This dissertation explores the application of acoustics as a characterization technique for three anode materials in lithium-based battery systems. The first focus is on the formation process of anode-free lithium metal batteries, examining how various parameters and properties influence lithium metal plating and stripping dynamics. Across three interconnected chapters, the key finding is that higher current density on formation supports cycling performance. Graphite is the second anode material, with a special consideration of observing its staging behavior. This is done using resonance, a novel method for extracting acoustic features of battery systems where conventional “chirping” falls short. The third and last anode material is silicon. Paired with a solid-state electrolyte, its phasing dynamics, expansion, and pitting are observed in the chemomechanical domain. Chapter 2 examines how electrolyte composition and formation rate affect the performance of anode-free lithium metal batteries. A faster C/3 formation protocol achieves cycling performance and cell stiffness changes comparable to a slower C/10 formation step. Differences in acoustic metrics across electrolytes are linked to variations in gas formation, cell swelling, and lithium deposition morphology. NMC811 cathodes with a high-concentration ether electrolyte exhibit a tendency for significant gas formation, which is mitigated by using a localized high-concentration ether electrolyte and single-crystal NMC532. Chapter 3 introduces a novel acoustic apparatus capable of dual-mode, spatially resolved acoustic interrogation. Medium-frequency pitch/catch in parallel with high-frequency pulse/echo enables simultaneous tracking of cell-level and layer-level chemomechanical dynamics. The apparatus is applied on the same gas-prone system studied in Chapter 2 during formation to detect gas localization and plating/stripping dynamics. The findings reinforce the takeaway from Chapter 2 that fast formation may be beneficial for lithium metal batteries. Chapter 4 further investigates the effects of anode-free lithium-metal battery formation parameters, focusing on the interplay between temperature, stack pressure, and current density in multilayered cells. Accelerated-rate cycling is used to evaluate the impact of formation protocols on performance. Higher temperature, stack pressure, and C-rate are shown to improve lithium morphology after formation. Ultrasound transmission during cycling reveals that these improvements gained during formation lead to better mechanical behavior during cycling, although cathode dynamics and electrolyte side reactions complicate interpretation of electrochemical performance. Chapter 5 shifts the focus from lithium metal batteries to Li-ion batteries. There we introduce resonance—a method distinct from, yet related to, the chirping technique used in earlier chapters. Acoustic resonance is demonstrated as a viable tool for State-of-Charge (SoC) characterization at both the module level and at the cell level, particularly for challenging cell geometries such as cylindrical cells. By sweeping through frequencies approximately two orders of magnitude lower than previously reported, changes in spectral density and signal energy are linked to known electrochemical processes. Chapter 6 considers silicon. It is a coveted electrode material due to its high energy density but suffers from poor cycle life due to a threefold expansion during lithiation—and contraction with commensurate pitting on delithiation—which continually breaks and reforms the solid-electrolyte interphase. In this work, it is paired with an argyrodite solid-state electrolyte to approach silicon’s theoretical energy density. Through differential acoustic analysis, the two-phase lithiation and one-phase delithiation dynamics are observed for the first time in the chemomechanical domain. Peak broadening and shifting are related to increased cell impedance and heterogeneous lithiation.

Le potentiel d’oxydoréduction des anodes utilisée dans un pile lithium-ion doit se trouver au-dessus de 0,75V vs Li/Li+ pour rester sécuritaire et ne doit pas excéder 2V vs Li/Li+ pour conserver une puissance adéquate. Suite aux travaux effectués les polythienopyrroledione (PTPD) ont démontré des potentiels d'oxydo-réduction de 1,6V vs Li/Li+ ce qui correspond aux critères établis ci-haut. De plus, ils ont une capacité théorique de 215 mAh/g, ont obtenu une capacité expérimentale de 209 mAh/g. Cette capacité est toutefois inférieure à celle des matériaux d'anodes actuellement sur le marché. Par contre, étant donné que la capacité d'une pile est limitée par la capacité de l'électrode la plus faible, et qu'actuellement les piles lithium-ion sur le marché sont basées sur le LiFePO₄ qui possède une capacité de 170 mAh/g, il serait envisageable que les PTPD puissent potentiellement être des anodes commercialisables.

