Submitted by MARCELO GALINDO LAHOUD null (marcelo_lahoud@hotmail.com) on 2016-08-29T14:30:25Z No. of bitstreams: 1 Tese.pdf: 5422221 bytes, checksum: 5ec64c3a1cf3ba55c1ca566db0e47a8b (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-08-30T17:19:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lahoud_mg_dr_araiq.pdf: 5422221 bytes, checksum: 5ec64c3a1cf3ba55c1ca566db0e47a8b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-30T17:19:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lahoud_mg_dr_araiq.pdf: 5422221 bytes, checksum: 5ec64c3a1cf3ba55c1ca566db0e47a8b (MD5) Previous issue date: 2016-08-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho é dividido em duas partes, na primeira parte foi caracterizado o complexo [Ln(keto)3(H2O)] (Ln = Gd, Eu) por espectroscopia vibracional no infravermelho, analise elementar e otimização da geometria por método DFT. Mas o foco central foram os estudos das propriedades luminescente no intervalo de 12 – 300 K. O espectro de emissão do [Eu(keto)3(H2O)] revela uma forte dependência com a temperatura, bem ilustrada pelo não usual deslocamento amplo para o azul de (17 cm1) da transição 5D07F0 quando a temperatura é elevada de 12 a 300 K. A diferença aritmética entre os espectros de absorção do [Eu(keto)3(H2O)] com o do [Gd(keto)3(H2O)] indicou a presença de uma banda de transferência de carga do ligante para o metal (LMCT) (320-370 nm). A partir da fosforescência do [Gd(keto)3(H2O)] a energia dos estados de tripleto relacionada ao Keto foi determinada mostrando uma grande sobreposição com os níveis intra-4f6 e um forte acoplamento elétron-fônon. A alta ressonância entre o nível LMCT e estados tripletos e os níveis do Eu3+ leva a uma forte dependência do valor do tempo de vida da 5D0, típico da presença de processos de transferência de energia operativos. A segunda parte desse trabalho compreendeu na síntese, caracterização e estudos das propriedades luminescente e magnéticas de uma MOF inédito de formula [Eu2(Btec)1,5(H2O)]n. A MOF foi sintetizada por via hidrotermal e caracterizado por DRX de monocristal e pó, espectroscopia vibracional no infravermelho, reflectância difusa, analise elementar, analise térmica, microscopia eletrônica de varredura e fisissorção de N2. O composto apresentou boa estabilidade térmica no entanto mostrou-se ter baixa porosidade. A MOF apresentou emissão na região do vermelho com elevado rendimento quântico de emissão, mostrando que o ligante é um bom sensibilizador nesse sistema. As emissões dos íons Eu3+ mostraram-se ser uma sonda espectroscópica, contribuindo na elucidação da estrutura. Foi observado uma dependência térmica em relação à intensidade das transições originárias do nível 7F1, em especial a transição 7F15D1. Além disso, as transições intraconfiguracionais 4f-4f mostram ter uma boa fotoestabilidade. Resultados de susceptibilidade magnética mostram íons Eu3+ magneticamente afastados e portanto os torna uma fraca probe estrutural. / This work is divided into two parts, the first part was characterized the complex [Ln(keto)3(H2O)] (Ln = Gd, Eu) by infrared spectroscopy, elemental analysis and geometry optimization by DFT method. But the central focus was the study of luminescent properties in the 12-300 K interval. The emission spectra of [Eu(keto)3(H2O)] reveal a strong dependence with the temperature, well-illustrated by an unusual large blue-shift (17 cm1) of the 5D07F0 transition as the temperature is raised from 12 to 300 K. The arithmetic difference between the absorption spectrum of [Eu(keto)3(H2O)] with that of [Gd(keto)3(H2O)] pointed out the presence of a ligand-to-metal charge transfer (LMCT) band (320-370 nm). From the [Gd(keto)3(H2O)] phosphorescence the energy of the keto-related triplet states was determined showing a large overlap with the intra-4f 6 levels and a strong electron-phonon coupling. The high-resonance between the LMCT and triplet states and the Eu3+ levels leads to a strong dependence of the 5D0 lifetime value, typical of the presence of operative energy transfer processes. The second part of this work included in the synthesis, characterization and study of luminescence and magnetic properties of a novel MOF formula [Eu2(Btec)1,5(H2O)]n. The MOF was synthesized by way hydrothermal and characterized by XRD of single crystal and powder, infrared spectroscopy, diffuse reflectance, elemental analysis, thermal analysis, scanning electron microscopy and N2 physisorption. Compound demonstrated good thermal stability however proved to have low porosity. MOF showed emission in the red region with a high emission quantum yield, showing that the ligand is a good sensitizer in the system. The emission of Eu3+ ions proved to be a spectroscopic probe, contributing to the elucidation of the structure. A thermal dependence was observed in relation to the intensity of originating 7F1 level transitions, in particular the 7F15D1 transition. Furthermore, the 4f-4f transitions intraconfigurational shown to have a good photostability. Magnetic susceptibility results show Eu3+ ions separated magnetically and thus makes a weak probe structure.

