèles numériques multi-physiques permettant à tous les métiers d’avoir une base de données commune. Validés expérimentalement, Ces modèles ont permis de mettre en évidence la sensibilité de certains paramètres géométriques sur le couple développé par l’actionneur de la vanne et de s’assurer de la fiabilité du système par la prédiction de l’usure sur un des éléments clés de l’ACT valve.Bien que l’analyse de sensibilité nous ait permis de comprendre l’influence de certains paramètres sur le système, nous avons proposé une nouvelle technique d’identification des configurations optimales du design de cette vanne en utilisant une méthode d’optimisation méta-heuristique multi-objectifs. Les suggestions de conception offertes par cette méthode permettent de réduire le couple résistant sur l’actionneur de la vanne ainsi que l’encombrement global du système. / The thermal management of the internal combustion engine can solve issues related to fuel consumption reduction and pollutant emissions. This management can be applied using mechatronic systems, more precisely thanks to a multi-way electromechanical valve, called ACT valve (Active Cooling thermo-management valve), that presents a thermal management strategy when controlling temperatures in different branches of the engine cooling circuit.The aim of this work is to improve the robustness of the design process of this valve taking into account the multi-physical functional constraints such as deformation, wear, but also geometrical tolerances constraints related to the thermoplastic parts manufacturing process. These uncertainties must be taken into account in the first steps of the design phase to ensure the effectiveness and reliability of this valve over its lifetime.This work first proposes a new method of designing these valves, which is based on multi-physical modeling, allowing the product designers to have a common database. Experimentally validated, these models made it possible to highlight the sensitivity of certain geometrical parameters on the torque developed by the actuator of the valve and to make sure of the reliability of the system with wear prediction on one of the key elements of ACT valve.Although the sensitivity analysis allowed us to understand the influence of certain parameters on the system, we proposed a new technique for identifying optimal configuration configurations of this valve using a metaheuristic, multi-objective optimization method. The design suggestions offered by this method can reduce the resistive torque on the valve DC-actuator as well as the overall packaging.

Les liaisons bimétalliques en acier inoxydable (LBM inox) permettent, au sein des réacteurs nucléaires français actuels, de connecter les gros composants en acier ferritique faiblement allié (cuve, pressuriseur, générateur de vapeur) à la tuyauterie du circuit primaire en acier austénitique inoxydable. De par leurs microstructure et propriétés mécaniques hétérogènes, ces liaisons sont des zones dites "sensibles" pour l'intégrité des structures et il est donc indispensable de caractériser leur tenue mécanique dans les situations de fonctionnement nominal et accidentelles. Ce travail de thèse a pour objectif d'évaluer le risque d'amorçage fragile de la LBM inox dans le haut de la transition fragile-ductile à l'aide d'un critère adapté. Les microstructures au voisinage de l'interface entre l'acier ferritique et le beurrage austénitique ont tout d’abord été caractérisées, et un liseré martensitique d’épaisseur variable ainsi qu’une couche entièrement austénitique ont été observés. Ces deux couches, qui sont le siège d’une intense précipitation de carbures pendant le traitement thermique de détensionnement, forment ensemble une couche dure de martensite et d’austénite carburées potentiellement fragile. Le comportement mécanique de l’ensemble de la LBM inox a ensuite été étudié à 20°C et à -175°C, et des lois de comportement élasto-plastiques isotropes ont été identifiées pour les différentes couches macroscopiques à partir d’essais de traction sur des éprouvettes multi-matériaux travers-joint à diamètre variable. Le comportement mécanique de la couche dure a, quant à lui, été caractérisé à partir d’essais in-situ sur des micro-éprouvettes usinées au FIB et testées à l’aide d’une micro-machine de traction développée dans cette thèse. Une étude des mécanismes de rupture de la LBM inox dans le domaine de la transition fragile-ductile a par ailleurs été réalisée à partir d’essais sur éprouvettes CT et a mis en évidence une fragilité de l’interface MA (entre martensite et austénite) liée à un mécanisme de rupture intergranulaire amorcée sur les carbures et systématiquement activé pour des fronts de préfissure traversant la couche dure. Une modélisation par éléments finis des essais a permis d’analyser les champs de contrainte sur