Dans cette thèse nous démontrons le travail fait sur deux matériaux de cathodes pour les piles lithium-ion. Dans la première partie, nous avons préparé du phosphate de fer lithié (LiFePO4) par deux méthodes de lithiation présentées dans la littérature qui utilisent du phosphate de fer (FePO4) amorphe comme précurseur. Pour les deux méthodes, le produit obtenu à chaque étape de la synthèse a été analysé par la spectroscopie Mössbauer ainsi que par diffraction des rayons X (DRX) pour mieux comprendre le mécanisme de la réaction. Les résultats de ces analyses ont été publiés dans Journal of Power Sources. Le deuxième matériau de cathode qui a été étudié est le silicate de fer lithié (Li2FeSiO4). Une nouvelle méthode de synthèse a été développée pour obtenir le silicate de fer lithié en utilisant des produits chimiques peu couteux ainsi que de l’équipement de laboratoire de base. Le matériau a été obtenu par une synthèse à l’état solide. Les performances électrochimiques ont été obtenues après une étape de broyage et un dépôt d’une couche de carbone. Un essai a été fait pour synthétiser une version substituée du silicate de fer lithié dans le but d’augmenter les performances électrochimiques de ce matériau. / In this thesis, we demonstrate work on two different cathode materials for lithium-ion batteries. First, the synthesis of lithium iron phosphate (LiFePO4) is reproduced from literature using two lithiation methods starting with amorphous iron phosphate (FePO4). For both reactions, the product at each step of the synthesis was analyzed using Mössbauer Spectroscopy and X-ray diffraction in order to gain further insight of the reaction mechanism. The results of this work were published in Journal of Power Sources. The second cathode material of interest was lithium iron silicate (Li2FeSiO4). A novel synthetic method was developed to produce lithium iron silicate cost effectively starting with low cost precursors and basic laboratory equipment. The material was synthesized using a solid- state synthesis after milling and carbon coating, electrochemical performance was evaluated. An attempt was made to synthesize off-stoichiometric lithium iron silicate in order to increase the electrochemical performance of the material.

Nous avons mis au point une approche novatrice pour la synthèse d’un matériau de cathode pour les piles lithium-ion basée sur la décomposition thermique de l’urée. Les hydroxydes de métal mixte (NixMnxCo(1-2x)(OH)2) ont été préparés (x = 0.00 à 0.50) et subséquemment utilisés comme précurseurs à la préparation de l’oxyde de métal mixte (LiNixMnxCo(1-2x)O2). Ces matériaux, ainsi que le phosphate de fer lithié (LiFePO4), sont pressentis comme matériaux de cathode commerciaux pour la prochaine génération de piles lithium-ion. Nous avons également développé un nouveau traitement post-synthèse afin d’améliorer la morphologie des hydroxydes. L’originalité de l’approche basée sur la décomposition thermique de l’urée réside dans l’utilisation inédite des hydroxydes comme précurseurs à la préparation d’oxydes de lithium mixtes par l’intermédiaire d’une technique de précipitation uniforme. De plus, nous proposons de nouvelles techniques de traitement s’adressant aux méthodes de synthèses traditionnelles. Les résultats obtenus par ces deux méthodes sont résumés dans deux articles soumis à des revues scientifiques. Tous les matériaux produits lors de cette recherche ont été analysés par diffraction des rayons X (DRX), microscope électronique à balayage (MEB), analyse thermique gravimétrique (ATG) et ont été caractérisés électrochimiquement. La performance électrochimique (nombre de cycles vs capacité) des matériaux de cathode a été conduite en mode galvanostatique. / We have developed a novel approach to the synthesis of cathode materials for lithium-ion batteries, based on the thermal decomposition of urea. Mixed metal hydroxides (NixMnxCo(1-2x)(OH)2), x = 0.00 to 0.50, were prepared and subsequently used as precursor for lithiated mixed metal oxide (LiNixMnxCo(1-2x)O2). These materials along with lithium iron phosphate (LiFePO4) are being considered as cathode materials for the next generation of lithium-ion batteries. We have also developed new post-synthetic treatments on the hydroxides in order to enhance the morphology, which would result in improved electrode properties. The novelty of this thesis is that for the first time mixed metal hydroxides for use as precursors for lithium mixed oxides have been prepared via a uniform precipitation technique from solution. In addition, we have proposed new treatments techniques towards the more traditional synthesis method for mixed metal hydroxides. The results obtained from these two methods are summarized within two articles that were recently submitted to peer-reviewed journals. Within this thesis, all materials were analyzed with X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), thermal gravimetric analysis (TGA) and electrochemical measurements. The electrochemical performance (capacity vs cycle number) of the cathode materials were tested galvanostatically.