Submitted by João Arthur Martins (joao.arthur@ufpe.br) on 2015-03-03T18:16:33Z No. of bitstreams: 2 Dissertação Marcella Auxiliadora de Melo Lucena.pdf: 6289742 bytes, checksum: f7c92de0e29465f2aff09175a7482db4 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-03T18:16:33Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação Marcella Auxiliadora de Melo Lucena.pdf: 6289742 bytes, checksum: f7c92de0e29465f2aff09175a7482db4 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012 / CNPq, INCT-INAMI, PROPESQ, CAPES e FACEPE / Anualmente o número de mortes com o uso de armas de fogo tem crescido e tornando a violência armada uma das maiores preocupações da sociedade atual. No que diz respeito ao uso delituoso de armas de fogo, uma importante ferramenta para a produção de prova material é a caracterização de resíduos de tiro (GSR, Gunshot Residue). Entretanto, nos dias atuais, os peritos criminais encontram grandes dificuldades para a sua caracterização de forma rápida e precisa, em especial quando o GSR é gerado por munição livre de chumbo (NTA). Neste trabalho o espinélio ZnAl2O4:TR3+ (TR = Eu, Tb, Dy, Eu-Dy ou Tb-Dy) foi utilizado como marcador luminescente para identificação de GSR. A luminescência do material, conferida pelos íons TR3+, associada a sua estabilidade térmica e química, foi utilizada para que o GSR pudesse ser identificado visualmente, coletado e submetido a análises complementares. Amostras de ZnAl1,95TR0,05O4 (TR = Tb3+, Dy3+, Eu3+-Dy3+ ou Tb3+-Dy3+) foram sintetizadas pelo método de combustão, caracterizadas óptica e estruturalmente e submetidas a testes de incorporação na munição (carga de projeção ou massa iniciadora/primer). Os resultados mostraram que foi possível visualizar facilmente as partículas luminescentes de GSR sobre as mãos do atirador, sobre a arma e no local do disparo, bem como nos suportes utilizados para os testes com primer sob radiação UV (254 nm). Estas partículas foram coletadas e analisadas por FTIR, Raman, Espectroscopia de Emissão e MEV/EDS. Observou-se que, por meio da adição do marcador, é possível caracterizar de forma inequívoca o GSR, mesmo quando produzido por NTA. A presença do marcador ZnAl2O4:TR3+ efetivamente confere uma assinatura química e óptica ao GSR que permite tal caracterização. Observou-se também que o uso de diferentes centros emissores permite a marcação seletiva da munição, abrindo perspectivas para uma futura codificação. Os melhores resultados foram obtidos com marcadores contendo Eu3+ ou Tb3+ e com alta cristalinidade. No tocante à estrutura todas as amostras apresentaram como fase majoritária o espinélio ZnAl2O4, e contaminação de ZnO.

Atualmente a utilização de fótons de raios X e gama na Medicina (radiodiagnóstico e radioterapia) gerou a necessidade do conhecimento da dose absorvida nos tecidos dos pacientes. Para isso, utiliza-se detectores com diversas funcionalidades a fim de conhecer a deposição de energia. Para ser possível a utilização destes materiais, é necessário caracterizá-los tanto quanto à resposta em função da dose absorvida, quanto à dependência com a energia. Neste trabalho foi estudada a dependência energética da resposta OSL dos dosímetros compostos por BeO e Al2O3 em feixes de raios X convencional com espectro largo, feixes de raios X de aceleradores clínicos e do acelerador Microtron do Instituto de Física da USP e fontes gama de Cs-137 e Co-60, em uma faixa de doses desde centenas de mGy até aproximadamente 2 Gy. Foram utilizadas em conjunto simulações em Monte Carlo com o código PENELOPE, que simula o transporte de fótons e elétrons na matéria, a fim de conhecer a deposição de energia nos materiais. Os espectros utilizados nas simulações foram validados através da comparação das características dos feixes tais como a deposição de dose com a profundidade, camada semirredutora, energia média e resolução espectral. Utilizando um sistema de varredura por câmara de ionização controlado remotamente, foi estudada a distribuição de doses no campo de irradiação para definir uma região de irradiação com dose uniforme para pode realizar a irradiação de um conjunto de dosímetros simultaneamente. Foram encontrados valores do fator de dependência energética experimental para os feixes mais energéticos (Co-60, Microtron 5 MeV e aceleradores clínicos de 6 e 15 MeV), com desvio menor que 3% para o Al2O3 e 5% para o BeO, indicando independência com a energia do feixe de irradiação. Já nos feixes de baixa energia, os fatores de dependência energética relativos à energia do Co-60 para o Al2O3 foram de 1,68 e 1,42, e, para o BeO, de 0,78 e 0,90 para os feixes W150 e W200 respectivamente. Estes valores indicam que, nesta faixa de energia, a resposta OSL depende mais fortemente da energia do feixe. As simulações em Monte Carlo feitas para os fatores de dependência energética se mostraram bem consistentes com os valores experimentais para o BeO em toda faixa de energia e para o Al2O3, excetuando-se os feixes de baixa energia, possivelmente pelo não completo conhecimento de todos os elementos constituintes do dosímetro empregado (fita de Luxel®). Quanto às curvas de emissão OSL para as diferentes energias de irradiação, foi observado que o sinal decai mais rápido quanto mais elevada é a energia média do feixe para o BeO. Para o Al2O3, o efeito foi mais sutil e oposto. Os estudos do feixe do Microtron mostraram que, desde que a corrente seja monitorada durante as irradiações para posterior correção da dose, é possível realizar estudos utilizando um feixe de fótons de Bremsstrahlung produzido com alvo externo e energias médias (simuladas e ainda não validadas experimentalmente) próximas às energias das fontes gama de Cs-137 e Co-60. Os resultados experimentais para as respostas OSL dos dois materiais foram compatíveis com as simulações. / Nowadays the use of X and gamma-ray photons in Medicine (radiodiology and radiotherapy) has generated the necessity of knowing the absorbed dose to the tissues of patients. For this purpose, detectors with diverse functionalities are used to know the energy deposition. To make possible the use of these materials, it is necessary to characterize the dose response, as well as the energy dependence of the response. In this work the energy dependence of the OSL response of the