Du fait du réchauffement climatique, les émissions de dioxyde de carbone doivent être drastiquement réduites. La synthèse de biodiesel, qui utilise des huiles végétales comme matière première, transformées dans le processus de transestérification, pallie partiellement ce problème en ayant un bilan de CO2 émis nettement plus favorable que la fabrication de Diesel ex-énergie fossile. Néanmoins, durant le processus de transéstérification, le glycérol est formé à hauteur de 10% poids. Parmi les possibilités de valorisation, la déshydratation du glycérol en acroléine est économiquement l'une des réactions les plus intéressantes. La réaction est connue comme étant catalysée par des catalyseurs acides tels que les zéolithes, les oxydes mixtes de métaux et des hétéropoly acides. Ces derniers offrent la possibilité d’ajuster leurs propriétés chimiques en modifiant leur composition. Par conséquent, des hétéropoly acides de type Keggin ont été choisis comme phase active supportés sur silice. Les catalyseurs étudiés ont montré une grande performance catalytique, mais ont tendance à se désactiver rapidement, ce qui est attribué au dépôt de coke - un phénomène largement observé pour les catalyseurs acides. De ce fait, un ajustement de l’acidité - par une modification du support silice avec de la zircone - a été démontré avec succès conduisant à l'augmentation de la performance à long terme. En fait, la performance à long terme du catalyseur contenant l'acide silicotungstique supporté sur SBA-15 greffé par zircone a été 3 fois plus élevée, par rapport à un catalyseur à base de silice non-modifiée, ce qui donne 69% en rendement d'acroléine après 24h de réaction (contre 24%). / Driven by the problematic of climate change, carbon dioxide emissions have to be drastically reduced within the next decades. Biodiesel uses vegetable oils and fats as raw-materials, which are upgraded in the transesterification process, whereby glycerol is formed as inevitable by-product of low value. Among the numerously proposed valorization possibilities of this component, the dehydration of glycerol to acrolein is economically one of the most interesting reactions. The reaction is known to be catalyzed by acid-catalysts such as zeolites, mixed metal-oxides and heteropoly acids. The latter offers the possibility for tuning their chemical properties by changing their composition. Therefore these Keggin-type heteropoly acids were chosen as active phase which was supported on meso-structured silica. The catalysts studied showed high catalytic performance but tend to deactivate rapidly which is ascribed to the deposition of carbon – a phenomenon widely observed for strong acid catalysts. Therefore the fine-tuning of the acid strength - by modification of the silica support with zirconia - was successfully demonstrated leading to (i) the increase of the long-term performance and (ii) the increase of the thermal stability of the active phase. In fact the, long-term performance of silicotungstic acid supported on zirconia-grafted SBA-15 was increased by a factor 3, compared to non-modified silica, yielding 69% acrolein after 24h on stream (against 24%).