l’interface MA et d’identifier un modèle de Weibull linéique à 3 paramètres basé sur une contrainte seuil et une distance seuil pour les éprouvettes CT. Finalement, l’effet du vieillissement thermique sur les LBM inox a été étudié à partir d’un traitement thermique de 10 000h à 400°C et un durcissement des couches austénitiques résultant d’un mécanisme de décomposition spinodale de la ferrite résiduelle a été mis en évidence à partir d’essais de traction. L’analyse des mécanismes de rupture à l’état vieilli a également montré que ce durcissement provoque une augmentation d’environ 30°C de la température de transition associée à la rupture intergranulaire de l’interface MA. / Stainless steel dissimilar metal welds (SS DMW) are widely used within the French nuclear power plants where they connect the main components (pressure vessel, pressurisor, steam generator) made of low-alloy ferritic steel to the primary circuit pipes made of austenitic stainless steel. Because of their heterogeneous microstructure and mechanical properties, these junctions are critical components for the structure integrity and their fracture resistance has to be demonstrated for all the nominal or accidental operating conditions. This PhD work aims at building a model to evaluate the risk of brittle fracture of the SS DMW in the upper shelf of the brittle-to-ductile transition range. The observation of the microstructures around the fusion line revealed a martensitic layer and a fully austenitic zone, which undergo an important carbides precipitation during the post-weld heat treatment and form a narrow hard layer of carburized martensite and austenite. The mechanical behavior of the SS DMW was then characterized at 20°C and -175°C and isotropic elastoplastic constitutive laws were determined for each macro/mesoscopic layer of the weld from tensile tests on crossweld specimens with variable diameters. The mechanical behavior of the narrow hard layer was also studied with micro tensile tests on specimens extracted by FIB micro processing and tested using an in-situ tensile testing device developed during the PhD. Furthermore, fracture toughness tests were carried out on CT specimens in the brittle-to-ductile temperature range and helped identify the MA interface (between martensite and austenite) as the weakest region in the SS DMW because of an intergranular fracture mechanism initiated at the carbides-rich interface. This mechanism was consistently observed for specimens with fatigue precrack fronts in the hard layer. The stress distributions on the MA interface calculated from the FE numerical simulation of these tests were then analysed and a 1D 3 parameters Weibull model based on a threshold stress and a threshold length was identified for the CT specimens. Finally, the effect of thermal ageing on the SS DMW was explored with a thermal ageing treatment of 10000h at 400°C and a hardening of the austenitic layers was measured by tensile tests and was associated to a spinodal decomposition mechanism of the residual ferrite. The fracture mechanisms of the SS DMW were also analysed in the aged state and showed that this hardening caused an increase of the transition temperature associated with the intergranular fracture of the MA interface by about 30°C.

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Alors que les activités anthropiques font basculer de nombreux écosystèmes vers des régimes fonctionnels différents, la résilience des systèmes socio-écologiques devient un problème pressant. Des acteurs locaux, impliqués dans une grande diversité de groupes — allant d’initiatives locales et indépendantes à de grandes institutions formelles — peuvent agir sur ces questions en collaborant au développement, à la promotion ou à l’implantation de pratiques plus en accord avec ce que l’environnement peut fournir. De ces collaborations répétées émergent des réseaux complexes, et il a été montré que la topologie de ces réseaux peut améliorer la résilience des systèmes socio-écologiques (SSÉ) auxquels ils participent. La topologie des réseaux d’acteurs favorisant la résilience de leur SSÉ est caractérisée par une combinaison de plusieurs facteurs : la structure doit être modulaire afin d’aider les différents groupes à développer et proposer des solutions à la fois plus innovantes (en réduisant l’homogénéisation du réseau), et plus proches de leurs intérêts propres ; elle doit être bien connectée et facilement synchronisable afin de faciliter les consensus, d’augmenter le capital social, ainsi que la capacité d’apprentissage ; enfin, elle doit être robuste, afin d’éviter que les deux premières caractéristiques ne souffrent du retrait volontaire ou de la mise à l’écart de certains acteurs. Ces caractéristiques, qui sont relativement intuitives à la fois conceptuellement et dans leur application