BeO and Al2O3 dosimeters was studied for conventional X-ray beams with wide energy spectrum, X-ray beams from clinical accelerators and from the Microtron accelerator of the Institute of Physics (University of São Paulo), and for gamma sources of Cs-137 and Co-60, in a dose range from hundreds of mGy to about 2 Gy. Monte Carlo simulations were used with the PENELOPE code, which simulates the photons and electrons transport of in the matter, to know the energy deposition in the materials. The energy spectra used in simulations were validated by comparison with beam characteristics such as depth dose deposition, half-value layer, mean energy and spectral resolution. Using a remotely controlled ionization chamber scanning system, the dose distribution within the irradiation field was evaluated to define a uniform dose region for irradiation or a set of dosimeters simultaneously. Experimental energy dependence factor values were obtained for the high-energy beams (Co-60, Microtron 5 MeV, and clinical accelerators of 6 and 15 MeV), with a deviation of less than 3% for Al2O3 and 5% for BeO, indicating independence with the beam energy. For the low-energy X-ray beams, the energy dependence factors, relative to the Co-60 energy, for Al2O3 were 1.68 and 1.42, and, for BeO, 0.78 and 0.90 for W150 and W200 beams respectively. These values indicate that, in this energy range, the OSL response depends on beam energy. Monte Carlo simulations for the energy dependence factors were consistent with experimental values for the BeO in entire energy range and for the Al2O3, with the exception of low energy beams, possibly due to the incomplete knowledge of all the elements that constitute the Luxel®. As for the shape of OSL emission curves for the different irradiation energies, it was observed that the signal decays faster the higher is the average beam energy for BeO. For Al2O3, the effect was more subtle and opposite. The Microtron beam scanning has shown that, as long as the current is monitored during irradiation for further dose-rate correction, it is possible to carry out studies using a beam of Bremsstrahlung photons produced with external target and mean energies (simulated but still not validated experimentally) close to the energies of the Cs-137 and Co-60 sources. The experimental results for the OSL responses of both materials were compatible with simulations.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Cadmium silicate in composition CdSiO3 is a phosphorescent material with potential applications in areas such as emergency lights, opto-electronic devices and coating of ceramic tiles for use in radiodiagnostic rooms. In this work, the main goal was to investigate the mechanism of intrinsic luminescence of the crystalline material CdSiO3 evaluating the influence of the synthesis parameters on the structure of the material and its optical properties. The effects of the synthesis parameters (pH, calcination temperature and time) were investigated to obtain best synthesis conditions for sample preparation. Samples with single crystalline phase have been successfully obtained using starting solutions with pH of 1.0, 3.0 and 7.0, with minimum temperature and time of calcination equal to 1000 °C/3h or 700 °C/3h for samples departing from solutions pH 1.0 or 7.0, respectively. The optical properties of the synthesized powders were studied by a combination of Optical Absorption (OA), Photoluminescence (PL), thermoluminescence (TL) and luminescent decay. Absorption spectra revealed a self-trapped exciton band characteristic of CdSiO3 at around 4.70 eV, and a dependency of the bandgap energy on the starting pH used, being 5.37 eV or 5.62 eV for pH 7.0 or 1.0, respectively. Luminescence emission spectra are composed of two main bands at 590 nm and 490 nm, with varied relative intensities with the synthesis parameters. A band at 460 nm with higher intensity was observed from the sample produced from solution with pH = 1.0, while a band at 590 nm with higher intensity corresponds to the one produced with pH 7.0. The band at 590 nm of the sample produced from solution with pH = 7.0 presented higher light persistence, which was related to defects in the Si network, in addition to the vacancy effects Cd and O. In this work, we verified that the light emission can be improved by adjusting the pH during the sol-gel synthesis and made possible the understanding of the influence of the pH on the crystalline phase formation and its effect on the defects produced and the optical properties of the material. / O silicato de cádmio na composição CdSiO3 é um material fosforescente com potencial de aplicação em áreas como sinalização de emergência, armazenamento óptico de dados e revestimentos cerâmicos para uso em salas de radiodiagnósticos. Neste trabalho, o principal objetivo foi investigar o mecanismo de luminescência intrínseca de longa duração do material cristalino CdSiO3 avaliando a influência dos parâmetros de síntese na estrutura do material e em suas propriedades ópticas. Os efeitos dos parâmetros de síntese (pH, tempo e temperatura de calcinação) foram investigados para a obtenção da melhor condição de preparo das amostras de CdSiO3. As amostras com uma única fase cristalina foram obtidas com sucesso utilizando soluções de pH de partida de 1,0, 3,0 e 7,0, com temperatura e tempo de calcinação mínimos iguais a 1000 ºC/3h ou a 700 ºC/3h para amostras produzidas com pH 1 ou 7, respectivamente. As propriedades ópticas dos pós sintetizados foram estudadas via absorção óptica (AO), fotoluminescência (PL), termoluminescência (TL) e decaimento luminescente. Os espectros de absorção revelaram a presença de éxciton autoarmadilhado no CdSiO3 a cerca de 4,70 eV e uma dependência da energia de bandgap ao ajustar o pH de partida utilizado, sendo 5,37 eV ou 5,62 eV para pH 7,0 ou 1,0, respectivamente. Os espectros de emissão de luminescência foram compostos por duas bandas principais a 590 nm e 460 nm, com intensidades relativas variadas com os parâmetros de síntese. Uma banda em 460 nm com maior intensidade foi observada a partir da amostra produzida a partir de solução com pH = 1,0, enquanto uma banda em 590 nm com maior intensidade corresponde à produzida com pH 7,0. A banda em 590 nm da amostra produzida a partir de solução com pH = 7,0 apresentou maior persistência de luz, que estava relacionada com os defeitos na rede de Si, além dos efeitos vacâncias Cd e O. Neste trabalho, verificamos que a emissão de luz pode ser melhorada através do ajuste do pH durante a síntese solgel e possibilitou o entendimento da influência do pH na formação da fase cristalina e o seu efeito nos defeitos produzidos e nas propriedades ópticas do material. / São Cristóvão, SE

