<p dir="ltr">In this thesis, an experimental procedure for assessing unsteady fluctuations in flow velocity inside an annular low pressure turbine test facility using constant temperature anemometry is established. This procedure is then applied to two test cases in order to validate the methodology and build expertise with the measurement techniques involved. The results of these experiments appear to be reasonable and in good agreement with the body of literature documenting such cases. After the procedure is validated, the experiments in the annular test section are conducted and the results are processed according to the same methodology as previous. The results provide spatial and temporal understanding of the flow at a plane downstream of the blade row. The uncertainties of measured quantities are computed and the experimental results are contextualized with a comparison to a numerical study. The body of work is assessed to determine whether the research objective has been met and recommendations for future studies are given.</p>

En tant que technologie de projection thermique avancée, la projection plasma sous basse pression (LPPS) permet d'obtenir des revêtements de haute qualité et peut combler l'écart d'épaisseur entre les technologies de projection thermique conventionnelles et les procédés de couche mince standard. En outre, LPPS permet de construire des revêtements uniformes avec diverses microstructures; le dépôt a lieu non seulement à partir des éclaboussures liquides, mais aussi à partir des amas nanométriques ainsi que de la phase vapeur en fonction des conditions opérationnelles. Afin de continuer à améliorer et à développer le procédé LPPS, cette recherche vise à le combiner avec les procédés émergents de projection plasma en suspension et de projection plasma réactif. Il devait à la fois fournir deux nouveaux processus intégrés et réaliser des revêtements à structure fine avec des microstructures uniques et des performances élevées.Une torche à plasma bi-cathode (laboratoire LERMPS, UTBM, France) à mode d'injection axiale a été conçue et construite pour le LPPS, dont la puissance maximale en entrée du plasma a pu atteindre 80 kW. En utilisant cette nouvelle torche, soit la suspension à très fines particules, soit les poudres micrométriques ont pu être injectées dans le centre du plasma à basse pression. En conséquence, le transfert de chaleur et de masse entre le jet de plasma et les matériaux pulvérisés a été amélioré.La torche à plasma bi-cathode axiale a été appliquée d'abord pour pulvériser deux types de charges de YSZ, y compris la suspension de YSZ et les poudres agglomérées de YSZ. Les résultats ont indiqué que tous les revêtements YSZ présentaient des structures relativement denses en raison de la grande vitesse des particules sous faibles pressions. Les revêtements ont été composés des particules fondues, des particules agglomérées ainsi que du dépôt en phase vapeur. Il a été constaté que le degré de vaporisation de YSZ a été augmenté en utilisant une taille de particule plus fine, une pression ambiante plus basse, une distance de pulvérisation plus longue et une puissance de plasma plus élevée. En outre, tous les revêtements YSZ ont subi une transformation de phase significative d'une phase monoclinique à une phase tétragonale, et le degré de transformation était proportionnel au degré de vaporisation. Cependant, les propriétés mécaniques des revêtements résultants ont des comportements opposés. Les revêtements YSZ préparés à partir des particules agglomérées, qui avaient une plus grande taille de gouttelettes et moins de dépôt en phase vapeur, présentaient une dureté et un module de Young plus élevés que les revêtements YSZ fabriqués à partir d'une suspension fine.Une autre torche à plasma à haute énergie O3CP (Oerlikon Metco, Suisse) a été utilisée pour synthétiser in situ les revêtements de TiN sur des alliages de Ti-6Al-4V par projection de plasma réactive à très basse pression. Les poudres de Ti pur ont été pulvérisées dans une atmosphère de N2 sous une puissance de plasma d'entrée de 120 kW. Les revêtements TiN hybrides structurés ont été synthétisés, ce qui n'était pas le cas auparavant avec d'autres procédés de projection thermique. Il est connu que la réaction de nitruration se produisait non seulement dans le jet de plasma mais aussi sur le substrat. De plus, avec l'augmentation de la distance de pulvérisation, l'effet de nitruration a été affaibli et la structure hybride du revêtement de TiN a changé de laminaire dense en colonne poreuse, en function du degré de vaporisation supérieur, de la concentration de réactive inférieure et du substrat plus froid.. Néanmoins, ils ont également permis d'améliorer les propriétés mécaniques du substrat Ti-6Al-4V. / As an advanced thermal spray technology, low-pressure plasma spray (LPPS) allows obtaining high-quality coatings and can bridge the thickness gap between conventional thermal spray technologies and standard thin film processes. Moreover, LPPS permits to build uniform coatings with various microstructures; deposition takes place not only from liquid splats but also from nano-sized clusters as well as from the vapor phase depending on operational conditions. In order to further improve and develop the LPPS process, this research aims to combine it with the emerging suspension plasma spray and reactive plasma spray processes. It was expected to both provide two novel integrated processes and achieve fine-structured coatings with unique microstructures and high performance.A bi-cathode plasma torch (LERMPS lab, UTBM, France) with an axial injection mode was designed and built for LPPS, whose maximum input plasma power was able to reach to 80 kW. By using this new torch, either the very fine-particle suspension or the micro-sized powders was able to be injected into the plasma center under low pressures. As a result, the heat and mass transfer between the plasma jet and the sprayed materials were enhanced.The axial bi-cathode plasma torch was applied firstly to spray two kinds of YSZ feedstocks, including the YSZ suspension and the YSZ agglomerated powders. The results indicated that all the YSZ coatings exhibited relatively dense structures due to the high velocity of particles under low pressures. The coatings were composed of the melted particles, the agglomerated particles as well as the vapor deposition. It was found that the vaporization degree of YSZ was increased by using smaller particle size, lower ambient pressure, longer spraying distance and higher plasma power. In addition, all the YSZ coatings undergone a significant phase transformation from a monoclinic phase to a tetragonal phase, and the transformation degree was proportional to the vaporization degree. However, the mechanical properties of the resulting coatings had the opposite behaviors. The YSZ coatings prepared from the agglomerated particles, which had a bigger droplet size and less vapor deposition, showed a higher hardness and Young's modulus than the YSZ coatings fabricated from fine suspension did.Another high-energy plasma torch O3CP (Oerlikon Metco, Switzerland) was employed to in-situ synthesize the TiN coatings on Ti-6Al-4V alloys by reactive plasma spray under very low pressure. The pure Ti powders were sprayed into an N2 atmosphere under an input plasma power of 120 kW. The hybrid structured TiN coatings were synthesized, which was not previously achieved with other thermal spraying processes. It was known that the nitriding reaction occurred not only in the plasma jet but also on the substrate. Additionally, with increasing spraying distance, the nitriding effect was weakened, and the hybrid structure of TiN coating changed from dense laminar to porous columnar, according to the higher vaporization degree, lower reactant concentration and colder substrate. Nevertheless, they also were able to improve the mechanical properties of the Ti-6Al-4V substrate.