mathématique, sont souvent employées séparément pour analyser les qualités structurales de réseaux d’acteurs empiriques. Cependant, certaines sont, par nature, incompatibles entre elles. Par exemple, le degré de modularité d’un réseau ne peut pas augmenter au même rythme que sa connectivité, et cette dernière ne peut pas être améliorée tout en améliorant sa robustesse. Cet obstacle rend difficile la création d’une mesure globale, car le niveau auquel le réseau des acteurs contribue à améliorer la résilience du SSÉ ne peut pas être la simple addition des caractéristiques citées, mais plutôt le résultat d’un compromis subtil entre celles-ci. Le travail présenté ici a pour objectifs (1), d’explorer les compromis entre ces caractéristiques ; (2) de proposer une mesure du degré auquel un réseau empirique d’acteurs contribue à la résilience de son SSÉ ; et (3) d’analyser un réseau empirique à la lumière, entre autres, de ces qualités structurales. Cette thèse s’articule autour d’une introduction et de quatre chapitres numérotés de 2 à 5. Le chapitre 2 est une revue de la littérature sur la résilience des SSÉ. Il identifie une série de caractéristiques structurales (ainsi que les mesures de réseaux qui leur correspondent) liées à l’amélioration de la résilience dans les SSÉ. Le chapitre 3 est une étude de cas sur la péninsule d’Eyre, une région rurale d’Australie-Méridionale où l’occupation du sol, ainsi que les changements climatiques, contribuent à l’érosion de la biodiversité. Pour cette étude de cas, des travaux de terrain ont été effectués en 2010 et 2011 durant lesquels une série d’entrevues a permis de créer une liste des acteurs de la cogestion de la biodiversité sur la péninsule. Les données collectées ont été utilisées pour le développement d’un questionnaire en ligne permettant de documenter les interactions entre ces acteurs. Ces deux étapes ont permis la reconstitution d’un réseau pondéré et dirigé de 129 acteurs individuels et 1180 relations. Le chapitre 4 décrit une méthodologie pour mesurer le degré auquel un réseau d’acteurs participe à la résilience du SSÉ dans lequel il est inclus. La méthode s’articule en deux étapes : premièrement, un algorithme d’optimisation (recuit simulé) est utilisé pour fabriquer un archétype semi-aléatoire correspondant à un compromis entre des niveaux élevés de modularité, de connectivité et de robustesse. Deuxièmement, un réseau empirique (comme celui de la péninsule d’Eyre) est comparé au réseau archétypique par le biais d’une mesure de distance structurelle. Plus la distance est courte, et plus le réseau empirique est proche de sa configuration optimale. La cinquième et dernier chapitre est une amélioration de l’algorithme de recuit simulé utilisé dans le chapitre 4. Comme il est d’usage pour ce genre d’algorithmes, le recuit simulé utilisé projetait les dimensions du problème multiobjectif dans une seule dimension (sous la forme d’une moyenne pondérée). Si cette technique donne de très bons résultats ponctuellement, elle n’autorise la production que d’une seule solution parmi la multitude de compromis possibles entre les différents objectifs. Afin de mieux explorer ces compromis, nous proposons un algorithme de recuit simulé multiobjectifs qui, plutôt que d’optimiser une seule solution, optimise une surface multidimensionnelle de solutions. Cette étude, qui se concentre sur la partie sociale des systèmes socio-écologiques, améliore notre compréhension des structures actorielles qui contribuent à la résilience des SSÉ. Elle montre que si certaines caractéristiques profitables à la résilience sont incompatibles (modularité et connectivité, ou — dans une moindre mesure — connectivité et robustesse), d’autres sont plus facilement conciliables (connectivité et synchronisabilité, ou — dans une moindre mesure — modularité et robustesse). Elle fournit également une méthode intuitive pour mesurer quantitativement des réseaux d’acteurs empiriques, et ouvre ainsi la voie vers, par exemple, des comparaisons d’études de cas, ou des suivis — dans le temps — de réseaux d’acteurs. De plus, cette thèse inclut une étude de cas qui fait la lumière sur l’importance de certains groupes institutionnels pour la coordination des collaborations et des échanges de connaissances entre des acteurs aux intérêts potentiellement divergents. / As anthropic activities are slowly pushing many ecosystems towards their functional tipping points, social-ecological resilience has become a pressing concern. Local stakeholders, acting within a diversity of groups — from grassroots organizations to higher-scale institutional structures — may act on these issues and collaborate to develop, promote, and implement more sustainable practices. From these repeated collaborations emerge complex networks, the topologies of which have been shown to either enhance or hinder