Le formaldéhyde est un Composé Organique Volatil (COV) fréquemment retrouvé dans les environnements intérieurs. Son oxydation catalytique totale en produits inoffensifs pour l'homme a été étudiée et de nouveaux matériaux catalytiques à base d’oxyde de manganèse (Mn) ont été développés au cours de travail de thèse. Dans une première partie, différents paramètres pour la synthèse du catalyseur ont été étudiés afin d'optimiser la dispersion d'oxydes de manganèse au sein de la mésoporosité d'une silice organisée (SBA-15) par une méthode originale d’infiltration à l’état fondu des espèces de Mn. Il a été montré que si l’agent structurant du support était conservé pendant l’étape d’infiltration, les espèces d’oxyde de manganèse se trouvaient hautement divisées dans la mésoporosité de la silice. Cependant en raison d’un faible degré d’oxydation moyen du Mn, les catalyseurs obtenus par cette méthode d’infiltration ne présentaient pas une activité optimale dans l’oxydation catalytique du formaldéhyde. Dans une seconde partie, il a été montré que l’extraction partielle de l’agent structurant avant l’infiltration du Mn avait permis une très bonne dispersion des espèces de Mn tout en limitant leur réduction chimique au cours de l’activation du catalyseur. Enfin un traitement acide du Mn déjà infiltré au sein de la silice a permis une augmentation du degré d’oxydation du Mn et une amélioration des propriétés texturales des matériaux catalytiques. Ces deux approches pré et post-infiltration du Mn au sein d’un support silicique ont conduit à des catalyseurs Mn/SBA-15 beaucoup plus performants dans l’oxydation catalytique totale du formaldéhyde. / Formaldehyde is a Volatile Organic Compound (VOC) usually found in indoor environments. Total catalytic oxidation of formaldehyde to human harmless products has been studied and new catalytic materials based on manganese oxides (Mn) have been developed during thesis work. In a first part, different parameters for the synthesis of the catalyst were studied in order to optimize the dispersion of manganese oxides within the mesoporosity of organized silica (SBA-15) by an original method of infiltration at the melted state of Mn species. It has been shown that if the template of the support was preserved during the infiltration step, the manganese oxide species were highly divided in the mesoporosity of the silica. However, due to a low average oxidation state of Mn, the catalysts obtained by this infiltration method did not exhibit optimal activity in the catalytic oxidation of formaldehyde. In a second part, it was shown that the partial extraction of the structuring agent before the infiltration of Mn had allowed to a very good dispersion of the Mn species while limiting their chemical reduction during the catalyst activation step. Finally, an acid treatment of the Mn species already infiltrated within the silica has allowed an increase in the average oxidation state of the Mn and an improvement in the textural properties of the catalytic materials. These two pre- and post-infiltration approaches of Mn in a silicic carrier have led to Mn / SBA-15 catalysts which are much more efficient in the total catalytic oxidation of formaldehyde.

La synthèse Fischer-Tropsch permet de produire des carburants propres à partir du gaz naturel, de la biomasse ou du charbon. Les carburants issus d’une synthèse Fischer-Tropsch sont totalement exempts de soufre et de composés aromatiques. Cette thèse présente de nouvelles approches de conception des catalyseurs Fischer-Tropsch à base de cobalt supportés par des silices mésoporeuses. Ces approches sont fondées sur la promotion de catalyseurs par le ruthénium et la zircone, sur l’utilisation de la technique plasma pour la décomposition du précurseur de cobalt, ainsi que sur l’étude cinétique des étapes élémentaires de la réaction Fischer-Tropsch dans des conditions transitoires dont la méthode TAP. La structure des catalyseurs a été caractérisée à chaque étape de leur synthèse et de leur activation par des techniques physico-chimiques dont certaines techniques in-situ. Il a été démontré que la promotion des catalyseurs avec le ruthénium et l’oxyde de zirconium dépendait fortement de la texture du support. La promotion améliore la performance catalytique de façon plus importante pour les catalyseurs supportés par les silices qui possèdent des pores plus étroits. L’utilisation de la technique plasma pour la décomposition du cobalt permet de contrôler efficacement la taille des nanoparticules de cobalt et donc d’améliorer de façon significative les performances catalytiques. Les études transitoires et la modélisation des étapes élémentaires ont fourni des informations fondamentales sur la nature des sites actifs des catalyseurs à base de cobalt pour la réaction Fischer-Tropsch. / Fischer-Tropsch synthesis produces clean hydrocarbon fuels from natural gas, biomass or coal. These synthetic fuels are totally free of sulfur and aromatics. This thesis addresses novel approaches to the design of cobalt Fischer-Tropsch catalysts supported by mesoporous silicas. These approaches involve catalyst promotion with ruthenium and zirconium oxide, use of plasma technology for the decomposition of cobalt precursors and kinetic studies of the elementary steps of the Fischer-Tropsch by transient kinetic methods including TAP. The structure of catalysts was characterized at each stage of their synthesis and their activation by physico-chemical techniques including in-situ methods. It was shown that the promotion of catalysts with ruthenium and zirconium oxide strongly depended on the texture of the support. The promotion improved the catalytic performance more importantly for the catalysts supported by narrow pore silicas. Use of plasma technology for the decomposition of cobalt precursors allowed efficient control of the size of cobalt nanoparticles and thus resulted in the enhanced catalytic performance. Transient kinetic studies and modeling of the elementary reaction steps have provided fundamental information on the nature of active sites in the supported cobalt catalysts for Fischer-Tropsch reaction.