Im Rahmen der Dissertation wurde eine Fertigungstechnologie entwickelt, die die Überleitung des Stahlniederdruckgießverfahrens (3CAST) in die Produktion und somit die Erzeugung des dünnwandigen Stahlgusses ermöglicht. Die konventionellen Stahlgusswerkstoffe sowie ihre Gießbarkeit und Wärmebehandlung wurden untersucht und an die Besonderheiten des neuen Verfahrens und dünnwandigen Stahlgusses angepasst. Auf der Basis von schon existierenden Gießtechnologien wurde eine Formträgertechnologie (FTTech) entwickelt, die unter Berücksichtigung ökologischer Aspekte eine hohe Gussteilqualität und Wirtschaftlichkeit des Gießverfahrens sichert. Die gewonnen Ergebnisse wurden anhand eines Formträgerprototyps unter produktionsnahen Bedingungen erfolgreich erprobt. Somit ist eine Grundlage für den bei der Fa. Evosteel GmbH geplanten Aufbau der Fertigungstechnologie zur Serienproduktion von komplexen dünnwandigen Stahlgussteilen geschaffen.

Im Rahmen der Dissertation wurde eine Fertigungstechnologie entwickelt, die die Überleitung des Stahlniederdruckgießverfahrens (3CAST) in die Produktion und somit die Erzeugung des dünnwandigen Stahlgusses ermöglicht. Die konventionellen Stahlgusswerkstoffe sowie ihre Gießbarkeit und Wärmebehandlung wurden untersucht und an die Besonderheiten des neuen Verfahrens und dünnwandigen Stahlgusses angepasst. Auf der Basis von schon existierenden Gießtechnologien wurde eine Formträgertechnologie (FTTech) entwickelt, die unter Berücksichtigung ökologischer Aspekte eine hohe Gussteilqualität und Wirtschaftlichkeit des Gießverfahrens sichert. Die gewonnen Ergebnisse wurden anhand eines Formträgerprototyps unter produktionsnahen Bedingungen erfolgreich erprobt. Somit ist eine Grundlage für den bei der Fa. Evosteel GmbH geplanten Aufbau der Fertigungstechnologie zur Serienproduktion von komplexen dünnwandigen Stahlgussteilen geschaffen.:1 Einleitung 2 Stand der Technik „Fertigung dünnwandiges Stahlgusses“ 2.1 Stahlgusswerkstoffe 2.2 Metallurgische Erzeugung 2.3 Gießtechnologie 2.3.1 Schwerkraftguss 2.3.2 Gegenschwerkraftguss 2.3.3 Druckguss 2.3.4 Schleuderguss 2.4 Formtechnologie 2.4.1 Dauerformen 2.4.2 Verlorene Formen 2.4.2.1 Tongebundene Formen 2.4.2.2 Technologie der kalthärtenden Formstoffe 2.4.2.3 Technologie der warmhärtenden Formstoffe 2.4.2.4 Feinguss 2.4.2.5 Vollformguss 2.4.2.6 Vakuumformverfahren 2.4.3 Stützschalenverfahren 2.5 Wärmebehandlung 2.6 Dünnwandiger Stahlguss 2.6.1 Erzeugung 2.6.2 Anwendungsgebiete 3 Aufgaben und Zielstellung der Arbeit 4 Werkstoffentwicklung 4.1 Werkstoffauswahl 4.2 Probenentwicklung 4.3 Untersuchung des Erstarrungs- bzw. Abkühlungsvorganges 4.3.1 Versuchsdurchführung 4.3.2 Ergebnisse der Untersuchung 4.3.3 Diskussion der Ergebnisse 4.4 Wärmebehandlung und Ermittlung mechanischer Eigenschaften 4.4.1 Versuchsdurchführung 4.4.2 Ergebnisse der Untersuchung 4.4.3 Diskussion der Ergebnisse 5 Entwicklung der Formtechnologie 5.1 Konzepterarbeitung 5.1.1 Kernpaket 5.1.2 Formträger 5.1.3 Konturnaher Formträger 5.1.4 Formträger mit Formhinterfüllung 5.2 Vorversuch 5.2.1 Versuchsdurchführung 5.2.2 Ergebnisse der Untersuchung 5.2.3 Diskussion der Ergebnisse 5.3 Entwicklung des Formträgerprototyps 5.3.1 Konstruktion des Formträgerprototyps 5.3.2 Erprobung des Formträgerprototyps 5.3.3 Ergebnisse der Untersuchung 5.3.4 Diskussion der Ergebnisse 5.4 Formstoffentwicklung 5.4.1 Untersuchungen zur Einsetzbarkeit verschiedener Formgrundstoffe 5.4.1.1 Untersuchte Formgrundstoffe 5.4.1.2 Eigenschaften der untersuchten Formgrundstoffe 5.4.1.3 Diskussion der Ergebnisse 5.4.1.4 Gießtechnologische Untersuchungen 5.4.1.5 Ergebnisse der gießtechnologischen Untersuchungen 5.4.1.6 Diskussion der Ergebnisse 5.4.2 Untersuchungen zur Einsetzbarkeit verschiedener Bindersysteme 5.4.2.1 Cold-box-Verfahren 5.4.2.2 Resol-CO2-Verfahren 5.4.2.3 Beach-Box-Verfahren 5.4.2.4 Diskussion der Ergebnisse 5.5 Entwicklung des Formstoffüberzuges 5.5.1 Laboruntersuchungen 5.5.2 Gießtechnologische Untersuchungen 5.5.3 Diskussion der Ergebnisse 5.6 Entwicklung des Formhinterfüllmateriales 5.6.1 Vorversuch mit Formträgerprototyp 5.6.2 Diskussion der Ergebnisse 5.6.3 Entwicklung des Formhinterfüllmateriales 5.6.4 Diskussion der Ergebnisse 6 Wirtschaftliche Betrachtung der entwickelten Technologie 7 Beiträge zur Verbesserung der Umweltbedingungen 8 Zusammenfassung