Alguns ramos da Medicina vêm empregando lasers ou LEDs de baixa potência em diversas especialidades. Estes lasers e LEDs são classificados como luz de baixa potência (LBP) e são usados na área de Fototerapia com comprimentos de onda na faixa do vermelho e do infravermelho. Por outro lado, a área de dosimetria utiliza dispositivos (dosímetros) capazes de estimar a energia depositada devido a exposição prévia à radiação ionizante usando luz visível como estímulo para obtenção de um sinal luminoso - esta técnica é a luminescência opticamente estimulada (OSL). O objetivo deste trabalho é avaliar a possibilidade de estimar a energia entregue por iluminação com laser e LED de baixas potências com comprimentos de onda na faixa do vermelho e infravermelho, utilizados na Fototerapia, empregando a dosimetria OSL. Foram empregados dosímetros de óxido de alumínio, óxido de berílio e fluorita natural, irradiados previamente com radiação beta (dose absorvida de aproximadamente 50 mGy), e iluminados com laser de 658 nm ou LED de 870 nm. Utilizamos o laser com potências de 10, 20, 50 e 100 mW, na faixa de energias de 0,1 a 13,2 J, e os LEDs com potências de 14,5, 58,0 e 130,5 mW, com faixa de energia entre 0,2 e 23,5 J. Para a medida de OSL foi utilizado o leitor TL/OSL Risø (modelo TL/OSL-DA-20) no modo de leitura CW-OSL e estimulo com LED de luz azul de 72 mW. A análise das curvas de emissão OSL foi feita observando tendências na modificação do sinal inicial OSL (integrado no primeiro 1s de leitura) e no sinal OSL total (integrado em 100 s) normalizados por sinal OSL obtido para irradiação padronizada. Os resultados obtidos mostraram que a iluminação com laser de 658 nm reduz o sinal OSL das amostras de óxido de alumínio para energias entre ~0,1 e ~12 J, e o sinal OSL de fluorita em uma faixa de energias mais baixa, entre ~0,1 e ~4 J. Para a iluminação com LED de 870 nm somente as amostras de fluorita mostraram redução do sinal OSL, no intervalo de ~0,1 e ~15 J de energia luminosa incidente; essa mudança foi mais acentuada para o sinal inicial da curva OSL do que para o sinal integrado. As mudanças observadas são independentes das potências luminosas empregadas. As amostras de óxido de berílio não mostraram mudanças na emissão OSL para nenhum dos feixes de luz no intervalo de energia utilizados. Além destes resultados também foi observado que a iluminação com diferentes energias luminosas incidentes nas amostras muda o formato das curvas de emissão OSL das amostras de fluorita: o tempo característico de decaimento das curvas de emissão cresce à medida que mais energia luminosa (infravermelho) é depositada nas amostras. Os resultados mostraram que a técnica OSL poderia ser utilizada para a avaliar de energia luminosa incidente no óxido de alumínio, iluminado com laser de 658 nm, e na fluorita natural, iluminada com LED de 870 nm. Para a fluorita, a mudança nas curvas de emissão OSL das amostras também pode estar relacionada com a energia luminosa incidente nela, fato que deverá ser mais bem estudado em trabalhos posteriores. / Some branches of Medicine are using low power lasers and LEDs in various specialties. These devices are classified as low-power or low-level lasers and LEDs and they are used in phototherapy in the red and infrared wavelength range. On the other hand, in dosimetry some devices (dosimeters) are used to estimate the deposited energy due to a previous exposure to ionizing radiation through a visible light stimulus to get a light signal - this technique is the optically stimulated luminescence (OSL). The objective of this study is to evaluate the possibility of assessing the energy delivered by illumination with laser and LED in the red and infrared wavelength ranges, used in the phototherapy, using the OSL technique. OSL dosimeters of aluminum oxide, beryllium oxide and natural fluorite were used. They were previously exposed to beta radiation (absorbed dose of about 50 mGy) and illuminated with 658 nm laser or 870 nm LED. The laser powers were 10, 20, 50 and 100 mW, and the light energy was in the range 0.1 to 13.2 J; and the chosen LED powers were 14.5, 58.0, 130.5 mW, delivering energies in the range 0.2 to 23.5 J. The OSL emission curves were measured with the TL/OSL Risø (TL/OSL-DA-20 model), CW-OSL mode, stimulating light provided by blue LEDs of 72 mW. The analysis of the OSL curves was carried out through the observation of trends in the variations of initial OSL signal (integrated in the first 1 s) and the whole OSL signal (integrated in 100 s) normalized by an OSL signal due to a standard irradiation. The results showed that the illumination with 658 nm laser reduces the OSL signal from aluminum oxide samples in the energy range between ~0.1 and ~12 J, and from fluorite in the energy range from ~0.1 to ~4 J. For the 870 nm LED illumination, only fluorite samples showed a reduction in the OSL signal in the range from ~ 0.1 to ~ 15 J of incident light energy. This change was more pronounced for the initial OSL signal than for the integrated signal. The observed changes were independent of the light power used in the illumination. The OSL signal of beryllium oxide samples showed no changes for any of the light beams used. It was also observed that illumination with different incident light energy changes the shape of fluorite OSL curves. The characteristic decay time of the emission curves grows as the light energy (infrared) deposited on the samples of fluorite increases. The results showed that the OSL technique could be used to evaluate the light energy incident on aluminum oxide, illuminated with 658 nm laser, and on fluorite, illuminated with 870 nm LED. For fluorite samples, the change in the OSL emission curve can also be related to the incident light energy. This fact needs further studies for a better understanding.