L’oxydésulfuration (ODS) est une méthode alternative à l’hydrodésulfuration conventionnellement utilisée pour diminuer la teneur en soufre des charges pétrolières, qui permet d’oxyder les molécules sulfures en sulfones, à basse température, pression atmosphérique et sans utilisation d’hydrogène. Ce travail propose le développement de catalyseurs d’ODS à base de tungstène et de différents types de silices mésostructurées : SBA-15, KIT-6 et COK-12. L’acide phosphotungstique de type Keggin (HPW) a été introduit selon deux voies de synthèse, l’imprégnation à sec et la synthèse directe. Quelle que soit la voie de synthèse, l’HPW est conservé sur les catalyseurs calcinés avec une bonne dispersion jusqu’à des teneurs élevées. Une analyse ToF-SIMS révèle que l’interaction W-Si est plus importante dans les solides incorporés issus de la synthèse directe. Les catalyseurs ont ensuite été testés en ODS de charges modèles et réelles de type gazoles, avec des teneurs en soufre variant de 50 à 2000 ppm. D’une manière générale, les catalyseurs de l’étude sont très performants comparés à ceux obtenus par imprégnation d’une silice commerciale et présentent des conversions quasi-totales, toutes charges confondues. Dans les mélanges modèles, les molécules soufrées présentent des réactivités différentes (DBT> 4,6-DMDBT> C1-BT). Dans les charges réelles, un travail conséquent et innovant d’identification des sulfones a permis de suivre l’évolution des différentes espèces en cours de réaction. Un premier test de durée de vie réalisé dans un réacteur à lit fixe sur un catalyseur incorporé a montré une oxydation totale du gazole à 2000 ppm en soufre pendant 6 jours. / Oxydative desulfurization (ODS) is an alternative to hydrodesulfurization, conventionally used to reduce the sulfur content of petroleum feedstoks, that oxidizes the sulfides to sulfones molecules at low temperature, atmospheric pressure and without the use of hydrogen. This work proposes the development of ODS catalysts based on tungsten and various types of mesostructured silicas: SBA-15, KIT-6 and COK-12. The Keggin type phosphotungstic acid (HPW) was introduced by two synthesis routes, dry impregnation and direct synthesis. Whatever the synthesis route, the HPW is preserved on the calcined catalysts with good dispersion even at high tungsten contents. A ToF-SIMS analysis revealed that the W-Si interaction is more important on catalysts prepared by direct synthesis. The catalysts were then tested in the ODS of model solutions and of diesels, with sulfur contents ranging from 50 to 2000 ppm. The catalysts of the study were very efficient compared to those obtained by impregnation on a commercial silica and exhibited almost total conversions for all feedstocks. In model mixtures, sulfur molecules exhibited different reactivity (DBT> 4,6-DMDBT> C1-BT). In diesel, substantial and innovative work on the identification of sulfones allowed to follow the evolution of the different species during reaction. A first life test performed in a fixed bed reactor over a direct synthesis catalyst showed complete oxidation of diesel with 2000 ppm of sulfur for 6 days.