In dieser Arbeit wird anfangs dargestellt, wie kostenintensiv und problematisch die Kanalreinigung ausfällt. Durch die demographisch bedingt rückläufigen Schmutzwassermengen und gleichzeitig prognostizierten langen Trockenperioden in den Sommermonaten muss allerdings mit einer verstärkten Akkumulation von Ablagerungen in den Kanalsystemen gerechnet werden. Zudem erweist es sich in Voraussicht auf den Klimawandel als notwendig, den gesamten Kanalquerschnitt für Starkregenereignisse von Ablagerungen freizuhalten; ansonsten ist die häufigere Entlastung des Abwassernetzes in den Vorfluter nach Füllung der vorhandenen Regenrückhaltebecken vorprogrammiert. Die Kanalreinigung wird somit in den nächsten Jahren an Bedeutung gewinnen. Vor allem bei der Reinigung von Großprofilen ist jedoch der Stand der Technik noch nicht ausgereift und die jetzigen Reinigungsmethoden erweisen sich wegen des niedrigen Reinigungserfolges sowie der starken Umweltbelastung durch die genutzten Geräte als ungeeignet. Durch die in dieser Arbeit vorgestellte und auf den Stand der Technik gebrachte Reinigungsmethode wird jedoch eine leistungsstarke Alternative geboten. In Zukunft wird es möglich sein, große Kanaldurchmesser fast vollkommen umweltneutral zu reinigen und nur mit Hilfe der Wasserkraft das gesammelte Sediment bis zum nachgeschalteten Sandfang zu mobilisieren. Mit den durchgeführten und hier dargestellten numerischen Versuchen wird in erster Linie eine geometrische Optimierung zur Erreichung der größten Mobilisierungskräfte im Hinblick auf einen ausgewählten Abschnitt der Dresdner Kanalisation vollzogen. In der nachfolgenden physikalischen Modellierung wird der Schwerpunkt auf die optimale Reinigungsgeschwindigkeit gelegt, um ein möglichst großes Volumen an Ablagerungen zu bewegen. Es muss allerdings präzisiert werden, dass während der Modellierung kein Grenzzustand erreicht werden konnte. Dieser wird schließlich durch die folgende analytische Beschreibung des Transportvorganges theoretisch bestimmt. Für das genutzte physikalische Modell wird analytisch ein Grenztransportkörper aus Modellsediment errechnet. Bei einer Übertragung auf den dazugehörigen vorhandenen Abschnitt im Dresdner Kanalnetz durch Ansetzen des Ähnlichkeitsgesetzes wird ein mobilisierbares Grenzvolumen überschlagen. Die hier dargestellten Ergebnisse der theoretischen Untersuchungen bzw. der physikalischen Modellierung wurden mit den Betreibern und den Herstellern des neuen Stauwagens diskutiert und hinsichtlich konstruktiver Schwerpunkte optimiert. Unter besonderer Berücksichtigung der Kostenoptimierung und der konstruktiven Realisierung wurde von der Firma "WKS Technik GmbH" ein Forschungsmuster zur Untersuchung in einer Pilottestphase entwickelt und gebaut. In der nachfolgenden dargestellten Testphase wurde das Ergebnis als Pilotprojekt im Dresdner Kanalnetz in mehreren Testläufen erprobt und untersucht. Nach jedem Testlauf wurden die aufgetretenen Probleme analysiert und durch Umbauten oder Veränderungen behoben. Regelmäßige Reinigungsfahrten sollten wegen der geringeren Ablagerungsmengen ein gleichmäßiges Fahren gewährleisten bzw. die Ablagerungen vollständig mobilisieren und bis zum Sandfang transportieren, um sie dort zu entnehmen. Während der Testphase wurde eine viel höhere Sedimentmenge gesammelt und transportiert als die, welche sich aus der analytischen Berechnung ergab. Dies folgte aus dem beim Naturversuch zugelassenen höheren Aufstauniveau hinter dem Spülwagen, welches ausnahmsweise zugelassen wurde, um auf eine zwischenzeitliche Sedimentabsaugung zu verzichten. / The early pages of this research thesis demonstrate how costly and problematic sewer cleaning is. Due to changing demographics causing declining amounts of wastewater and, at the same time, to predicted long dry spells during the summer months, an increased accumulation of sediments in the sewer systems has to be expected. With respect to climate change it is necessary to keep the entire sewer cross section free of sediments in order to manage heavy rainfall events; otherwise a more frequent relief of the wastewater system into the receiving water is inevitable once the rain retention basins have been filled. Thus sewer cleaning will gain in importance within the next few years. Predominantly the cleaning of large-diameter profiles, however, has not reached a state-of-the-art technology, and the current cleaning methods prove themselves to be inapt due to their very limited success as well as to the environmental burden posed by the equipment they employ. The state-of-the-art cleaning method presented in this research paper constitutes a high-powered alternative. In the future, it will be possible to clean large sewer cross sections almost entirely in an environmentally neutral fashion and to mobilize the accumulated