Alguns ramos da Medicina vêm empregando lasers ou LEDs de baixa potência em diversas especialidades. Estes lasers e LEDs são classificados como luz de baixa potência (LBP) e são usados na área de Fototerapia com comprimentos de onda na faixa do vermelho e do infravermelho. Por outro lado, a área de dosimetria utiliza dispositivos (dosímetros) capazes de estimar a energia depositada devido a exposição prévia à radiação ionizante usando luz visível como estímulo para obtenção de um sinal luminoso - esta técnica é a luminescência opticamente estimulada (OSL). O objetivo deste trabalho é avaliar a possibilidade de estimar a energia entregue por iluminação com laser e LED de baixas potências com comprimentos de onda na faixa do vermelho e infravermelho, utilizados na Fototerapia, empregando a dosimetria OSL. Foram empregados dosímetros de óxido de alumínio, óxido de berílio e fluorita natural, irradiados previamente com radiação beta (dose absorvida de aproximadamente 50 mGy), e iluminados com laser de 658 nm ou LED de 870 nm. Utilizamos o laser com potências de 10, 20, 50 e 100 mW, na faixa de energias de 0,1 a 13,2 J, e os LEDs com potências de 14,5, 58,0 e 130,5 mW, com faixa de energia entre 0,2 e 23,5 J. Para a medida de OSL foi utilizado o leitor TL/OSL Risø (modelo TL/OSL-DA-20) no modo de leitura CW-OSL e estimulo com LED de luz azul de 72 mW. A análise das curvas de emissão OSL foi feita observando tendências na modificação do sinal inicial OSL (integrado no primeiro 1s de leitura) e no sinal OSL total (integrado em 100 s) normalizados por sinal OSL obtido para irradiação padronizada. Os resultados obtidos mostraram que a iluminação com laser de 658 nm reduz o sinal OSL das amostras de óxido de alumínio para energias entre ~0,1 e ~12 J, e o sinal OSL de fluorita em uma faixa de energias mais baixa, entre ~0,1 e ~4 J. Para a iluminação com LED de 870 nm somente as amostras de fluorita mostraram redução do sinal OSL, no intervalo de ~0,1 e ~15 J de energia luminosa incidente; essa mudança foi mais acentuada para o sinal inicial da curva OSL do que para o sinal integrado. As mudanças observadas são independentes das potências luminosas empregadas. As amostras de óxido de berílio não mostraram mudanças na emissão OSL para nenhum dos feixes de luz no intervalo de energia utilizados. Além destes resultados também foi observado que a iluminação com diferentes energias luminosas incidentes nas amostras muda o formato das curvas de emissão OSL das amostras de fluorita: o tempo característico de decaimento das curvas de emissão cresce à medida que mais energia luminosa (infravermelho) é depositada nas amostras. Os resultados mostraram que a técnica OSL poderia ser utilizada para a avaliar de energia luminosa incidente no óxido de alumínio, iluminado com laser de 658 nm, e na fluorita natural, iluminada com LED de 870 nm. Para a fluorita, a mudança nas curvas de emissão OSL das amostras também pode estar relacionada com a energia luminosa incidente nela, fato que deverá ser mais bem estudado em trabalhos posteriores. / Some branches of Medicine are using low power lasers and LEDs in various specialties. These devices are classified as low-power or low-level lasers and LEDs and they are used in phototherapy in the red and infrared wavelength range. On the other hand, in dosimetry some devices (dosimeters) are used to estimate the deposited energy due to a previous exposure to ionizing radiation through a visible light stimulus to get a light signal - this technique is the optically stimulated luminescence (OSL). The objective of this study is to evaluate the possibility of assessing the energy delivered by illumination with laser and LED in the red and infrared wavelength ranges, used in the phototherapy, using the OSL technique. OSL dosimeters of aluminum oxide, beryllium oxide and natural fluorite were used. They were previously exposed to beta radiation (absorbed dose of about 50 mGy) and illuminated with 658 nm laser or 870 nm LED. The laser powers were 10, 20, 50 and 100 mW, and the light energy was in the range 0.1 to 13.2 J; and the chosen LED powers were 14.5, 58.0, 130.5 mW, delivering energies in the range 0.2 to 23.5 J. The OSL emission curves were measured with the TL/OSL Risø (TL/OSL-DA-20 model), CW-OSL mode, stimulating light provided by blue LEDs of 72 mW. The analysis of the OSL curves was carried out through the observation of trends in the variations of initial OSL signal (integrated in the first 1 s) and the whole OSL signal (integrated in 100 s) normalized by an OSL signal due to a standard irradiation. The results showed that the illumination with 658 nm laser reduces the OSL signal from aluminum oxide samples in the energy range between ~0.1 and ~12 J, and from fluorite in the energy range from ~0.1 to ~4 J. For the 870 nm LED illumination, only fluorite samples showed a reduction in the OSL signal in the range from ~ 0.1 to ~ 15 J of incident light energy. This change was more pronounced for the initial OSL signal than for the integrated signal. The observed changes were independent of the light power used in the illumination. The OSL signal of beryllium oxide samples showed no changes for any of the light beams used. It was also observed that illumination with different incident light energy changes the shape of fluorite OSL curves. The characteristic decay time of the emission curves grows as the light energy (infrared) deposited on the samples of fluorite increases. The results showed that the OSL technique could be used to evaluate the light energy incident on aluminum oxide, illuminated with 658 nm laser, and on fluorite, illuminated with 870 nm LED. For fluorite samples, the change in the OSL emission curve can also be related to the incident light energy. This fact needs further studies for a better understanding.

Atualmente a utilização de fótons de raios X e gama na Medicina (radiodiagnóstico e radioterapia) gerou a necessidade do conhecimento da dose absorvida nos tecidos dos pacientes. Para isso, utiliza-se detectores com diversas funcionalidades a fim de conhecer a deposição de energia. Para ser possível a utilização destes materiais, é necessário caracterizá-los tanto quanto à resposta em função da dose absorvida, quanto à dependência com a energia. Neste trabalho foi estudada a dependência energética da resposta OSL dos dosímetros compostos por BeO e Al2O3 em feixes de raios X convencional com espectro largo, feixes de raios X de aceleradores clínicos e do acelerador Microtron do Instituto de Física da USP e fontes gama de Cs-137 e Co-60, em uma faixa de doses desde centenas de mGy até aproximadamente 2 Gy. Foram utilizadas em conjunto simulações em Monte Carlo com o código PENELOPE, que simula o transporte de fótons e elétrons na matéria, a fim de conhecer a deposição de energia nos materiais. Os espectros utilizados nas simulações foram validados através da comparação das características dos feixes tais como a deposição de dose com a profundidade, camada semirredutora, energia média e resolução espectral. Utilizando um sistema de varredura por câmara de ionização controlado remotamente, foi estudada a distribuição de doses no campo de irradiação para definir uma região de irradiação com dose uniforme para pode realizar a irradiação de um conjunto de dosímetros simultaneamente. Foram encontrados valores do fator de dependência energética experimental para os feixes mais energéticos (Co-60, Microtron 5 MeV e aceleradores clínicos de 6 e 15 MeV), com desvio menor que 3% para o Al2O3 e 5% para o BeO, indicando independência com a energia do feixe de irradiação. Já nos feixes de baixa energia, os fatores de dependência energética relativos à energia do Co-60 para o Al2O3 foram de 1,68 e 1,42, e, para o BeO, de 0,78 e 0,90 para os feixes W150 e W200 respectivamente. Estes valores indicam que, nesta faixa de energia, a resposta OSL depende mais fortemente da energia do feixe. As simulações em Monte Carlo feitas para os fatores de dependência energética se mostraram bem consistentes com os valores experimentais para o BeO em toda faixa de energia e para o Al2O3, excetuando-se os feixes de baixa energia, possivelmente pelo não completo conhecimento de todos os elementos constituintes do dosímetro empregado (fita de Luxel®). Quanto às curvas de emissão OSL para as diferentes energias de irradiação, foi observado que o sinal decai mais rápido quanto mais elevada é a energia média do feixe para o BeO. Para o Al2O3, o efeito foi mais sutil e oposto. Os estudos do feixe do Microtron mostraram que, desde que a corrente seja monitorada durante as irradiações para posterior correção da dose, é possível realizar estudos utilizando um feixe de fótons de Bremsstrahlung produzido com alvo externo e energias médias (simuladas e ainda não validadas experimentalmente) próximas às energias das fontes gama de Cs-137 e Co-60. Os resultados experimentais para as respostas OSL dos dois materiais foram compatíveis com as simulações. / Nowadays the use of X and gamma-ray photons in Medicine (radiodiology and radiotherapy) has generated the necessity of knowing the absorbed dose to the tissues of patients. For this purpose, detectors with diverse functionalities are used to know the energy deposition. To make possible the use of these materials, it is necessary to characterize the dose response, as well as the energy dependence of the response. In this work the energy dependence of the OSL response of the BeO and Al2O3 dosimeters was studied for conventional X-ray beams with wide energy spectrum, X-ray beams from clinical accelerators and from the Microtron accelerator of the Institute of Physics (University of São Paulo), and for gamma sources of Cs-137 and Co-60, in a dose range from hundreds of mGy to about 2 Gy. Monte Carlo simulations were used with the PENELOPE code, which simulates the photons and electrons transport of in the matter, to know the energy deposition in the materials. The energy spectra used in simulations were validated by comparison with beam characteristics such as depth dose deposition, half-value layer, mean energy and spectral resolution. Using a remotely controlled ionization chamber scanning system, the dose distribution within the irradiation field was evaluated to define a uniform dose region for irradiation or a set of dosimeters simultaneously. Experimental energy dependence factor values were obtained for the high-energy beams (Co-60, Microtron 5 MeV, and clinical accelerators of 6 and 15 MeV), with a deviation of less than 3% for Al2O3 and 5% for BeO, indicating independence with the beam energy. For the low-energy X-ray beams, the energy dependence factors, relative to the Co-60 energy, for Al2O3 were 1.68 and 1.42, and, for BeO, 0.78 and 0.90 for W150 and W200 beams respectively. These values indicate that, in this energy range, the OSL response depends on beam energy. Monte Carlo simulations for the energy dependence factors were consistent with experimental values for the BeO in entire energy range and for the Al2O3, with the exception of low energy beams, possibly due to the incomplete knowledge of all the elements that constitute the Luxel®. As for the shape of OSL emission curves for the different irradiation energies, it was observed that the signal decays faster the higher is the average beam energy for BeO. For Al2O3, the effect was more subtle and opposite. The Microtron beam scanning has shown that, as long as the current is monitored during irradiation for further dose-rate correction, it is possible to carry out studies using a beam of Bremsstrahlung photons produced with external target and mean energies (simulated but still not validated experimentally) close to the energies of the Cs-137 and Co-60 sources. The experimental results for the OSL responses of both materials were compatible with simulations.

Submitted by Mario BC (mario@bc.ufrpe.br) on 2017-07-31T12:42:09Z No. of bitstreams: 1 Leonardo Laercio dos Santos.pdf: 3925351 bytes, checksum: ebe56e1fe7f80247415035f5cc551ae3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-31T12:42:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Leonardo Laercio dos Santos.pdf: 3925351 bytes, checksum: ebe56e1fe7f80247415035f5cc551ae3 (MD5) Previous issue date: 2017-03-09 / Complexes with lanthanide ions have been extensively studied due to their applications as luminescent and/or magnetic materials and for imaging and diagnostics, both as in crystalline form or thin films, glass or polymer matrices, and in solution. Applications involving their luminescent properties has been highlighted due to the fact that these compounds present high quantum efficiency, high emission intensity, good chemical and thermal stabilities, and emission spectra with narrow lines, making possible its use in various technology areas, such as photonics, displays, biological assays, sensors, catalysts etc. Recently, an increasing number of experimental works based on chemical shift data – NMR in solution have been reported in the literature and suggest fluxional structures in a wide variety of coordination compounds containing rare earth ions. Although fluxional behavior of lanthanides complexes is already known and studied for many years, the description of fluxionality mechanisms for these compounds is not yet established. There are no experimental and/or computational systematic studies in the literature elucidating such mechanisms. Also, the fact that the time scale of NMR measurements is in the same order of magnitude of the emitting states of Ln3+ lifetimes suggests that the determination of the fluxional mechanisms may assist in understanding quenching of luminescence of lanthanide compounds in solution, and may explain the lower quantum yield in solution than in the solid state. Another important question which