social-ecological systems’ (SES) resilience. The main topological characteristics of a stakeholder network enhancing SES’s resilience include a combination of: a highly modular community structure, which helps groups of stakeholders develop and propose solutions both more innovative (by reducing knowledge homogeneity in the network), and close to their interest and values; high connectivity and synchronizability, in order to improve consensus building, social capital and learning capacity; and high robustness so as to prevent the first two characteristics from sharply decreasing if some stakeholders were to leave the network. These characteristics are straight-forward both in concept and in their mathematical implementation, and have often been used separately to discuss the structural qualities of stakeholder networks in case studies. However, some of these topological features inherently contradict each other. For example, modularity is in direct conflict with connectivity, which is in conflict with a network’s robustness. This issue makes the creation of a more global measure difficult, as the level to which stakeholders contribute to enhancing SES’s resilience cannot simply be a summation of these features, but instead needs to be the outcome of a delicate trade-off between them. The present study aims to: (1) explore the trade-offs at work between these structural features; (2) produce a measure of how well-suited empirical stakeholder networks are to enhancing the resilience of their SES; and (3) thoroughly analyze an empirical stakeholder network in the context, among other things, of its resilience-enhancing qualities. This dissertation is organized in four parts. The first part (Chapter 2) is a review of the literature on SES resilience. It identifies a series of structural features (as well as their corresponding network metrics) associated with resilience-enhancement in SES. The second part (Chapter 3) is a case study on the Eyre Peninsula (EP), a rural region of South Australia where land-use, as well as climate change, contribute to biodiversity erosion. For this case study, field work was conducted in 2010 and 2011, during which time a series of face-to-face interviews was conducted to populate a list of individuals — and groups of individuals — holding a stake in biodiversity conservation on the EP. The data was thereafter used to develop an online questionnaire documenting interactions between these stakeholders. The two steps led to produce a weighted, directed network of 129 stakeholders interacting through 1180 collaboration links. The third part (Chapter 4) describes a methodology to measure the level to which stakeholder networks contribute to resilience-building in SES. The method is articulated in two steps: (i) an optimization algorithm (simulated annealing — SA —) is used to craft a semi-random archetypal network which scores high in one compromise of modularity, connectivity, synchronizability, and robustness, and (ii) an empirical stakeholder networks (such as our EP network) is compared to the archetypal network through a measure of structural distance. The shorter the distance, the closer the empirical network is to its ideal configuration. The fourth and last part of the dissertation research (Chapter 5) is an improvement on the simulated annealing used in Chapter 4. As is frequently done for this kind of optimization technique, the SA used in Chapter 4 projected the four dimensions of the multi-objective problem into one (as a weighted average). While performing well, this only resolves one of the possible trade-offs between the objectives. To better explore the trade-offs at work in this optimization problem, a true multi-objective simulated annealing (MOSA) is proposed where, instead of optimizing one solution, the algorithm optimizes a multidimensional surface of solutions scoring better than the others in a least one of the objectives. This study, which focuses on the social part of SESs, improves our understanding of the stakeholder collaboration structures which, theoretically, best contribute to resilient SESs. It shows that while some resilience-enhancing topological characteristics are in conflict (modularity vs. connectivity, and connectivity vs. robustness to a lesser extent) others can be easily reconciled (connectivity vs. synchronizability, and, less-so, modularity vs. robustness). It also provides an intuitive method to quantitatively assess empirical stakeholder networks, which opens the way to comparisons between case studies, or monitoring of stakeholder network evolution through time. Additionally, this thesis provides a case study which highlights the importance of a key institutional group in coordinating collaborations and information exchanges among other stakeholders of potentially diverging interests and values.