Les azaphosphatranes sont des entités relativement peu utilisées en catalyse organique. Cependant, ils se sont révélés être de bons catalyseurs pour la réaction de couplage entre des époxydes et le dioxyde de carbone pour former des carbonates cycliques. Les travaux de cette thèse portent sur l'optimisation de la réactivité des azaphosphatranes pour la synthèse de carbonates cycliques. Tout d'abord, une étude du confinement à différentes échelles a été réalisée. Les catalyseurs ont été étudiés en présence de silice mésoporeuse de type SBA-15 qui exacerbent leur activité. L'ajout d'un solvant ou de silice entraîne des modifications de mécanisme. La synthèse d'azaphosphatrane encagé au sein d'hémicryptophane a permis d'étudier l'effet d'un double confinement au sein d'une macromolécule et d'un matériau. Ensuite, les azaphosphatranes ont été fonctionnalisés à différentes positions par des groupements activateurs de l'époxyde ou du dioxyde de carbone. Enfin, différentes approches de synthèse de carbonates cycliques énantioenrichis ont été testées. La chiralité a été introduite par le biais de centres asymétriques sur les bras de l'azaphosphatrane ou par le confinement au sein d'un hémicryptophane chiral. Des silices chirales obtenues soit par empreinte moléculaire de proline ou par greffage covalent d’organosilanes chiraux ont également été testées. / Azaphosphatranes have rarely been applied as organocatalysts in organic transformations. Nevertheless, they have recently proved to be efficient single-component metal-free catalysts for the production of cyclic carbonates from epoxides and carbon dioxide. The goal of this work is to optimize the reactivity of azaphosphatrane based catalysts towards greater CO2 fixation into cyclic carbonates. First, they have been used in conjunction with mesoporous silica of the SBA family. A positive synergy, depending on the nature of the counter-anion, was demonstrated leading to better yields in cyclic carbonates. Adding a solvent or silica was shown to drive to a change in the reaction mechanism as evidenced by kinetic studies. Then, different activating functional groups were introduced at different position of the catalyst structure to further activate epoxide or carbon dioxide substrates. Finally, the kinetic resolution of racemic epoxides in the presence of CO2 was investigated. Different approaches to chiral induction have been explored including the introduction of asymmetric carbons on azaphosphatranes, the use of induced chirality with cyclotriveratrylene unit in hemicryptophane moiety. Chiral imprinted with amino acids and chiral grafted mesoporous silicas have also been studied.

Les céramiques de type non-oxyde à base de silicium ont été très largement étudiées en raison deleurs incroyables propriétés thermostructurales généralement très supérieures à celles desmatériaux conventionnels. En particulier, les carbonitrures de bore et de silicium (SiBCN)proposent une grande fiabilité mécanique et sont stables jusqu'à des températures de l'ordre de2200 °C en raison de la faible mobilité atomique de leurs structures. Le développement de la voie" polymères précéramiques " s'est avéré primordial pour la réalisation de céramiques techniquesaux propriétés contrôlées. Au travers de la thermolyse des polymères, une large gamme decéramiques peut être obtenue à partir de précurseurs moléculaires en contrôlant à la fois lastructure de l'unité monomérique et le degré de polymérisation, mais aussi la procédure dethermolyse. La thermolyse directe des polymères est compatible avec plusieurs types detechniques de mise en forme et offre la possibilité de réaliser des structures et des objets deformes complexes. Le nanomoulage à partir d'un moule poreux et le co-assemblage d'unpolymère précéramique et d'un bloc copolymère sont deux voies largement empruntées pour laproduction de céramiques poreuses ordonnées. Ce manuscrit présente une étude sur l'élaborationde céramiques de type SiBCN mésoporeuses ordonnées selon la méthode du nanomoulage. Lamise en forme de ces poudres céramiques par frittage flash conduit alors à la fabrication demonolithes à porosité hiérarchisée. Une deuxième partie envisage également l'utilisation d'uncopolymère tribloc comme agent structurant pour la synthèse de matériaux mésoporeux ordonnésde type carbure de silicium.

Le premier chapitre de ce manuscrit expose les différentes voies d'élaboration de films poreux par le procédé sol-gel et montre les avantages apportés par l'utilisation de couches mésoporeuses structurées par des tensioactifs. Ainsi, tout au long de ce travail, nous nous sommes attachés à préparer des films les mieux ordonnés possible. Par ailleurs, nous avons choisi des procédés d'élaboration compatibles avec la faible stabilité thermique des substrats ophtalmiques organiques. La partie suivante décrit la synthèse de films de silice mésoporeuse présentant des morphologies poreuses variées et le choix, parmi l'ensemble de ces structures, de celles dont la robustesse et la porosité finale conviennent pour l'élaboration de couches à bas indice de réfraction. Le troisième chapitre a pour objectif la préparation de couches dont le vieillissement est limité. Cet objectif s'inscrit dans le cadre plus général de la synthèse de couches mésoporeuses les plus hydrophobes et les mieux organisées possible. Cette étude aboutit sur l'élaboration d'un anti-reflets intégrant une couche mésoporeuse, déposée sur un empilement ophtalmique réel. Le système ainsi réalisé est caractérisé en termes de performances optiques et de tenue mécanique.

Malgré ses avantages économiques et environnementaux, le procédé de reformage à sec du méthane sur des catalyseurs au nickel supporté se heurte encore à des problèmes de frittage de la phase active (un métal de transition) et de dépôt de carbone, ce qui entraîne une diminution de l'activité catalytique. Cette thèse porte sur l'étude de l'effet de confinement du nickel dans des catalyseurs à base de silice mésoporeuse pour la production de gaz de synthèse par reformage du méthane par le CO2. Dans cette étude, les échantillons ont été caractérisés par physisorption de N2, DRX, MET/MEB, RTP, et, en plus, par Raman, SPX, HTP/SM, ATG/SM pour les catalyseurs après test catalytique. Les résultats montrent qu'un support mésoporeux bien structuré ayant une grande surface spécifique et un grand volume poreux est important pour une meilleure dispersion et stabilisation de la phase active à l'intérieur de la porosité. La silice mésoporeuse de SBA-15 (préparée en grande quantité), composée de grains allongés, semble être appropriée pour atteindre cet objectif. Il est de plus démontré que la formation de petites particules bien confinées à l'intérieur des pores favorise la résistance au dépôt de carbone. Ceci peut être obtenu en imposant un traitement hydrothermal au support, en utilisant la méthode deux solvants pour le dépôt de Ni, en passant à une réduction directe des échantillons non calcinés, en ajoutant du Rh en faibles quantités ou en utilisant du Ce comme promoteur, à condition que le Ni et Ce soient en interaction. / Although economically and environmentally advantageous, the methane dry reforming process using supported nickel based catalysts still faces problems of active phase (a transition metal) sintering and of carbon deposition, which result in catalytic activity loss. This thesis is focused on the study of the confinement effect of nickel in mesoporous silica-based catalysts for syngas production by reforming of methane with CO2. In this study, the samples were characterized by N2 sorption, XRD, TEM/SEM, TPR, in addition to Raman, XPS, TPH/MS, TGA/MS for the spent catalysts. The results indicate that a well-structured mesoporous support with high surface area and large pore volume is important for better dispersion and stabilization of the active phase inside the porosity. The mesoporous SBA-15 silica support (prepared in large quantity), composed of elongated grains, appear to be suitable for the purpose. Moreover, it is demonstrated that the formation of small nickel particles well-confined inside the pores favors carbon resistance. This can be achieved by applying hydrothermal treatment to the support, using two solvents method for Ni deposition, using direct reduction of uncalcined samples, adding Rh in small quantities or promoting with Ce, provided that Ni and Ce are in interaction.

Le travail qui est présenté dans ce manuscrit est le résultat d'une série d'expériences qui ont été effectuées à la fois à l'Université du Maine (IMMM Le Mans) et aux lignes de lumière lD10 et lD02 de l'ESRF (Grenoble) où j'ai passé la moitié de mon temps. Le projet que j'ai travaillé pendant trois ans a été principalement orienté sur l'étude des nanomatériaux qui ont été exposés au CO2 supercritique en utilisant de diffusion des rayons X. Par conséquent une partie de ce travail a été consacrée à la description des propriétés de ce fluide supercritique et comment il interagit avec des matériaux tels que les polymères par exemple. Les matériaux analysés ont été le polystyrène sous forme de film et des ilots, ensuite des matériaux meso-structures avec des tensioactifs fluorés et finalement le carbonate de calcium. Due à la taille nanométrique de tous ces matériaux, les techniques de rayons X qui ont été largement utilisés dans ce travail étaient Small angle X-ray scattering (SAXS), Grazing Small angle X-ray scattering ( (GISAXS) et X-ray reflectivity (XRR). / The work that is presented in this manuscript is the result of a series of experiments that were performed both at the Université du Maine (IMMM Le Mans) and at the ID10 and ID02 beam lines of the ESRF (Grenoble) where I have equally spent half of my time. The project I have been working on for three years was mostly oriented on the study by means of X-ray scattering probes of nanomaterials that were exposed to supercritical CO2. As a result another part of this work will be also dedicated to describing the properties of this supercritical fluid and how it interacts with materials such as polymers for instance. The analyzed materials were thin film and small island of polystyrene, then materials mesostructures using fluoro-surfactants and finally calcium carbonate. Due to the nanoscale of these materials, the X-ray probes that were extensively used in this work were Small Angle X-ray scattering (SAXS), Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering (GISAXS) and X-ray Reflectivity (XRR).

Avec les progrès de l'informatique, la quantité de données crée et échangée augmente exponentiellement. Le stockage de l'information doit évoluer pour être plus performant, et les matériaux actuels atteignent leur limite. Une évolution technologique est nécessaire. Une des réponses possibles se trouve dans les polymères de coordinations photo-commutables, dont la propriété de bi-stabilité permettrait d'obtenir des densités de stockage et des vitesses de lecture/écriture jamais atteintes. Afin d'utiliser ces matériaux, leur mise en forme, et particulièrement leur réduction en taille, est nécessaire, mais accomplir cette mise en forme sans affecter la propriété de commutation est ardu. Dans ce travail, nous proposons une mise en forme contrôlée à base de silice mésoporeuse pour obtenir des nanoparticules de composés de coordination possédant des propriétés intéressantes pour des applications. Spécifiquement, Ce travail a pour objectifs de (i) réduire en taille les composés fonctionnels, (ii) étudier la propriété à l'échelle du nanomètre, (iii) utiliser les possibilités de notre voie de synthèse pour comprendre l'effet de la mise en forme et (iv) aller vers de nouvelles propriétés causées par la mise en forme. Nous espérons ainsi poser une base solide pour l'étude de ces composés fonctionnels à l'échelle du nanomètre. / With the raise of information technology, the amount of data created and exchanged increases drastically. Information storage must evolve to be more and more efficient, but the current materials used are reaching their peak. A technological evolution is needed. One of the possible answers is found with the photo-switchable coordination polymers, which property would allow us to attain storage density as well as addressing times never seen before. In order to use these materials, their processing, and especially their size reduction, is the key. However, successfully processing these without impacting the switching property is not an easy task. In this work, we propose a perfectly controlled processing based on mesoporous silica for the synthesis of nanoparticles of potentially applicative coordination compounds. To be specific, our work intends to (i) reduce the size of functional compounds, (ii) study the property at the nanoscale, (iii) use the possibilities of our synthesis to understand the effect of processing on the property and (iv) obtain new properties, caused by the processing. We therefore hope to lay a solid basis for the nanoscale study of these functional compounds.