remains open is, in view of the above mentioned results, which structure should be used in modeling luminescent properties. -diketonate coordination compounds with lanthanide ions have important applications mainly as luminescent probes. Thus, their structures in crystal and solution are relevant, and the use of the lanthanide induced shift (LIS) NMR measurements can provide structural information about these complexes as well as biomolecules in solution. The [Eu(BTFA)3BIPY] complex, where BTFA = 4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butanedionate and BIPY = 2,2’-bipiridyl, has a well-defined X-ray crystallographic structure and its 1H NMR signals have been unambiguous assigned and used to yield structural differences between crystalline and solution phases. Motivated by these findings, we investigated a series of lanthanide-based coordination compounds of the type [Ln(BTFA)3L], where Ln3+ = Eu3+ or Yb3+, [Y(BTFA)3L] and L = BIPY or PHEN (PHEN =1,10-phenanthroline) in the theoretical-experimental point of view (synthesis, characterization, NMR measurements and computational calculations) aiming determine the relevant factors in the structure of the compounds that favor or not fluxional behavior and also investigate the relationship of that behavior to the quenching of luminescence in solution. Measurements of the 1H NMR signals at variable temperature in CD2Cl2 of the [Ln(BTFA)3L] complexes suggest that these compounds have a fluxional structure, because the crystal structure has the hydrogen atoms of non-equivalent btfa ligands, while the time scale on which are performed by measures of NMR at room temperature, all of the hydrogen atoms btfa ligands are equivalent, as well as for the hydrogen atoms of the bipy or phen ligand. For the [Eu(BTFA)3BIPY] complex, the broadening of the signals also suggests that the structure is starting to become rigid at this temperature, and should, at lower temperatures, show the asymmetry observed in the crystal. This behavior indicates that this complex has a fluxional structure. The structure of the complexes have been calculated with the hybrid DFT functional PBE0, using MWBX/6-31+G(O,N)/6-31G(F,C,H) and yielded results in very good agreement with the crystallographic data. Based on NMR data was proposed that it may provide a fluxional structure in solution. In fact, for the [Eu(BTFA)3BIPY] complex, the energy difference obtained between the structures are small, however, the barrier to structural interconversion through via dissociative was found to be quite high and could not explain the experimental observations. Thus, a mechanism of pseudo-rotation of ligands was proposed and the activation barrier was calculated for the rotation of btfa and bipy ligands. The computational results showed that the structure is highly fluxional, agreeing with the results obtained by chemical shift – NMR measurements as well as to the very small coalescence temperature, although there is an increase in the activation barrier along the lanthanide series (due to the decrease of the ionic radius and consequent increase of the steric effect). TD-DFT calculations show that different conformations of the complex [Eu(BTFA)3PHEN] alter the position of the states involved in the transfer of energy to the ion, which can lead to the change of the mechanisms of energy transfers that lead to luminescence. These results can aid in the rational design of more luminescent compounds and more efficient devices. / Complexos com íons lantanídeos têm sido extensivamente estudados devido às suas aplicações como materiais luminescentes e/ou magnéticos para imagens e diagnósticos, tanto na forma cristalina como em filmes finos, matrizes vítreas ou polímericas e em solução. As aplicações envolvendo suas propriedades luminescentes têm sido destacadas pelo fato de que estes compostos apresentam alta eficiência quântica, alta intensidade de emissão, boas estabilidades químicas e térmicas e espectros de emissão em linhas, possibilitando seu uso em diversas áreas, como fotônica, displays, ensaios biológicos, sensores, catalisadores etc. Recentemente, um número crescente de trabalhos experimentais baseados em dados de deslocamento químico - RMN em solução foram relatados na literatura e sugerem estruturas fluxionais em uma ampla variedade de compostos de coordenação contendo íons de terras raras. Embora o comportamento fluxional de complexos de lantanídeos já seja conhecido e estudado há muitos anos, a descrição dos mecanismos de fluxionalidade para estes compostos ainda não está estabelecida. Não existem estudos experimentais e/ou computacionais sistemáticos na literatura elucidando tais mecanismos. Além disso, o fato da escala temporal das medidas de RMN estarem na mesma ordem de grandeza dos estados emissores dos íons Ln3+ sugere que a determinação dos mecanismos fluxionais pode ajudar a compreender a supressão da luminescência de compostos de lantanídeos em solução e pode explicar o baixo rendimento quântico em solução do que no estado sólido. Outra questão importante que permanece aberta é, tendo em vista os aspectos supracitados, que estrutura deve ser utilizada na modelagem de propriedades luminescentes. Compostos de coordenação de íons lantanídeos com ligantes β-dicetonatos têm aplicações importantes principalmente como sondas luminescentes. Assim, as suas estruturas cristalinas e em solução são relevantes, e a utilização das medidas de RMN de deslocamento induzido por lantanídeos (LIS) pode proporcionar informação estrutural sobre esses complexos bem como biomoléculas em solução. O complexo [Eu(BTFA)3BIPY], onde BTFA = 4,4,4-trifluoro-1-fenil-1,3-butanodiona e BIPY = 2,2'-bipiridina, tem uma estrutura cristalográfica de raios X bem definida e os seus sinais de 1H RMN foram inequivocamente atribuídos e utilizados para produzir diferenças estruturais entre as fases cristalina e de solução. Motivados por esses achados, investigamos uma série de compostos de coordenação com íons lantanídeos do tipo [Ln(BTFA)3L], em que Ln3+ = Eu3+ ou Yb3+, [Y(BTFA)3L]e L = BIPY ou PHEN (PHEN = 1,10-fenantrolina), dos pontos de vista teórico e experimental (síntese, caracterização, medidas de RMN e cálculos computacionais), com o objetivo de determinar os fatores relevantes na estrutura dos compostos que favorecem ou não o comportamento fluxional e também investigar a relação desse comportamento com a supressão de luminescência em solução. A estrutura molecular dos complexos foi calculada com o funcional DFT híbrido PBE0, utilizando MWBX/6-31+G(O, N)/6-31G(F, C, H) e os resultados foram obtidos em concordância muito boa com os dados cristalográficos. Com base nos dados de RMN, foi proposto que pode existir uma estrutura fluxional em solução. De fato, para o complexo [Eu(BTFA)3BIPY], a diferença de energia obtida entre as estruturas é pequena, porém, a barreira à interconversão estrutural por uma via dissociativ foi bastante alta e não pôde explicar as observações experimentais. Assim, propôs-se um mecanismo de pseudo-rotação de ligantes e calculou-se a barreira de ativação para a rotação dos ligantes BTFA e BIPY. Os resultados computacionais mostraram que a estrutura é altamente fluxional, concordando com os resultados obtidos de deslocamento químico – RMN, bem como com a temperatura de coalescência muito pequena, embora haja um aumento na barreira de ativação ao longo da série dos lantanídeos (devido à diminuição do raio iônico e consequente aumento do efeito estérico). Os cálculos TD-DFT mostram que diferentes conformações do complexo [Eu(BTFA)3PHEN] alteram a posição dos estados envolvidos na transferência de energia para o íon, o que pode levar à mudança dos mecanismos de transferência de energia que levam à luminescência. Também a energia necessária para promover tal mecanismo de fluxionalidade pode favorecer a supressão da luminescência em solução. Estes resultados podem auxiliar na proposição racional de compostos mais luminescentes e dispositivos mais eficientes.

Cette thèse est consacrée à l'étude du conditionnement des parois des réacteurs de fusion, en particulier ITER. Le conditionnement est nécessaire pour contrôler l'état de surface de l'enceinte à vide et donc les performances des plasmas d'ITER.Le conditionnement du tokamak JET, ayant une paroi représentative de celle d'ITER, et son impact sur l'opération est étudié de manière approfondie.Un modèle 2D des décharges luminescentes de conditionnement est validé par des données expérimentales. Il prédit des décharges raisonnablement uniformes dans ITER.Des expériences de conditionnement sur JET montrent que l'échange isotopique est un moyen efficace pour contrôler l'inventaire de tritium dans ITER, l'efficacité d'élimination étant potentiellement comparable à la rétention prédite dans un plasma nominal.Un modèle 1D de l'hydrogène échange isotopique en béryllium est élaboré et validé. Il montre que la fluence et la température de surface déterminent l'efficacité de l'échange isotopique. / Thesis is devoted to studies of performance and efficiency of wall conditioning techniques in fusion reactors, such as ITER. Conditioning is necessary to control the state of the surface of plasma facing components to ensure plasma initiation and performance. Conditioning and operation of the JET tokamak with ITER-relevant material mix is extensively studied. A 2D model of glow conditioning discharges is developed and validated; it predicts reasonably uniform discharges in ITER. In the nuclear phase of ITER operation conditioning will be needed to control tritium inventory. It is shown here that isotopic exchange is an efficient mean to eliminate tritium from the walls by replacing it with deuterium. Extrapolations for tritium removal are comparable with expected retention per a nominal plasma pulse in ITER.A 1D model of hydrogen isotopic exchange in beryllium is developed and validated. It shows that fluence and temperature of the surface influence efficiency of the isotopic exchange.

Dispositivos baseados em eletrônica orgânica já estão presentes há vários anos no mercado com displays de OLEDs com alta definição de cores e contraste. Atualmente, essas telas são fabricadas com o uso de pequenas moléculas orgânicas depositadas por técnicas de evaporação a vácuo. A possibilidade de deposição dos materiais poliméricos em solução traz vantagens de fabricação com relação a custos e a velocidade de processamento, além de maiores escalas dimensionais. No entanto, diversos entraves técnicos ainda precisam ser superados para garantir desempenho e estabilidade de dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos orgânicos. Neste sentido, este trabalho apresenta um equipamento de deposição roll-to-roll de proporções laboratoriais, com o intuito de servir de ponte entre o desenvolvimento acadêmico e as técnicas de produção industriais. Uma primeira versão do equipamento, já apresentado no trabalho de mestrado, foi agora modificado e atualizado com novas funcionalidades. Ele tornou-se mais completo e de operacionalidade mais eficiente, e foi utilizado para a deposição de várias camadas de dispositivos, incluindo a fabricação de eletrodos semitransparentes e da camada ativa de dispositivos luminescentes. Para solucionar as limitações do óxido de estanho e índio (principal condutor semitransparente atualmente) sobre substratos flexíveis, foi validado um eletrodo alternativo, através da síntese e aplicação de nanofios de prata e do polímero condutor PEDOT:PSS por diferentes técnicas de deposição. Também foi investigada a camada ativa de células eletroquímicas emissoras de luz (LEC), depositadas pela técnica slot-die, variando-se o polímero luminescente, de emissão azul, e o solvente utilizado. Por fim, foram fabricados dispositivos luminescentes do tipo LEC com diferentes arquiteturas e sobre diferentes substratos. O dispositivo final apresentado foi fabricado com eletrodos otimizados, depositados por spray com nanofios de prata e PEDOT:PSS, sendo os dois eletrodos semitransparentes. Com isso, obteve emissão em ambas as polaridades e em ambas as direções. / Devices based on organic electronics have been present for some years on the market with OLED displays with high color definition and contrast. Currently, these screens are manufactured using organic small molecules deposited by vacuum evaporation techniques. The possibility of deposition of polymeric materials in solution brings manufacturing advantages in terms of costs and processing speed, as well as larger dimensional scales. However, several technical barriers still need to be overcome to ensure performance and stability of organic electronic and optoelectronics devices. In this sense, this work presents roll-to-roll deposition equipment of laboratory proportions, in order to serve as a bridge between academic development and industrial production techniques. A first version of the equipment, already presented in the master\'s work, has now been modified and updated with new functionalities. It has become more complete and more operationally efficient, and has been used for the deposition of several layers of devices, including the manufacture of semitransparent electrodes and the active layer of luminescent devices. To solve the limitations of indium tin oxide (the main semitransparent conductor today) on flexible substrates, an alternative electrode was validated through the synthesis and application of silver nanowires and the PEDOT:PSS conductive polymer by different deposition techniques. It was also investigated the active layer of light-emitting electrochemical cells (LEC), deposited by the slot-die technique, varying the blue-emitting luminescent polymer and the solvent used. Finally, luminescent LEC devices were manufactured with different architectures and on different substrates. The final device presented was manufactured with optimized electrodes, deposited by spray with silver nanowires and PEDOT:PSS, the two electrodes being semi-transparent. With this, it obtained emission in both polarities and in both directions.