Vergnaud (1985) propose une structure de type (S,I,S) qui sous-tend que la construction d’un concept scientifique est accompagnée entre autres de l’émergence d’un système d’invariant(s) lié au concept. Nous proposons ici d’observer si, en sciences physiques, sur l’exemple du concept d’élément chimique au sein de classes de seconde générale du lycée, l’élaboration de l’invariant, dans le cadre d’une telle structure (S,I,S), est, sinon la condition de celle du concept, susceptible de le rendre plus lisible. Nos résultats montrent que la construction du concept d’élément chimique semble être conditionnée par celle de son invariant. En revanche la réciprocité ne paraît pas aussi évidente. Nous observons des tendances similaires sur d’autres concepts en sciences physiques, lesquels sont en cours d’exploitation. Cela nous amène à penser que les invariants pourraient se voir doter, en sciences physiques, d’un statut didactique « majeur ». Nous proposons une ébauche de classification des invariants, en sciences physiques, afin de donner de la lisibilité aux objets complexes que sont les concepts scientifiques auxquels ils sont associés. Nous imaginons que toutes les disciplines pourraient « penser » leurs invariants et que ces derniers pourraient être valorisés, au sein des organismes de formation, pour ce qu’ils sont susceptibles d’apporter aux élèves dans un cursus d’apprentissage. / Vergnaud (1985) propose a structure of type (S, I, S) which underlies the construction of a scientific concept is accompanied by among others the emergence of a system invariant (s) related to the concept. We propose here to observe whether, physical sciences, the example of the concept of chemical element  within general classes of second  school, the development of the invariant under such a structure (S, I, S) is, if the condition of the concept, which may make it more readable. Our results show that the construction of the concept of chemical element seems to be conditioned by its invariant. However reciprocity does not seem so obvious.We observe similar trends on other concepts in the physical sciences, which are in operation. This leads us to believe that the invariants could be build, physical sciences, educational status "major". We propose a draft classification of invariants, physical sciences, in order to give clarity to complex objects that are scientific concepts which they are associated.We imagine that all disciplines could "think" their invariants and that they could be recovered within training organizations for what they are likely to provide students with a learning curve.

The thesis focused in details on libertine literary movement in 17th and 18th century and subsequently its influence in later centuries. The first part deals with the general meaning of libertine literary movement, the second part contains information about the development of libertine literary movement in the 17th century with authors Cyrano de Bergerac and Theophile de Viau. The third part concerns the development process of libertine literary movement in the 18th century, specifically through the six authors: Crébillon younger, Louvet de Couvray, Restif de la Bretonne, Boyer D'Argens, Vivan Denon and Choderlos de Laclos and four specific libertine works: Therese philosopher, No tomorrow, About education of women and Dangerous Liaisons. The fourth section contains selected authors, for which it is possible to find the impact of libertine movements on their work or lifestyle. Key words: libertine, libertine movement of 17th century, libertine movement of 18th century, Cyrano de Bergerac, Théophile de Viau, Crébillon son, Louvet de Couvray, Restif de la Bretonne, Boyer D'Argens, Vivant Denon, Choderlos de Laclos, Therese philosopher, No Tomorrow, Dangerous liaisons

La fonctionnalisation de liaisons C-H réputées peu réactives ouvre de nouvelles perspectives en synthèse organique. Une stratégie efficace consiste en l’utilisation d’un métal de transition. Les travaux de thèse présentés dans ce mémoire s’inscrivent dans ce contexte. Dans un premier temps, la réaction étudiée, catalysée par le palladium, vise à étendre une méthodologie mise au point au laboratoire, permettant la synthèse de benzocyclobutènes par activation intramoléculaire de liaisons C(sp3)-H de groupements méthyles benzyliques, à des composés non aromatiques. Plusieurs substrats ont été synthétisés pour être ensuite placés dans les conditions de la réaction d’activation C(sp3)-H, dans le but d’induire la formation du cyclobutène ou du cyclobutane désiré. Le processus n’est pas sélectif et de nombreux produits secondaires sont obtenus par des réactions péricyliques ou par des réarrangements suite à l’ouverture du palladacycle intermédiaire. Dans un deuxième temps, nos travaux ont permis de mettre à jour une nouvelle réaction de fonctionnalisation C(sp3)-H, catalysée par le palladium permettant l’arylation d’esters en position β par un mécanisme original. Les investigations portent sur l’optimisation complète de cette réaction, la compréhension du mécanisme et le développement d’une version énantiosélective prometteuse. Le mécanisme de cette réaction, confirmé par des calculs DFT réalisés en collaboration avec C. Kefalidis et E. Clot, se rapproche formellement de celui observé en α-arylation, puisqu’il repose sur la formation d’un énolate de palladium. La stratégie mise au point permet le couplage, dans des conditions douces, d’esters simples et commerciaux avec des halogénures d’aryles contenant un groupement électronégatif en position ortho, donnant ainsi accès à des intermédiaires de synthèse intéressants tels qu’un analogue de la phénylalanine ou des composés fluorés. / The direct functionalization of C-H bonds represents an atom- and step-economical alternative to more traditional synthetic methods based on functional group transformation, which often require multi-step sequences. In particular, transition-metal catalysis has recently emerged as a powerful tool to functionalize otherwise unreactive C-H bonds. In this context, we first investigated the extension of a methodology that has been developed in our laboratory for the synthesis of benzocyclobutenes via C(sp3)-H activation, to non aromatic compounds. Substrates have been synthesized in order to be evaluated in the reaction to form cyclobutenes or cyclobutanes. The process was not selective and several by-products were formed via pericylic reactions or rearrangements of the intermediate palladacycle. Our research has also focused on a conceptually new palladium catalyzed β-C-H arylation of carboxylic esters method. The investigations consisted of a complete optimization of the reaction conditions, an evaluation of the scope and elucidation of the mechanism. It was found that this type of [bêta]-arylation is mechanistically related to α-arylation because it involves the formation of a palladium-enolate. Computational studies (DFT calculations, C. Kefalidis et E. Clot) confirmed the proposed mechanism. Our strategy allowed a mild and efficient intermolecular arylation reaction from aryl halides bearing an ortho electronegative group, giving rise to a range of synthetically useful functionalized carboxylic esters such as phenylalanine analogues and new fluorinated building blocks.