sediment all the way to the downstream sand trap by exclusively harnessing water power. The numerical experiments conducted for this paper primarily effected a geometric optimization to achieve the maximal mobilization forces in a selected section of Dresden's sewer system. In the subsequent physical modeling the emphasis is placed on the optimal cleaning speed in order to move a maximum volume of sediments. It has to be clarified, however, that no limit state could be reached during the modeling procedure. This limit state is determined theoretically only through the following analytical description of the transport process. For the physical model at hand, the maximum transportable sediment volume made of model sediment is calculated analytically. In an extrapolation for the associated existent section in the Dresden sewer system, a mobilizable limit volume is estimated applying the law of similarity. The results of the theoretical analysis and the physical modeling presented in this work were discussed with the operators and manufacturers of the new storage vehicle and were optimized with regard to constructional core aspects. In special consideration of the cost optimization and the constructional realization, the "WKS Technik GmbH" company developed and constructed a research prototype for a survey in a pilot test phase. During the subsequent test phase, the result was tried out and examined as a pilot project in several trial runs in Dresden's sewer system. After each trial run, the problems which had occurred were analyzed and then eliminated through constructional modifications or other alterations. Regular cleaning runs were intended to guarantee a steady movement of the cleaning vehicle due to a reduced amount of sediments, or to completely mobilize the sediments and transport them to the sand trap in order to remove them there. The sediment volume actually gathered and transported during the test phase was significantly larger than the one derived from the analytical calculation. This increase results from greater storage depths behind the flush car, which were permitted as an exception for the field test in order to go without any interim sediment extractions. / La prima parte della presente tesi di dottorato mette in evidenza le problematicità legate alla pulizia dei canali delle acque reflue, sottolineando in particolare gli enormi costi generati dall 'alta frequenza di depositi e dalla grandezza delle reti di raccolta presenti sui territori. A causa della riduzione demografica e delle condizioni meteorologiche che si stanno alterando, per il prossimo futuro si prevedono lunghi periodi di siccità, interrotti da acquazzoni intensi e brevi. Questo porterà ad un accumulo di depositi nelle reti di raccolta delle acque miste soprattutto nei mesi estivi, che implicherà a sua volta la necessità di tenere le sezioni dei canali presenti libere da depositi per consentire un appropriato deflusso e ritenzione in presenza delle suddette intense precipitazioni. Se in questi casi la ritenzione della rete fognaria non sarebbe data, infatti, si andrebbe a scaricare acque sporche sempre in maggiore quantità e con maggiore frequenza nei corsi d 'acqua di superficie, inquinando in secondo luogo anche le falde acquifere. Da questo quadro, si evince come la pulizia delle canalizzazioni acquisterà in futuro sempre una maggiore importanza. Attualmente, per la pulizia di canali di grandi dimensioni (maggiori di 1000 mm) non esistono metodi efficaci ed ecologici per movimentare i depositi presenti. Il presente lavoro espone una soluzione competitiva ai suddetti problemi. Grazie al lavoro di ricerca e sviluppo svolto, infatti, è stato elaborato un metodo con cui sarà possibile in futuro pulire canali di grosse dimensioni pressoché senza l\'impiego di energia esterna, ma solamente grazie all 'utilizzo dell 'energia dell 'acqua reflua presente nei canali, mobilizzando i depositi fino al prossimo punto presente dove sarà possibile estrarre dalla rete fognaria il materiale raccolto. L 'analisi numerica eseguita e qui rappresentata porta innanzitutto ad un 'ottimizzazione geometrica ed idraulica che consente il raggiungimento delle maggiori forze di mobilizzazione possibili per un segmento scelto della rete fognaria della città di Dresda (Sassonia). Nelle prove in laboratorio correlate si è cercato di ottimizzare la velocità con la quale deve avvenire la pulizia del fondo del canale in modo da poter trasportare il più elevato volume di sedimenti possibile. Si precisa a questo riguardo che in laboratorio non è stato possibile raggiungere il limite volumetrico correlato al modello fisico utilizzato, perché i soli 24 m di lunghezza del banco di prova non hanno consentito il raggiungimento di tale stato limite. Questo limite è stato determinato successivamente attraverso un modello analitico sviluppato appositamente, il quale descrive la mobilizzazione dei sedimenti attraverso la tecnologia di pulizia utilizzata. Attraverso i fattori di conversione che regolano le leggi fisiche presenti tra modello di laboratorio e natura è stato possibile in seguito rapportare il limite volumetrico al segmento reale utilizzato per le prove numeriche. Usando i risultati ottenuti sia dalle analisi numeriche che dalle prove di laboratorio è stato sviluppato e poi realizzato un prototipo assieme al partner commerciale "WKS Technik GmbH", prestando particolare attenzione all 'ottimizzazione costruttiva e dei costi di produzione. Questo prototipo è stato testato per diverse volte in un tratto di circa quattro chilometri della canalizzazione di Dresda. Dopo ogni corsa sono stati analizzati i punti deboli del metodo di pulizia nonché del prototipo stesso e si è provveduto ad eliminarli. Gli ultimi test hanno confermato il funzionamento di tale prototipo offrendo inoltre una buona validazione del modello analitico sviluppato in precedenza.

For gaseous fire extinguishing systems, the maximum percent of agent in pipe, i.e., pipe volume vs. agent liquid volume should be determined for proper system design and performance by confirming the maximum length of pipe run in which their flow calculation methods can predict the discharge pressures and agent concentration. It is the purpose of this paper to determine the ability and limitations of the NFPA 12 flow calculation methodology to identify the maximum percent of agent in pipe by conducting full scale low-pressure CO2 system discharge tests. A total of twenty low-pressure CO2 system discharge tests were conducted under different conditions. If all the measured pressures at the three node points of pipe runs and the measured CO2 concentrations in the test enclosures did not deviate from the predicted values of computerized flow calculations by more than ¡¾10 percent, the tests were judged to be acceptable. In the test results, the low-pressure CO2 system with a pipe run exceeding 492 ft (150 m) was not likely to achieve the concentration required for fire extinguishment within the determined discharge time although the pipe network was installed in compliance with the calculations based on the pressure drop equation in NFPA 12.

Un problème majeur en microélectronique est la contamination moléculaire aéroportée qui dégrade les substrats et les masques diminuant le rendement de production des composants. L'utilisation de boîtes de transport en polymères pour le stockage des substrats favorise la contamination moléculaire croisée entre les deux éléments. Il est alors primordial d'avoir un procédé de décontamination des boîtes efficace et rapide. Dans le cadre de cette thèse, plusieurs solutions de décontamination par plasmas ont été étudiées. Les plasmas étaient générés selon quatre couplages énergétiques en utilisant des excitations radiofréquence (13,56 MHz) et micro-onde (2,45 GHz). Ils étaient caractérisés avec une sonde de Langmuir et un spectromètre optique sous différentes conditions expérimentales. Enfin, un protocole de contamination au fluorure d'hydrogène a été développé pour évaluer et comparer l'efficacité de décontamination des procédés plasma à ceux utilisés actuellement en microélectronique. / Un problème majeur en microélectronique est la contamination moléculaire aéroportée qui dégrade les substrats et les masques diminuant le rendement de production des composants. L'utilisation de boîtes de transport en polymères pour le stockage des substrats favorise la contamination moléculaire croisée entre les deux éléments. Il est alors primordial d'avoir un procédé de décontamination des boîtes efficace et rapide. Dans le cadre de cette thèse, plusieurs solutions de décontamination par plasmas ont été étudiées. Les plasmas étaient générés selon quatre couplages énergétiques en utilisant des excitations radiofréquence (13,56 MHz) et micro-onde (2,45 GHz). Ils étaient caractérisés avec une sonde de Langmuir et un spectromètre optique sous différentes conditions expérimentales. Enfin, un protocole de contamination au fluorure d'hydrogène a été développé pour évaluer et comparer l'efficacité de décontamination des procédés plasma à ceux utilisés actuellement en microélectronique.

Au cours de la dernière décennie, la technologie de projection à la torche à plasmasous très faible pression (VLPPS) (inférieure à 10 mbar) a attiré l’attention denombreux chercheurs car ce procédé permet d’envisager la possibilité de réaliser desdépôts de structure voisine de celle des dépôts en phase vapeur avec une cinétiqueproche de celle de la projection thermique classique. Cette technologie vise donc àévaporer totalement ou partiellement des poudres afin de déposer des revêtementsdenses avec une structure colonnaire ou mixte.Le travail effectué dans cette étude à consisté à étudier et à développer des moyenspour assurer la fusion et l’évaporation de matériaux céramiques en vue d’élaborer desrevêtements de haute qualité et à caractériser les propriétés de ces revêtements.Dans une première approche des dépôts denses et homogènes de zircone stabilisée àl’yttrine (YSZ) ont été obtenus sur un substrat « inox » en utilisant des torches àplasma « classiques » de type F100 et F4 sous très faible pression (1 mbar) en utilisantde façon originale un principe d’injection axiale via l’alimentation en gazplasmagènes. Un spectromètre d’émission optique a été utilisé pour analyser lespropriétés du jet de plasma et notamment apprécier le taux d’évaporation du matériau.La composition et la microstructure des dépôts ont été caractérisées par diffraction desrayons X et microscopie électronique à balayage. Les résultats ont montré que lapoudre YSZ a été partiellement évaporée et que les dépôts obtenus disposent d’unemicrostructure hybride composée de « splats » formés par des particules fondues etune « matrice » (en faible quantité) résultant de la condensation de vapeurs provenantde l’évaporation des particules surchauffées.Afin de tenter d’augmenter le taux de vaporisation, l’anode de la torche F100 a étéallongée et un dispositif d’arc transféré complémentaire a été réalisé afin d’éleverl’énergie du jet de plasma et de favoriser l’échange thermique. Les effets de cedispositif sur les propriétés du jet de plasma ont été évalués par spectrométried’émission optique et calcul de la température électronique. Des dépôts de YSZ etd’alumine (Al2O3) ont été élaborés à la pression de 1 mbar. Les dépôts de YSZ ontaffiché une microstructure hybride similaire à celle obtenue précédemment alors quepour les dépôts d’alumine, seul un dépôt lamellaire « classique » a été observé. Lacapacité d’évaporation est donc restée limitée. La microstructure, les propriétésmécaniques et les propriétés de résistance aux chocs thermiques des dépôts de YSZont été étudiées plus en détail et comparées avec celle de dépôts réalisés dans desconditions plus classiques. Une tenue améliorée en termes de résistance aux cyclagesthermiques a notamment été observée.Afin de répondre aux attentes en matière de niveau de densité de puissance du jet lelaboratoire s’est équipé d’une une nouvelle torche à plasma tri-cathode expérimentaleélaborée par la société AMT. Cette torche a été modélisée et testée dans un premiertemps en conditions atmosphériques, révélant une limitation importante du rendementde projection. A partir de ces premiers résultats expérimentaux une nouvellegéométrie de buse a été proposée afin d’améliorer le rendement de projection. Il aalors été constaté que le rendement de la projection avait été considérablementaugmenté par cette modification et que la microstructure du dépôt était également plusfavorable. Ce travail devra maintenant se poursuivre par l’intégration de cette torche dans l’enceinte sous pression réduite. / During the last decade, very low pressure plasma spraying (VLPPS) technology(below 10 mbar) attracted attention because it could allow to produce coatings with astructure similar to that of vapor deposited materials (PVD) with kinetics close to thatof thermal spray. This technology aims to fully or partially evaporate the feedstockmaterials in order to build rapidly dense, thin, and columnar coatings.The work during this thesis preparation was thus devoted to the study anddevelopment of tools and techniques allowing fusion and evaporation of ceramicmaterials in order to obtain high quality deposits with new performance and then tocharacterize the properties of those deposits. In a first approach dense and homogeneous yttria-stabilized zirconia (YSZ) coatingswere deposited successfully on a stainless steel substrate using “classical” plasmaspray torches such as F100 and F4 under very low pressure (1 mbar) by means ofusing an original way of introducing the feedstock material in the core of the plasmajet via the plasma gas port. Optical emission spectroscopy was used to analyze theproperties of the plasma jet and especially to observe the feedstock materialevaporation rate. The phase composition and the microstructure of the coatings werecharacterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. Results showedthat the YSZ powder was partially evaporated and that the coatings possessed aduplex microstructure which was composed of splats formed by the impingement ofmelted particles and a little amount of a matrix formed by the condensation of thevapor emitted by overheated particles.In order to try and increase the evaporation rate, a home-made transferred arc nozzlewas made and mounted on a F100 plasma torch in order to enhance the energy levelof the plasma jet and then to increase thermal exchanges. The effects of thetransferred arc nozzle on the plasma jet properties were evaluated by optical emissionspectroscopy and electron temperature calculation. YSZ and alumina (Al2O3) coatingsWere elaborated using such a nozzle below 1 mbar. It was found that the YSZ coatingsdisplayed a duplex microstructure similar to that obtained in the previous experiments.However, no vapor condensation could be observed in the case of the Al2O3 coatingsindicating that the evaporation capacity of the system remained limited.The microstructure, the mechanical properties and the thermal shock resistance of theYSZ coatings were studied in more details and compared to that of deposits madeusing classical thermal spray routes. An enhanced resistance to thermal shock couldthus be observed for the coatings with a duplex structure.In order to find a solution for a substantial increase in the energy density of theplasma jet, the laboratory commissioned a novel experimental tri-cathode plasmatorch made to the AMT Company. This new torch was modeled and first testedunder atmospheric conditions, which revealed a poor spray yield. Following thosefirst experimental results, a modified nozzle was designed. As a result, the sprayefficiency was considerably increased and the coating fabricated by the tri-cathodetorch displayed a better microstructure. Now this work has to be pursued with theintegration of this torch in the low pressure spray tank.

Les procédés de projection thermique permettent de fabriquer des revêtements d’une grande versatilité (métaux, céramiques, polymères ou autres composites), relativement épais (de quelques microns à plusieurs centimètres) avec une vitesse de dépôt relativement importante. Cependant des contraintes existent notamment l’impossibilité d’utiliser des précurseurs à fusion non congruente tels que les nitrures (TiN par exemple) limitant leur application industrielle (aéronautique, énergie, biomédical, etc.). Ce type de revêtement est principalement obtenu par les procédés couches minces. La projection plasma sous très basse pression (VLPPS) ouvre un potentiel pour s’affranchir de cette problématique d’obtenir des revêtements nitrures et présente en plus l’avantage d’avoir des vitesses de dépôt élevées au contraire des procédés couche mince. Pour cela, la phase liquide habituellement créée par l’injection de la poudre dans la source thermique des procédés de projection peut s’élever à l’état de vapeur du fait des conditions de très basse pression. En conséquence, des revêtements denses à microstructure lamellaire, de vapeurs condensées ou mixte sont formés. Mais encore, le matériau à l’état vapeur peut être mis en contact avec un gaz réactif (azote, oxygène, etc.) pour former un composé nitruré, oxydé.Ce travail a consisté à étudier la réalisation de revêtements céramiques oxydes et nitrures par projection plasma sous très basse pression réactive (R-VLPPS) à partir d’une poudre pure de titane. Tout d’abord, le diagnostic du jet plasma sous très basse pression (gaz plasmagène et réactif, précurseur) a été réalisé dans le but de corréler la présence des espèces détectés avec les propriétés des revêtements. Ainsi, des revêtements de nitrure et d’oxyde de titane ont été fabriqués par R-VLPPS. Les paramètres de réalisation des dépôts (distance de projection, méthode d’injection du gaz réactif) ont été analysées. Les caractéristiques mécaniques des compositions obtenues ont été déterminées. Le jet plasma a aussi été testé comme moyen de post traitement pour améliorer la proportion de phases nitrurées ou oxydées. Enfin, le mécanisme de construction des revêtements a été développé à partir des résultats expérimentaux. / Thermal spraying processes allow the manufacturing of high versatility coatings (metals, ceramics, polymers or other composites), relatively thick (from few microns to several centimeters) with a high deposition rate. However, drawbacks exist in particular the impossibility to use non-congruent fusion precursors such as nitrides (TiN for example) limiting their industrial application (aeronautics, energy, biomedical, etc.). This kind of coating is mainly obtained by thin-film processes. Very low-pressure plasma spraying (VLPPS) opens a potential to overcome this problem to obtain nitride/oxide/carbide coatings with high deposition rates unlike thin-film processes. For this purpose, the liquid phase usually generated by the particles injection into the thermal source of the spray jet can rise to the vapor state due to the conditions of the very low pressure. As a result, dense coatings with a lamellar, condensed vapors or a mix of both microstructures are manufactured. Furthermore, a reactive gas (nitrogen, oxygen, etc.) can be injected with the vapors to form oxide, nitride materials.This work consisted in studying the fabrication of oxides and nitrides ceramic coatings by reactive - very low-pressure plasma spraying (R-VLPPS) from a pure powder of titanium. Firstly, the diagnostic of the plasma jet under very low pressure (plasma and reactive gases, precursor) was carried out with the aim of correlating the presence of the detected species with the properties of the coatings. Titanium nitrides and oxides coatings were manufactured by R-VLPPS. The spraying parameters of the deposits (spraying distance, reactive gas injection method) were analyzed. The composition and the mechanical characteristics of the coatings are determined. Moreover, the plasma jet has also been tested as post-treatment process to improve the amount of nitrided or oxidized phases. Finally, the manufacturing mechanism of the coatings was developed from the experimental results.