Dans cette thèse, nous démontrons des travaux sur la synthèse à faible coût des matériaux de cathode et l'anode pour les piles lithium-ion. Pour les cathodes, nous avons utilisé des précurseurs à faible coût pour préparer LiFePO4 et LiFe0.3Mn0.7PO4 en utilisant une méthode hydrothermale. Tout d'abord, des matériaux composites (LiFePO4/C) ont été synthétisés à partir d'un précurseur de Fe2O3 par une procédé hydrothermique pour faire LiFePO4(OH) dans une première étape suivie d'une calcination rapide pour le revêtement de carbone. Deuxièmement, LiFePO4 avec une bonne cristallinité et une grande pureté a été synthétisé en une seule étape, avec Fe2O3 par voie hydrothermale. Troisièmement, LiFe0.3Mn0.7PO4 a été préparé en utilisant Fe2O3 et MnO comme des précurseurs de bas coûts au sein d'une méthode hydrothermale synthétique. Pour les matériaux d'anode, nous avons nos efforts concentré sur un matériau d'anode à faible coût α-Fe2O3 avec deux types de synthèse hydrothermales, une a base de micro-ondes (MAH) l’autre plus conventionnelles (CH). La nouveauté de cette thèse est que pour la première fois le LiFePO4 a été préparé par une méthode hydrothermale en utilisant un précurseur Fe3+ (Fe2O3). Le Fe2O3 est un précurseur à faible coût et en combinant ses coûts avec les conditions de synthèse à basse température nous avons réalisé une réduction considérable des coûts de production pour le LiFePO4, menant ainsi à une meilleure commercialisation du LiFePO4 comme matériaux de cathode dans les piles lithium-ion. Par cette méthode de préparation, le LiFePO4/C procure une capacité de décharge et une stabilité de cycle accrue par rapport une synthétisation par la méthode à l'état solide pour les mêmes précurseurs Les résultats sont résumés dans deux articles qui ont été récemment soumis dans des revues scientifiques. / In this thesis, low cost syntheses of cathode and anode materials for lithium ion batteries will be presented. For cathode materials, low cost precursors were used to prepare LiFePO4 and LiFe0.3Mn0.7PO4 using low temperature hydrothermal method. Initially, a LiFePO4/C composite material was synthesized from a Fe2O3 precursor using a hydrothermal method to prepare LiFePO4(OH) in a first step followed by a fast calcination and carbon coating. Secondly, LiFePO4 with good crystallinity and high purity was synthesized, in one step, with nanometric sized Fe2O3 by a hydrothermal method. Thirdly, LiFe0.3Mn0.7PO4 was prepared using low cost Fe2O3 and MnO as precursors within a hydrothermal synthetic method. For anode materials, a low cost anode material α-Fe2O3 was prepared using two hydrothermal synthetic methods, microwave assisted (MAH) and conventional hydrothermal (CH). The novelty of the thesis is for the first time LiFePO4 has been prepared using a low cost Fe3+ precursor (Fe2O3) by a hydrothermal method. Low cost precursors and low temperature synthesis conditions will greatly reduce the synthetic cost of LiFePO4, leading to greater commercialization of LiFePO4 as a cathode materials for lithium-ion batteries. The as-prepared LiFePO4/C product provided enhanced discharge capacity and cycling stability compared to that synthesized using a solid state method with the same precursors. The results were summarized within two articles that were recently submitted to peer reviewed scientific journals.