La fonctionnalisation directe des liaisons C-H représente une avancée considérable dans la recherche, car elle constitue une alternative économe en atomes et en étapes aux méthodes de synthèse traditionnelles. L'utilisation des métaux de transition permet de pallier les difficultés liées notamment à une faible réactivité des liaisons C-H et à l'abondance naturelle de celles-ci dans les molécules organiques. L'arylation palladocatalysée en position β d'un ester, développée dans notre groupe au cours des dernières années, s'appuie sur la faiblesse de la liaison C-H en α du carbonyle pour générer un énolate de palladium. Celui-ci encourt ensuite une migration, qui conduit au produit désiré avec une sélectivité dépendant du ligand et de l'aryle utilisés. Les travaux décrits dans ce manuscrit proposent une extension de cette méthodologie aux esters aminés, qui permet d'accéder à un large spectre d'analogues de la phénylalanine, sous-structures de nombreuses molécules bioactives, en seulement deux étapes à partir d'une simple alanine benzylée. Dans la continuité de ce travail, les développements de cette réaction nous ont conduit à l'utilisation d'α-bromo carbonyles comme précurseur des énolates de palladium. Ceux-ci conduisent à la formation d'espèces α,β-insaturées et à des réactions d'addition (1,4). Par la suite, afin de mieux comprendre les différentes limitations de cette réaction de β-arylation et l'important effet de ligand, nous avons réalisé une étude mécanistique se concentrant sur l'isolement d'espèces du cycle catalytique. Enfin, dans le prolongement de la β-arylation de carbonyles, des couplages migratoires ont été explorés via une arylation de type Negishi entre des alkylzinciques, générés par insertion de zinc dans des alkyles bromés, et des aryles bromés. Cette réaction conduit à une très bonne sélectivité en faveur du produit linéaire, est applicable à de nombreux aryles mais reste à ce jour limitée au niveau de la fonctionnalisation des alkylzinciques / The direct functionalization of C-H bonds is one of the most attractive research subjects today because it constitutes an atom- and step-economical alternative to more traditional synthetic methods. In spite of the significant challenges due to the low reactivity of C-H bonds and their abundance in organic molecules, homogeneous transition metal catalysis has emerged as a powerful tool for their selective transformation. The palladium-catalyzed β-arylation of esters, recently developed in our group, takes advantage of the weakness of the C-H bond α to this group to generate a palladium enolate. The latter can be engaged into a migrative pathway, giving rise to the desired product with a selectivity depending on the aryl bromide and the ligand. The work detailed within this manuscript describes an extension of this methodology to amino esters, which gives rise in only two steps from simple benzylated alanine to a broad range of phenylalanine analogues and useful intermediates to bioactive natural molecules. Following this work, developments of this reaction have led us to consider α-bromo carbonyls as precursors of palladium enolates, leading to the formation of α,β-unsaturated species than can undergo (1,4)-addition reactions. Then, in order to better understand the limitations of our reaction, we have investigated the role of the phosphine ligand by isolating Pd complexes which model key intermediates of the catalytic cycle. Finally, running away from carbonyl compounds, migrative couplings have been explored through a Negishi-type arylation between aryl bromides and alkylzinc species, generated by zinc insertion into alkyl bromides. This reaction gives a very good selectivity in favor of the linear product and can be applied to numerous aryls, but is unfortunately limited so far to a small number of alkylzinc compounds

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal