La chimie organique est souvent reconnue comme une discipline difficile à enseigner et à apprendre : par exemple les étudiants privilégient la mémorisation seule au détriment de raisonnements articulant les modèles de la réactivité chimique. Notre recherche avait pour objectif de produire des connaissances utiles à l’amélioration de l’enseignement et de l’apprentissage de la chimie organique lors des deux premières années de l’enseignement supérieur. Nous avons centré nos travaux sur les effets de la structuration actuelle de cet enseignement (afin d’envisager sa modification tout en conservant le même contenu disciplinaire), sur les enseignements de la synthèse organique, des modèles et des mécanismes réactionnels ainsi que sur l’activité des enseignants de chimie organique.Trois études ont été menées. La première étude avait pour objectif de déterminer si les étudiants pouvaient raisonner en utilisant les modèles plutôt que mémoriser-restituer : nous avons analysé les tâches soumises aux étudiants lors des examens ou concours, avant d’inférer les stratégies de leur résolution sous l’éclairage d’une analyse du fonctionnement des modèles ; nous avons étudié la pertinence de la structuration des programmes d’enseignement et des livres de chimie organique. La deuxième étude a consisté en l’analyse des pratiques déclarées de neuf enseignants de chimie organique pour interpréter leur activité. Les résultats obtenus jusqu’alors nous ont permis de concevoir une première version d’un instrument didactique à destination des enseignants. Cet instrument a été testé lors de la dernière étude auprès de quatre binômes d’enseignants placés en simulation de préparation de cours. Nos résultats mettent en évidence que les tâches soumises aux étudiants et la structuration par fonction actuellement en place, incitent les étudiants à mettre en oeuvre une stratégie de mémorisation-restitution au détriment d’une stratégie de modélisation. Nous proposons par exemple de restructurer globalement les contenus par modélisation croissante autour des questions du chimiste organicien, l’utilisation d’une base de données (« réactiothèque ») ou la mise en oeuvre d’enseignements de la modélisation et de la synthèse organique dès les premières années. Les enseignants semblent contraints par les prescriptions institutionnelles en vigueur et leur genre professionnel ; il leur manquerait aussi des PCK (Pedagogical Content Knowledge) sur la modélisation, la synthèse organique dès les premières années, et la gestion des phases de conclusion. Les enseignants se montrent partagés vis-à-vis de l’instrument didactique, ils sont cependant parvenus à mettre en oeuvre certains aspects en adaptant leur activité et en nous permettant d’envisager l’amélioration future de l’instrument / Organic chemistry is often considered as a difficult subject to teach and to learn. Students tend to see memorisation as a priority, and this is detrimental to developing reasoning in relation to models of chemical reactivity. The aim of our research was to provide knowledge that would be useful to improve the teaching and learning of organic chemistry in the first two years of a higher education course. We focussed our study on 1/ the effects of the way this teaching is currently structured : we wanted to determine how far this could be modified without altering the content, 2/ the different ways of teaching organic synthesis, reaction models and mechanisms and 3/ organic chemistry teachers at work. Three studies were carried out. The first one aimed to determine whether students were able to reason by using the models, rather than merely memorizing and reciting. The tasks given to students in higher education evaluations and national teaching exams were analysed, and then we inferred the strategies used by students to resolve problems by analyzing of the way the models work. We also studied the relevance of the way the teaching syllabus and organic chemistry books were structured. In our second study we analyzed the way 9 organic chemistry teachers claim to teach in order to interpret the way they work. Our findings then enabled us to design a first version of an educational tool for teachers. This tool was tested during our third study which involved four pairs of teachers who were asked to simulate the planning of a lesson in class. Our results highlight the fact that the tasks given to the students and the structuring of teaching by functional groups which is currently prevalent encourage students to use memorizing and reciting strategies rather than using modelling strategies. We suggest for example an overall restructuring of contents by increased modelling around the questions raised by organic chemists. We also propose that a data base - which we have chosen to call a ‘réactiothèque’ (catalogue of reactions) - should be used, and that modelling or organic synthesis should be taught in the early years of higher education courses. Teachers seem to be limited by the constraints of current institutional prescriptions and by their professional genre. They also lack Pedagogical Content Knowledge of modelling and organic synthesis in these early years, as well as PCK of the management of conclusion phases. Teachers were in two minds about the value of this educational tool. However they did manage to implement some aspects by adapting their practices to this tool, thereby enabling us to consider future improvements possible

Dans le contexte de la valorisation de la biomasse par catalyse hétérogène, la chimie théorique est essentielle pour guider la détermination de la nature des sites actifs en combinaison avec des caractérisations expérimentales. Ensuite, le mécanisme de réaction peut être étudié pour déterminer l’état de transition et intermédiaire déterminant la vitesse et ensuite concevoir de meilleurs catalyseurs in silico. Nous avons mis en œuvre cette approche dans plusieurs réactions impliquant des alcools qui jouent un rôle clé dans le passage du pétrole à la biomasse comme source de matière première pour les produits chimiques de commodités ou spécialités. Tout d'abord, nous nous sommes concentrés sur l'oxydation des alcools en phase liquide par l'oxygène, une réaction qui nécessite généralement un environnement alcalin, ce qui nuit à l'économie d’atomes du processus car il génère le sel carboxylate au lieu de l'acide carboxylique. Nous avons proposé un modèle d'interface métal / eau basique incluant l'adsorption d'anion hydroxyde. Cet anion charge la surface métallique et modifie son activité catalytique. Ce modèle a tout d’abord été validé en comparant l’activité prédite de Au et de Pt en présence et en l’absence de base, puis a été utilisé pour étudier l’oxydation d’éthoxylates d’alcool par des bimétalliques. Ensuite, nous sommes passés à la déshydratation en phase gazeuse d’alcools en C3 et C4 en utilisant des catalyseurs à base de phosphate. La modélisation des surfaces s’est basée sur des caractérisations expérimentales. La couverture moléculaire de l'eau à la surface en fonction de la pression et de la température a été établie à l'aide de la thermodynamique ab initio. Les simulations de spectres infrarouges d'adsorption de CO, NH3 et C2H2 nous ont permis d'identifier les sites acido-basiques qui jouent un rôle important dans l'investigation du mécanisme de réaction qui a suivi. / In the context of biomass valorization by heterogeneous catalysis, computational chemistry is key to provide guidance to establish the nature of the active sites in combination with experimental characterizations. Then, the reaction mechanism can be studied to determine the rate determining transition state and intermediate and further design in silico better catalysts. We implemented this approach in several reactions involving alcohols that are key in the shift from a petroleum chemical feedstock to a biomass-based feedstock. Firstly, we focused on liquid phase alcohol oxidation by oxygen, a reaction that generally requires an alkaline environment, which is detrimental to the atom economy of the process since it generates the carboxylate salt instead of the carboxylic acid. We proposed a model of metal/basic water interface that includes the adsorption of hydroxide anion. It charges the metallic surface and modifies its catalytic activity. This model was first validated comparing the predicted activity of Au and Pt in presence and in absence of a base, and then used oxidation of alcohol ethoxylates by bimetals. Then, we switched to gas phase dehydration of C3 and C4 alcohols using phosphate-based catalysts. The modeling of the surfaces was based on experimental characterizations. The molecular coverage of water on the surface in function of the pressure and temperature was established using ab initio thermodynamic. The simulations of infrared spectra of CO, NH3 and C2H2 adsorption allowed us to identify the acido-basic sites which play an important role in the reaction mechanism investigation that followed.

Ce mémoire est consacré à la recherche de nouveaux matériaux d'électrode négative pour batteries Li-ion et plus particulièrement aux phases intermétalliques à base d'étain. Ces matériaux possèdent des capacités massiques et volumiques supérieures à celles des composés carbonés utilisés dans les dispositifs actuels, mais lorsqu'ils sont sous forme de particules de taille micrométrique, ils présentent une capacité irréversible importante et une faible cyclabilité.<br /> Une analyse détaillée des réactions électrochimiques a été effectuée en associant différentes techniques : diffraction des rayons X, spectroscopie photoélectronique à rayonnement X, spectrométrie Mössbauer de 119Sn et mesures magnétiques. Seules les phases riches en étain présentent des capacités intéressantes. Dans ce cas, la première décharge est une étape de restructuration qui transforme le matériau d'électrode en un composite constitué de nanoparticules de métal pur et de Li7Sn2. Le mécanisme principal est une réaction de déplacement partiellement réversible, les nanoparticules métalliques atténuant les variations volumiques de l'électrode.<br /> L'irréversibilité observée durant le premier cycle a été étudiée par spectroscopie photoélectronique à rayonnement X et spectroscopie d'impédance électrochimique. Cette irréversibilité est liée à la formation, en début de première décharge, d'une couche de passivation stable à la surface des particules intermétalliques qui est principalement formée de Li2CO3 et LiF. Cette formation est associée à une forte diminution du potentiel de l'électrode qui permet l'amorçage de sa restructuration. L'importance de cette couche est évidemment liée à la surface spécifique des particules, ce qui explique les piètres performances des nanomatériaux pour lesquels aucune réaction de déplacement n'a été mise en évidence.

La mise en œuvre d'une technique d'analyse par "désorption en programmation de température" a permis de dénombrer 6 états énergétiques distincts de l'oxygène adsorbé à la surface de l'oxyde de nickel. En réalisant une étude systématique, il a été ainsi possible de définir les conditions d'existence de chacune de ces espèces et de suivre leurs cinétiques d'adsorption à différentes températures. Les résultats obtenus ont été exploités pour préparer divers échantillons de NiO en maîtrisant parfaitement la nature des espèces oxygénées adsorbées. Ceci a permis d'étudier sélectivement les propriétés de chaque espèce et de préciser son rôle dans un certain nombre de réactions de surface telles que la sulfatation de l'oxyde de nickel en présence de dioxyde de soufre gazeux.

La corrosion des gaines dans les réacteurs nucléaires à eau pressurisée représente le facteur limitant la durée de vie des crayons dans cet environnement. L'alliage communément utilisé pour ces tubes de gainage est le zircaloy-4. Ce dernier sera remplacé à moyen terme par un alliage, dont l'élément principal d'addition est le niobium, noté ZrNbO. Dans ce cadre, les objectifs de ce travail sont de confirmer ou d'infirmer les hypothèses proposées dans la littérature et de proposer, le cas échéant, de nouvelles interprétations sur les régimes cinétiquement limitants.Au cours de ce travail, quatre systèmes réactionnels ont été étudiés : l'oxydation de ces deux alliages sous oxygène et sous vapeur d'eau. L'oxydation a été suivie par thermogravimétrie, dans un domaine de température compris entre 490 et 550°C et pour des pressions partielles inférieures à la pression atmosphérique, que ce soit sous oxygène ou sous vapeur d'eau. En parallèle, une caractérisation morphologique des couches a été réalisée par MEB. Enfin, d'autres techniques ont été mises en œuvre pour décrire la composition chimique de la couche ou du métal (SDL, XPS, ). L'analyse de nos résultats sur Zircaloy-4 nous conduit à valider l'interprétation classique du régime pré-transitoire par une étape limitante de diffusion des lacunes d'oxygène dans la couche d'oxyde. En revanche, les résultats obtenus avec ZrNbO en pré-transition ont été interprétés, quelle que soit l'atmosphère, par un cas pur de diffusion d'ions adsorbés dans la couche poreuse. Enfin, le régime cinétique post-transitoire est toujours différent de celui observé en pré-transition.

L’abandon progressif des ressources fossiles s’accompagne de l’exploitation croissante de la biomasse. Cette transition nécessite de développer de nouveaux procédés notamment en catalyse hétérogène. Les chimistes se heurtent alors à deux défis majeurs : (i) désoxygéner la biomasse (cellulose/lignine) pour revenir à la chimie maîtrisée des grands intermédiaires (ii) rendre les catalyseurs résistants à l’eau, omniprésente en biomasse. En collaboration avec des expérimentateurs de l’Université d’Ottawa, nous nous sommes d’abord intéressés à la désoxygénation d’aromatiques de type lignine. Les calculs ab initio (DFT) nous ont permis de dresser les caractéristiques d’adsorption de ces composés sur Pt(111) en termes de descripteurs moléculaires simples. Nous avons ensuite étudié le mécanisme de décomposition de l’anisole et du 2-phénoxyéthanol, molécules modèles. Nos études ont montré l’importance de l’hydrogène et des fragments carbonés sur la réaction de désoxygéna6on de ces composés. En parallèle nous nous sommes intéressés à la stabilité, dans l’eau, d’un des supports catalytiques majeurs : l’alumine-γ. Ce sujet clé pose des défis considérables en modélisation, puisqu’il nécessite d’utiliser des méthodes de dynamiques moléculaires ab initio. Celles-ci nous ont permis de caractériser la structuration de l’eau au contact de l’alumine et l’importance de la solvatation sur les aluminols de surface. À l’aide de méthodes d’événements rares (dynamique contrainte, métadynamique) nous avons enfin abordé la réactivité d’alcools et de l’eau avec l’alumine hydratée. Ces simulations ont permis d’identifier les premières étapes d’hydratation et de mieux comprendre comment les limiter. / Moving away from fossil ressources is currently being accompanied by the increasing exploitation of biomass.This shift requires the development of new processes, in particular in heterogeneous catalysis. Chemists are nowfacing two major challenges: (i) deoxygenate biomass (cellulose/lignin) to produce platform intermediates with aeel-known chemistry (ii) make catalysts resistant to water, ubiquitous within the context of biomass.Within a collaboration with experimentalists at the University of Ottawa, we have first studied the deoxygenationof lignin-like aromatics. From an ab initio (DFT) inspection, we have characterized and described the adsorptionof such aromatic oxygenates on Pt(111) with simple molecular descriptors. We have then investigated thedecomposition mechanism of anisole and 2-phenoxyethanol. For these two model compounds, we have showedthe significance of hydrogen and carbonaceous species to have the deoxygenation reaction proceed properly.Meanwhile, we have examined the stability, in water, of γ-alumina, a major support in heterogeneous catalysis.The necessity to perform ab initio molecular dynamics simulations makes the modeling of such a systemparticularly challenging computationally. The simulations have nevertheless enabled us to characterize thestructuration of liquid water in contact with alumina and the significance of solvation on surface aluminol groups.Using rare-event methods (constrained dynamics, metadynamics) we have eventually been able to probe thereactivity of alcohols and water with hydrated alumina. We have then identified the first steps of hydration andgained insights on how to limit them.

Ce mémoire est consacré à l’étude des composites à base de phosphates de type NASICON comme matériaux d’électrode pour batteries sodium-ion : Na1+xFexTi2-x(PO4)3/C et Na1+xFexSn2-x(PO4)3/C avec 0 ≤ x ≤ 1. Ces composites ont été synthétisés par voie solide suivie d’une pyrolyse avec le saccharose. Ils sont constitués de particules ayant une porosité élevée et enrobées par du carbone conférant à l’électrode une bonne conductivité ionique et électronique. Les mécanismes réactionnels se produisant lors des cycles de charge-décharge ont été analysés en mode operando par diffraction des rayons X, spectroscopies Mössbauer du 57Fe et de 119Sn et spectroscopie d’absorption X. Pour les composites fer-titane, ces mécanismes sont essentiellement basés sur la diffusion des ions Na+ dans les canaux des phases cristallisées avec changements d’état d’oxydation des métaux. Pour les composites fer-étain, les mécanismes sont plus complexes incluant insertion, conversion conduisant à la destruction des phases NASICON, puis formation d’alliages NaxSn. Les meilleures performances électrochimiques ont été obtenues pour Na1,5Fe0,5Ti1,5(PO4)3/C avec un potentiel de fonctionnement de 2,2 V vs Na+/Na0. Même si ces deux familles de matériaux peuvent être utilisées à plus bas potentiel, les performances doivent être améliorées pour envisager leur application comme électrode négative. / This thesis is devoted to the study of phosphate based composites with NASICON type structure, that are used as electrode materials for sodium-ion batteries: Na1+xFexTi2-x (PO4)3/C et Na1+xFexSn2-x(PO4)3/C with 0 ≤ x ≤ 1. These composites were synthesized by solid state route followed by a pyrolysis reaction with sucrose. They consist of particles having high porosity and coated with carbon giving to the electrode good ionic and electronic conductivity. The reaction mechanisms occurring during charge-discharge cycles were analyzed in operando mode, by X-ray diffraction, 57Fe and 119Sn Mössbauer spectroscopies and X-ray absorption spectroscopy. For the iron-titanium composites, the mechanisms are essentially based on the diffusion of Na+ in the channels of the crystalline phases with changes of transition metal oxidation state. For iron-tin composites, the mechanisms are more complex including insertion, conversion leading to the destruction of the NASICON phases and then reversible formation of NaxSn alloys. The best electrochemical performances were obtained for Na1,5Fe0,5Ti1,5(PO4)3/C with an operating potential of 2.2 V vs. Na+/Na0. Although these two types of materials can be used at lower potential, the performances must be improved to consider their application as the negative electrode.

La présence dans les eaux de composés pharmaceutiques constitue de nos jours une préoccupation croissante. Une grande variété de composés pharmaceutiques a récemment été mise en évidence dans les eaux de surface. La chloration, l'ozonation et l'oxydation radicalaire sont fréquemment employés au cours de la filière de traitement des eaux pour leurs propriétés désinfectante et oxydante. Toutefois, des sous-produits d'oxydation peuvent être rémanents. Dans ce contexte, il est important de connaître la réactivité de ces procédés oxydants sur ces composés. Pour cela, l'étude de l'effet du chlore, de l'ozone et des radicaux HO• sur trois composés pharmaceutiques couramment utilisés (le métronidazole, le paracétamol et la lévofloxacine) a été menée. Dans un premier temps, une étude cinétique a été menée à 20°C qui a conduit à la détermination de constantes cinétiques. Pour chaque composé, une dégradation plus ou moins rapide a été observée suivant le procédé d'oxydation employé. Afin de prévoir le devenir des composés pharmaceutiques au niveau des étapes d'oxydation, une modélisation de la dégradation de chacun des composés pharmaceutiques (pour différentes concentrations en oxydant, temps de contact et qualités de l'eau) a été estimée. Dans un second temps, de nombreux sous-produits ont été identifiés par LC/MS et LC/MS/MS et des mécanismesréactionnels ont été proposés. Enfin, un suivi de la toxicité (suivi de l'inhibition de la luminescence de Vibrio fisheri) a été entrepris et comparé avec l'évolution des sous-produits d'oxydation. Une augmentation de la toxicité a été observée pour les premiers taux de traitement pour chaque oxydant et composé pharmaceutique testés. / Recently, the presence of pharmaceuticals in the aquatic environment has been reported as an emerging environmental issue. Actually, numerous pharmaceuticals have been detected in surface waters. Chlorination, ozonation and oxidation by hydroxyl radicals are widely used in water treatment due to their disinfectant and oxidation properties. However, these oxidationprocesses can induce refractory transformation products. In this context, the objective of this work was to study the fate of three commonly used pharmaceuticals (metronidazole, paracetamol and levofloxacin) during oxidation with chlorine, ozone and hydroxyl radicals. First, a kinetic study was conducted at pH 7.2 and 20°C and rate constants were determined. For each pharmaceutical, different rates of degradation were observed depending on oxidation process. To better assess pharmaceutical removal under water treatment conditions, an estimation of pharmaceutical removal under several oxidation conditions (i.e.oxidant concentrations, contact time, water quality) was undertaken. In a second part, numerous transformation products were identified by LC/MS and LC/MS/MS and reactional pathways were suggested. Finally, monitoring of the toxicity (luminescence inhibition of Vibrio fisheri) were performed and compared to the formation of by-products. An increase in toxicity was observed for each oxidation process and pharmaceutical tested for the smallest oxidant doses.

L’utilisation du dioxyde de carbone (CO₂) comme source de composés C1 pour la chimie fine est intéressante d’un point de vue économique et pour des raisons écologiques. Issu de l’oxydation de la matière carbonée, le CO₂ est un gaz non-toxique, abondant et peu coûteux. Sa transformation en produits chimiques présentant de hautes valeurs ajoutées est actuellement entravée par sa stabilité thermodynamique. Afin de développer de nouveaux processus et catalyseurs pour la réduction catalytique du CO₂, une compréhension détaillée des mécanismes réactionnels de l’activation et de la réduction de ce gaz est nécessaire. En utilisant comme catalyseurs des paires de Lewis frustrée (FLPs) contenant une base azotée liée à un ion silicénium, les influences respectives de l’adduit CO₂-FLP et du réducteur ont été déterminées expérimentalement et par calcul DFT dans le cadre de l’hydroboration du CO₂ en équivalent de méthanol. Une nouvelle réaction visant à la création de liaisons carbone–carbone par le transfert du fragment pyridyle de molécules de pyridylsilanes (C₅H₄N–SiMe₃) sur le CO₂ était également étudiée. Le mécanisme réactionnel de cette transformation a été établi sur la base de calculs théoriques. Nous avons montré le double rôle du CO₂ qui est à la fois un réactif et un catalyseur de la réaction de transfert du groupe pyridyle. La compréhension fine de cette réaction nous a permis de l’étendre à la formation de sulfones et sulfonamides qui sont des groupements chimiques essentiels dans le domaine pharmaceutique. En utilisant le SO₂ à la fois comme catalyseur et réactif, des silanes aromatiques et hétéro-aromatiques ont été transformés en sulfones correspondants en une seule étape. Finalement, nous avons trouvé un couplage croisé original, de type Hiyama, entre espèces aromatiques électrophiles et des espèces C(sp2)–Si nucléophiles en présence de SO₂. / The use of CO₂ as a C1 chemical feedstock for the fine chemical industry is interesting both economically and ecologically, as CO₂ is non-toxic, abundant and cheap. Nevertheless, transformations of CO₂ into value-added products is hampered by its high thermodynamic stability and its inertness toward reduction. In order to design new catalysts able to overcome this kinetic challenge, a profound understanding of the reaction mechanisms at play in CO₂ reduction is needed. Using novel N/Si+ frustrated Lewis pairs (FLPs), the influence of CO₂ adducts and different hydroborane reducing agents on the reaction mechanism in the catalytic hydroboration of CO₂ were investigated, both by DFT calculations and experiments. In a second step, the reaction mechanism of a novel reaction for the creation of C–C bonds from CO₂ and pyridylsilanes (C₅H₄N–SiMe₃) was analyzed by DFT calculations. It was shown that CO₂ plays a double role in this transformation, acting both as a catalyst and a C1-building block. The fine understanding of this transformation then led to the development of a novel approach for the synthesis of sulfones and sulfonamides. Starting from SO₂ and aromatic silanes/amine silanes, these products were obtained in a single step under metal-free conditions. Noteworthy, sulfones and sulfonamides are common motifs in organic chemistry and found in a variety of highly important drugs. Finally, this concept was extended to aromatic halides as coupling partners, and it was thus shown for the first time that a sulfonylative Hiyama reaction is a possible approach to the synthesis of sulfones.

L'objectif principal du travail effectué au cours de cette thèse était de développer, caractériser et analyser des matériaux originaux pour des réactions d'oxydation photosensibilisée. Une attention particulière a été accordée à la détermination des propriétés photophysiques des sensibilisateurs (PSs) et à l'effet induit par l'immobilisation sur un support inerte (silice). Les espèces réactives formées lors de l'irradiation ont été identifiées et analysées. La production d'oxygène singulet a été suivie par deux méthodes complémentaires. Les sensibilisateurs supportés ont été employés, sous la forme de monolithes ou de poudres, pour la photo-oxydation du diméthyl sulfure à l'interface gaz-solide et de l’-terpinène à l'interface liquide-solide. L'oxygène singulet est la principale espèce réactive de l’oxygène formée par les PSs sélectionnés; néanmoins, les produits de réaction ont été analysés afin de mettre en évidence d’autres mécanismes. / The main aim of the work carried out during this PhD project was to develop, characterize and analyze original materials for photosensitized oxidation reactions. Particular attention was paid to the determination of the photophysical properties of the selected photosensitizers (PSs) and the effect induced by the immobilization on an inert support (silica). The reactive species formed upon irradiation were identified and analyzed. Singlet oxygen production was monitored by two complementary methods. The solid-supported sensitizers were employed, in the form of either monoliths or powders, for the photooxidation of dimethyl sulfide at the gas-solid interface and of -terpinene at the liquid-solid interface. Singlet oxygen was the main reactive oxygen species formed by the selected PSs; nonetheless, the reaction products were analyzed and other possible mechanistic scenarios investigated.