Le polymère poreux (PM) associe les avantages double des matériaux poreux et des polymères, ayant la structure unique de pore, la porosité supérieure et la densité inférieure, ce qui possède une valeur d’application importante dans les domaines de l'adsorption, le soutien de catalyseur, le séparateur de batterie, la filtration, etc. Actuellement, il existe plusieurs façons de préparer le PM, comme la méthode de gabarit, la méthode de séparation de phase, la méthode d'imagerie respiratoire, etc. Chacune des méthodes ci-dessus existe ses propres avantages, mais la préparation à grande échelle de PM à structure de pore contrôlable et aux fonctions spécifiques est toujours un objectif à long terme sur le domaine et l'un des principaux objectifs de ce mémoire. La co-extrusion de microcouche est une méthode pour produire de façon efficace et successive des polymères avec des structures de couches alternées, ayant les avantages de haute efficacité et faible coût. Par conséquent, sur les exigences structurelles de PM de l’application spécifique, ce mémoire a conçu le PM avec une structure spécifique et une co-extrusion de microcouche de manière créative combinée avec la méthode traditionnelle de préparation de PM (méthode de gabarit, méthode de séparation de phase), en combinant les avantages des deux méthodes, les PM avec une structure de pore idéale peuvent être préparés en grande quantité et l’on peut également explorer son application dans les séparateurs de batteries au lithium-ion et l'adsorption d'hydrocarbures aromatiques polycycliques.Le plus important, dans la deuxième partie de cet essai, se trouve que la simulation micro-numérique est utilisée pour étudier le transport et le dépôt de particules dans des milieux poreux pour explorer le mécanisme des matériaux poreux dans les domaines de l'adsorption et du séparateur de batterie. Le code de 3D-PTPO (un modèle tridimensionnel de suivi des particules combinant Python® et OpenFOAM®) est utilisé pour étudier le transport et le dépôt de particules colloïdales dans des milieux poreux, l’on adopte trois modèles (colonne, venturi et tube conique) pour représenter différentes formes de matériaux poreux. Les particules sont considérées comme des points matériaux pendant le transport, le volume des particules sera reconstitué et déposé comme partie de la surface du matériau poreux pendant le dépôt, la caractéristique principale de ce code est de considérer l'influence du volume des particules déposées sur la structure des pores, les lignes d'écoulement et le processus du dépôt des autres particules. Les simulations numériques sont d'abord conduites dans des capillaires simples, le travail de chercheurs de Lopez et d’autres est réexaminé en établissant un modèle géométrique tridimensionnel plus réaliste et il explore les mécanismes cachés derrière les règles de transmission et de dépôt. Par la suite, des simulations numériques sont effectuées dans des capillaires convergents-divergents pour étudier la structure des pores et l'effet de nombre Peclet sur le dépôt de particules. Enfin, l’on étudie l’effet double de l'hétérogénéité de surface et de l'hydrodynamique sur le comportement de dépôt de particules. / Due to the combination of the advantages of porous media and polymer materials, polymeric porous media possess the properties of controllable porous structure, easily modifiable surface properties, good chemical stability, etc., which make them applicable in a wide range of industrial fields, including adsorption, battery separator, catalyst carrier, filter, energy storage, etc. Although there exist various preparation methods, such as template technique, emulsion method, phase separation method, foaming process, electrospinning, top-down lithographic techniques, breath figure method, etc., the large-scale preparation of polymeric porous media with controllable pore structures and specified functions is still a long-term goal in this field, which is one of the core objectives of this thesis. Therefore, in the first part of the thesis, polymeric porous media are firstly designed based on the specific application requirements. Then the designed polymeric porous media are prepared by the combination of multilayer coextrusion and traditional preparation methods (template technique, phase separation method). This combined preparation method has integrated the advantages of the multilayer coextrusion (continuous process, economic pathway for large-scale fabrication, flexibility of the polymer species, and tunable layer structures) and the template/phase separation method (simple preparation process and tunable pore structure). Afterwards, the applications of the polymeric porous media in polycyclic aromatic hydrocarbons adsorption and lithium-ion battery separator have been investigated.More importantly, in the second part of the thesis, numerical simulations of particle transport and deposition in porous media are carried out to explore the mechanisms that form the theoretical basis for the above applications (adsorption, separation, etc.). Transport and deposition of colloidal particles in porous media are of vital important in other applications such as aquifer remediation, fouling of surfaces, and therapeutic drug delivery. Therefore, it is quite worthy to have a thorough understanding of these processes as well as the dominant mechanisms involved. In this part, the microscale simulations of colloidal particle transport and deposition in porous media are achieved by a novel colloidal particle tracking model, called 3D-PTPO (Three-Dimensional Particle Tracking model by Python® and OpenFOAM®) code. The particles are considered as a mass point during transport in the flow and their volume is reconstructed when they are deposited. The main feature of the code is to take into account the modification of the pore structure and thus the flow streamlines due to deposit. Numerical simulations were firstly carried out in a capillary tube considered as an element of an idealized porous medium composed of capillaries of circular cross sections to revisit the work of Lopez and co-authors by considering a more realistic 3D geometry and also to get the most relevant quantities by capturing the physics underlying the process. Then microscale simulation is approached by representing the elementary pore structure as a capillary tube with converging/diverging geometries (tapered pipe and venturi tube) to explore the influence of the pore geometry and the particle Péclet number (Pe) on particle deposition. Finally, the coupled effects of surface chemical heterogeneity and hydrodynamics on particle deposition in porous media were investigated in a three-dimensional capillary with periodically repeating chemically heterogeneous surfaces.

Ce mémoire traite de la modélisation électrique des accumulateurs lithium-ion, de l’estimation de leur état de charge (SOC) et de leur état de santé (SOH). Le premier chapitre revient sur les généralités concernant la technologie lithium-ion : caractéristiques, performances, constitution de l’élément de stockage, choix et nature des électrodes, conséquences qui en découlent d’un point de vue énergétique. Le principe de fonctionnement et les équations générales des phénomènes électrochimiques sont aussi développés. Des exemples d’application dans différents secteurs industriels sont ensuite proposés pour plusieurs gammes de puissance et d’énergie. Le second volet aborde la modélisation électrique des accumulateurs lithium-ion. Pour une meilleure compréhension des phénomènes complexes mis en jeu au sein des batteries, des éléments de modélisation physique sont exposés. Puis nous envisageons une synthèse des différents modèles de nature électrique rencontrés dans la littérature. Sur la base de campagnes de mesures menées sur un élément lithium-ion de 6,8 Ah, nous proposons, dans un troisième chapitre, notre propre modèle électrique équivalent valable pour les phases de décharge et de relaxation. En particulier nous déclinons plusieurs solutions pour distribuer l’énergie et rendre compte des différents effets de ligne. Les outils de caractérisation et les procédures d’extractions des paramètres sont traités en détail. Dans un dernier chapitre nous étudions les possibilités d’estimer en ligne l’état de charge (SOC) et l’état de santé (SOH) d’un élément lithium-ion en cours d’exploitation. Après un bref rappel des méthodes académiques et industrielles actuelles, nous nous orientons vers l’emploi d’un filtre de Kalman. Afin d’estimer ses performances par rapport au coulombmètre, nous proposons un modèle et un algorithme que nous évaluons par simulation et testons sur élément réel / This dissertation of thesis deals with the electrical modelling of lithium-ion accumulators and the determination of both state-of-charge (SOC) and state-of-health (SOH). The first chapter is focused on generalities about lithium-ion technology: characteristics, qualities, constitution of the storage device, choice and nature of the electrodes and their consequences on energetical features. The principle and the general equations of the electrochemical phenomena are developed as well. Application examples from different industrial areas are displayed for several power and energy ranges. The second section is about the electrical modelling of lithium-ion accumulators. With a view to better understand the complex electrochemical phenomena, elements of physical modelling are proposed. Then, the synthesis of different electrical models released in the press is considered. On the basis of experimental campaigns lead on a 6.8 Ah lithium-element, we proposed, in a third chapter, our own equivalent electrical model suitable for both discharge phases and relaxation period. In particular, we depict several alternatives to distribute the energy and describe the different line effects. Both characterization tools and parameters extraction procedure are clearly detailed. In the last section, we tackle both SOC and SOH on-line determination. After a short review of academicals and industrial solutions, we rapidly head towards the use of a Kalman filter. In order to compare its features versus the coulombmeter, we propose a model and an algorithm, numerical simulations and experimental tests are performed

Les batteries lithium-ion sont considérées de nos jours comme la solution optimale pour les systèmes de stockage d'énergie, et cela est dû principalement à leurs hautes densités d'énergie et de puissance. Leurs performances, durées de vie, et fiabilités sont liées et dépendent des conditions d'utilisations telles que la température et les courants demandés par l'application. Et afin d'avoir un suivi de l'évolution du vieillissement de la batterie, la détermination de son état de santé (State-Of-Health -SOH-) est une fonction majeure à considérer. Ce mémoire expose les méthodologies ou techniques développées pour la gestion de la durée de vie de la batterie lithium-ion, et plus particulièrement pour la détermination de son état de santé, en se basant sur ses propres paramètres principaux qui sont la capacité et la résistance ohmique. Cette démarche permet de basculer d'un SOH statique (basé sur un modèle prédéfini de vieillissement tenant compte du calendaire et du cyclage en fonction des caractéristiques telles que la température et le courant de la batterie suivies en temps réel) vers un SOH dynamique ou auto-adaptatif, puisqu'il est basé sur un modèle du composant électrochimique dont les paramètres précédents sont évaluées en temps réel en fonction des conditions d?utilisation. Le premier chapitre revient sur les généralités concernant la technologie lithium-ion : caractéristiques, performances, constitution de l'élément de stockage, choix et nature des électrodes... Le principe de fonctionnement avec les équations générales des phénomènes électrochimiques sont aussi développés. Le second chapitre est un état de l'art des méthodologies de prédiction de la durée de vie avec les différentes classifications des modèles et des techniques de prédiction. Puis lors du troisième chapitre, nous aborderons nos méthodologies développées et les techniques utilisées, telles que le calcul statistique, la logique floue et les lois de vieillissement pour la détermination d'un état de santé dynamique de la batterie, qui en plus de la prise en compte de l'état de santé statique, c'est-à-dire basé seulement sur le vieillissement calendaire et en cyclage, considérera aussi l'évolution de la capacité et de la résistance ohmique de la batterie, en fonction du temps et des conditions d'utilisation, permettant ainsi de considérer les phénomènes improbables. Enfin dans le dernier chapitre, nous exposerons les résultats obtenus lors des tests de validations sur banc de puissance et de prototypage rapide sur des éléments réels / Lithium-ion batteries are considered nowadays as the optimal issue for the energy storage systems, it is mainly due to their high energy and power density. Their performances, lifetime, and reliability are related and depend on the operating conditions such as the temperature and requested current by the application. And in order to track the evolution of the ageing of the battery, the determination of its State-Of-Health -SOH- is a major function to consider. This thesis presents both methodologies and techniques developed for the management of the lifetime of lithium-ion battery, and more particularly the assessment of its state-of-health, based on its own main parameters which are the capacity and the ohmic resistance. This approach allows to switch from a static SOH (based on a predefined ageing model, which take into account the calendar and cycling ageing of the battery, according to some characteristics such as the temperature and the courant of the battery tracked in real time) to a dynamic SOH (self-adaptive) using an online assessment of the previous parameters according to the operating conditions. The first chapter is an overview about the lithium-ion technology: characteristics, performances, cell design, choice and nature of the electrodes... The operating principle with the general equations are also developed. The second chapter is a state of the art of the lifetime prediction methodologies with the different kinds of classification of models and prediction techniques. Then in the third chapter, we will discuss our methodologies and the developed techniques, such as the use of statistics, fuzzy logic and rules of ageing to assess a dynamic state of health of the battery, which not only does take into account the static SOH (calendar and cycling ageing), but also considers the evolution of the ohmic resistance and the capacity of the battery, depending on the time and the operating conditions. This allows taking into consideration unlikely phenomena. Finally, in the last chapter, we will expose obtained results from validation tests. These tests were done under a power electrical testbench and a rapid prototyping testbench with real cells

Le procédé sol-gel non-hydrolytique (SGNH) offre une alternative intéressante au procédés sol-gel classiques. Notamment, la « voie éther », impliquant la réaction de précurseurs chlorures ou oxychlorures avec avec un éther comme donneur d’oxygène, est une méthode simple et efficace pour la préparation d’oxydes et d’oxydes mixtes mésoporeux. Les batteries Li-ion sont omniprésentes aussi bien dans des applications portables que pour des véhicules électriques ou hybrides. Cependant, les performances des électrodes commerciales sont insuffisantes pour des applications haute puissance. TiO2 est un candidat prometteur pour remplacer les anodes de graphitie dans les batteries Li-ion, mais sa conductivité électronique doit être améliorée. L’objectif de ce travail de thèse est d’utiliser les avantages du procédé SGNH pour préparer des matériaux d’électrodes à base de TiO2. Deux approches ont été explorées, mettant en jeu la voie éther en l’absence de tout solvant ou additif. Premièrement, des oxydes mésoporeux à structure hiérarchique, TiO2 et TiO2-V2O5, ont été synthétisés par calcination des xérogels. Deuxièmement, des nanocomposites mésoporeux constitués de nanoparticules de TiO2 recouvertes d’un film de carbone ont été obtenus par pyrolyse sous atmosphère d’argon, l’éther jouant le rôle de donneur d’oxygène et aussi, pour la première fois, de source de carbone. Les matériaux ont été caractérisés par physisorption d’azote, microscopie électronique, DRX, spectroscopie Raman, ATG ainsi que par RMN 13C CPMAS pour les nanocomposites. Les performances en insertion-désinsertion du lithium ont été étudiées par cyclage galvanostatique à différentes densités de courant. / Non-hydrolytic sol-gel (NHSG) provides useful alternatives to conventional sol-gel routes. In particular, the ether route based on the reaction of chloride or oxychloride precursors with ether oxygen donors is a well-established method for the preparation of mesoporous oxides and mixed-oxides. Li-ion batteries are ubiquitous in the field of electrochemical energy storage, from mobile devices to electric and hybrid vehicles. However, commercial electrode materials do not fulfill all the requirements needed for high-power applications. TiO2 is as a promising material to replace graphite anodes in high-power Li-ion batteries, despite its poor electronic conductivity, which must be improved. In this context, the objective of this PhD thesis is the conception of different TiO2-based electrode materials benefitting from NHSG advantages. Two different approaches were developed, using the ether route in the absence of any solvent or additive. First, hierarchical mesoporous oxides, TiO2 and TiO2-V2O5, were synthesized by calcination of xerogels in air. Secondly, mesoporous nanocomposites built of carbon-coated TiO2 nanoparticles were obtained by pyrolysis under argon of the xerogels; in this case, the ether is used for the first time as both as an oxygen donor and a carbon source. The texture and the structure of the resulting materials were characterized by N2 physisorption, electron microscopy, XRD, and Raman spectroscopy. TiO2/C samples were further analyzed by TGA and 13C CPMAS-NMR. Galvanostatic cycling at different current rates was performed to determine the electrochemical performances in lithium insertion-deinsertion.