El present treball es basa en l'estudi de la modificació de la superfície del negre de carboni (NC) per mitjà de tècniques de plasma. Tot i que aquest tipus de tractament s'utilitza de manera comú sobre superfícies planes, tanmateix encara existeixen problemes a l'hora de treballar en materials en pols degut a la dificultat que suposa la seva manipulació. En aquest treball s'ha modificat NC tant per tècniques de plasma a baixa pressió com per mitjà de tècniques de plasma atmosfèric. Per tal d'assolir aquest objectiu s'han posat a punt tres reactors de plasma capaços de modificar aquest tipus de material; dos reactors treballen a baixa pressió mentre que el tercer es tracta d'un equip a pressió atmosfèrica.Els sistemes de plasma a baixa pressió utilitzats han estat un reactor down-stream i un reactor de llit fluiditzat. Ambdós sistemes utilitzen un generador de radio freqüències a 13,56MHz per tal de general el plasma. Tots dos sistemes han estat optimitzats per la modificació de materials en pols. En el cas del reactor down-stream, s'ha estudiat a posició d'entrada del gas reactiu, la potència del generador i el temps de modificació per a tres tipus de tractament: oxigen, nitrogen i amoníac. En el cas del reactor de llit fluiditzat, els paràmetres que s'han estudiat han estat la distància entre la pols i la zona de generació de plasma, la mida de la partícula i la porositat de la placa suport.Pel que fa a la modificació mitjançant la utilització de plasma atmosfèric, s'ha dissenyat un sistema que permet utilitzar una torxa de plasma atmosfèric comercial (Openair® de Plasmatreat GmbH) per tal de modificar materials en pols. Aquest sistema consisteix en un reactor adaptable a la torxa de plasma atmosfèric on té lloc la modificació, un sistema d'introducció de la pols dins de la zona de reacció així com també un sistema de refredament i col·lecció del material modificat que conjuntament permeten un funcionament quasi-continu del tractament.S'ha utilitzat el reactor down-stream i el reactor a pressió atmosfèrica per tal de modificar tres tipus diferents de negre de carboni (N134, XPB 171 i Vulcan XC-72). D'altra banda, s'ha grafititzat i extret el N134 prèviament a la modificació per tal de realitzar un estudi sobre la influència de l'estructura superficial així com també de la presència d'impureses sobre la superfície del NC. L'oxidació i l'augment de nitrogen en superfície han estat les dues modificacions que s'han estudiat principalment per tal de comparar el resultat obtingut per les tècniques presentades.El NC s'ha caracteritzat mitjançant diverses tècniques analítiques per tal de poder obtenir informació sobre els canvis produïts durant la modificació per plasma. Aquestes tècniques inclouen superfície específica, XRD, WAXS, STM per tal d'estudiar els canvis en la seva morfologia i estructura de la superfície. D'altra banda, per tal d'estudiar els canvis en la composició química s'han emprat mesures de pH, valoracions àcid/base i XPS.Finalment, alguns dels negres de caboni modificats han estat seleccionats per tal de ser avaluats en aplicacions finals tal i com són el reforçament d'elastòmers i la seva activitat vers la reducció d'oxigen utilitzada en les PEMFC per tal d'eliminar els metalls nobles. En el primer cas, s'ha estudiat l'efecte sobre la cinètica i el mecanisme de vulcanització del negre de carboni modificat mitjançant el plasma atmosfèric. Aquest estudi s'ha dut a terme utilitzant dues tècniques complementaries com són les corbes reomètriques i la vulcanització de molècules model (MCV). També s'han realitzat mesures d'adsorció de polímer sobre el NC i Bound Rubber per tal d'estudiar la interacció polímer-càrrega la qual presenta una gran influència en les propietats finals dels materials. D'altra banda, s'ha estudiat també la capacitat del NC modificat vers a la reducció d'oxigen a partir de voltametria cíclica i s'han determinat les propietats del NC que poden influir de manera rellevant en l'activitat cataítica final del NC per a aquesta reacció. Tot i que es necessari fer una preparació posterior al tractament de plasma per a aquesta aplicació, el material final pot contribuir notablement a la eliminació de metalls nobles com a catalitzadors de reducció d'oxigen en les Piles de Combustible. / The present works deals with plasma modification of carbon black (CB). Although this type of treatment is widely used on flat surfaces handling problems should be overcome in order to treat powders as CB. In this study CB has been modified both by means of low-pressure and atmospheric pressure non-equilibrium plasmas. In order to accomplish this objective three different plasma reactors have been set-up; two at low pressure and one at atmospheric pressure working conditions.Low pressure plasma reactors utilised in this work consist in a down-stream and a fluidised bed system working at Radio Frequency generation power (RF 13,56 MHz). Both reactors have been optimized to treat powder materials. For the down-stream reactor, position of the reactive gas inlet, and treatment conditions such as generator power and time have been studied for oxygen, nitrogen and ammonia treatments. For the fluidized bed reactor the distance of the powder sample to the plasma generation zone, particle size and support porosity have been taken into account. Concerning atmospheric plasma, a device has been set up in order to adapt a commercial plasma torch (Openair® from Plasmatreat GmbH), for powder modification. An adaptable reactor, a method to introduce the powder in the plasma zone as well as a collecting system had been developed in order to obtain a quasi-continuous modification treatment.Three types of CBs, N134, XPB 171 and Vulcan XC-72 have been modified in both the down-stream and the atmospheric plasma system. Graphitization and extraction of N134 were also carried out before plasma modification in order to study the effect of both impurities and surface structure of the CB during plasma modification. Surface oxidation and nitrogen enrichment were the two main studied treatments in both systems which allowed comparing their performances.Unmodified and Modified CBs have been characterised from several points of view. Specific surface area, XRD, WAXS and STM have been used in order to study morphological and surface structure changes. On the other hand, pH measurements, acid/base titration and XPS were employed in order to study the surface chemistry composition changes that had taken place during plasma modification. Some of the modified CB grades were selected in order to be tested in final applications such as rubber reinforcement and oxygen reduction non-noble metal catalyst for PEMFC. In the first case, the effect of atmospheric plasma treatment on the vulcanization kinetics and mechanism has been evaluated both by rheometre curves and the model compounding approach. Studies about the polymer-filler interaction have been also carried out by calculating bound rubber and adsorption from polymer solution. Last but not least, plasma modification capacity to enhance the oxygen reduction activity to obtain non-noble metal catalysts for PEMFC has been evaluated after the correspondent preparation. Oxygen reduction activity has been studied by means of cyclic voltammetry. The main CB properties which could play an important role in such applications have been analyzed.