Le travail réalisé dans cette thèse concerne l'optimisation d’électrolytes organiques pour supercondensateur lithium-ion. Plusieurs solvants ont été sélectionnés pour la formulation de mélanges binaires ou ternaires additionnés de sel de lithium. Les propriétés physicochimiques et électrochimiques de ces électrolytes contenant LiTFSI ou LiPF6 (EC/DMC ; dinitrile/DMC ; EC/Ester/3DMC, EC/MiPC/3DMC) ont été caractérisées en vue de leur utilisation dans des dispositifs hybrides, l’objectif étant de satisfaire à la fois aux exigences des matériaux graphite et carbone activé. Les interactions solvant-solvant et solvant-sel des électrolytes ont été étudiées à partir des théories de Jones-Dole, Stocks-Einstein et Bjerrum appliquées aux mesures de viscosités et conductivités. Cela a permis de développer des modèles prédictifs de la conductivité dans des cas de solvants purs ou de mélanges simples. La deuxième partie de cette thèse a été dédiée à la réalisation de demi-cellules avec différentes formulations d'électrolytes à la fois sur carbone activé et sur graphite. Les interfaces électrodes/électrolytes et séparateurs/électrolytes ont été étudiées. La corrosion des collecteurs en Al en présence de LiTFSI a fait l'objet d'une étude qui a permis de dégager une solution consistant en la formulation d'un électrolyte additionné de 1% d'additifs source de fluorure tel que LiPF6. Enfin, des dispositifs complets graphite/carbone activé ont été réalisés en utilisant les différents électrolytes optimisés ce qui a permis de mettre en évidence le gain en énergie (x5) pour un tel système par rapport aux supercondensateurs symétriques classiques. / The objective of this thesis is to broaden the knowledge of electrochemical, thermo physical and thermodynamic properties of different efficient and safe organic electrolytes for Lithium-ion Capacitors (LICs). Several solvent structures have been first selected to design new electrolytes based on binary or ternary solvent mixtures. These solvents were then characterized through conductivity, viscosity and electrochemical studies, in order to assess their structure and properties relationships. Based on this investigation, best compromise between mobility and ionic concentration has been evaluated to formulate the best electrolytes. Generally, it was proved that the addition of solvents with very low viscosity provides efficient electrolytes. Based on conductivity and viscosity measurements, a theoretical study on solvent-solvent and solvent-salt interactions has been then performed using different well-known equations based on Stock-Einstein, Jones-Dole and Bjerrum theories to understand, rationalize, correlate and then predict their transport properties. The second part of the study concentrated on the characterization of selected electrolytes in an asymmetric LIC prior to developing such electrolytes in any high performance asymmetric capacitor devices. In other words, the main objective of this part is to verify the compatibility of designed electrolytes with each element, e.g. electrodes (graphite, activated carbon) and current collectors (aluminum), of a LIC device. To drive such analysis, different experimental investigations between electrodes/electrolytes and between collectors/electolytes were in fact investigated. Using this strategy, asymmetric systems LICs containing a formulated organic electrolyte were fully characterized to deter mine the electrochemical performances of the designed solution in LIC conditions and then compared with those observed using classical electrolyte currently used.