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Synthese und Charakterisierung beta-substituierter Thiaporphyrine und ihrer ÜbergangsmetallkomplexeGötzke, Linda 29 October 2013 (has links) (PDF)
In den letzten Jahren haben sich die Anwendungsoptionen natürlicher und synthetischer Porphyrinsysteme stark erweitert, was sich auch in der permanent steigenden Anzahl von Publikationen in der Fachliteratur widerspiegelt. Die Inhalte der Veröffentlichungen reichen dabei von grundlegenden Fragestellungen zur Synthese und Charakterisierung über die Untersuchung typischer Eigenschaften bis hin zur Testung der Systeme in der Photovoltaik, als optische Speicher-medien, molekulare Schalter und Drähte oder in der Medizin. Eine interessante Eigenschaft von Porphyrinen besteht darin, nach Lichtanregung Energie an die Umgebung zu übertragen. Diese Beobachtung ist bereits seit etwa 100 Jahren bekannt und hat zur Entwicklung der photodynamischen Therapie (PDT) und Diagnostik (PDD) geführt, die vorteilhaft zur Erkennung und Bekämpfung von Krebs eingesetzt werden kann. Um die Beziehungen zwischen Struktur und Wirkung aufzuklären, ist es notwendig, Porphyrine innerhalb des Grundgerüsts zu modifizieren sowie das Substitutionsmuster gezielt zu variieren. Die logischen Schlüsse, die aus den Untersuchungen der synthetisierten Substanzreihen gezogen werden, können beim Aufbau einer idealen Wirkstruktur helfen, wodurch dessen Wirksamkeit optimiert und die auftretenden Nebenwirkungen minimiert werden können. Im Rahmen dieser Arbeit sollen als potentielle PDT-Agenzien neue meso- und beta-substituierte Thiaporphyrine synthetisiert und charakterisiert werden. Neben dem Einsatz spektroskopischer Methoden in Lösung, wie UV/Vis-, NMR- und Fluoreszenzspektroskopie, sollen vor allem Kristalle für die Röntgeneinkristallstrukturanalyse gezüchtet werden, um charakteristische Bindungsmotive und strukturelle Besonderheiten zu identifizieren. Desweiteren soll durch die Einführung kationischer, funktioneller Gruppen die Löslichkeit der Thiaporphyrine in polaren Lösungsmitteln erhöht werden.
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Synthese und Charakterisierung beta-substituierter Thiaporphyrine und ihrer ÜbergangsmetallkomplexeGötzke, Linda 13 May 2013 (has links)
In den letzten Jahren haben sich die Anwendungsoptionen natürlicher und synthetischer Porphyrinsysteme stark erweitert, was sich auch in der permanent steigenden Anzahl von Publikationen in der Fachliteratur widerspiegelt. Die Inhalte der Veröffentlichungen reichen dabei von grundlegenden Fragestellungen zur Synthese und Charakterisierung über die Untersuchung typischer Eigenschaften bis hin zur Testung der Systeme in der Photovoltaik, als optische Speicher-medien, molekulare Schalter und Drähte oder in der Medizin. Eine interessante Eigenschaft von Porphyrinen besteht darin, nach Lichtanregung Energie an die Umgebung zu übertragen. Diese Beobachtung ist bereits seit etwa 100 Jahren bekannt und hat zur Entwicklung der photodynamischen Therapie (PDT) und Diagnostik (PDD) geführt, die vorteilhaft zur Erkennung und Bekämpfung von Krebs eingesetzt werden kann. Um die Beziehungen zwischen Struktur und Wirkung aufzuklären, ist es notwendig, Porphyrine innerhalb des Grundgerüsts zu modifizieren sowie das Substitutionsmuster gezielt zu variieren. Die logischen Schlüsse, die aus den Untersuchungen der synthetisierten Substanzreihen gezogen werden, können beim Aufbau einer idealen Wirkstruktur helfen, wodurch dessen Wirksamkeit optimiert und die auftretenden Nebenwirkungen minimiert werden können. Im Rahmen dieser Arbeit sollen als potentielle PDT-Agenzien neue meso- und beta-substituierte Thiaporphyrine synthetisiert und charakterisiert werden. Neben dem Einsatz spektroskopischer Methoden in Lösung, wie UV/Vis-, NMR- und Fluoreszenzspektroskopie, sollen vor allem Kristalle für die Röntgeneinkristallstrukturanalyse gezüchtet werden, um charakteristische Bindungsmotive und strukturelle Besonderheiten zu identifizieren. Desweiteren soll durch die Einführung kationischer, funktioneller Gruppen die Löslichkeit der Thiaporphyrine in polaren Lösungsmitteln erhöht werden.
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Curved Carbon Materials / Strained Macrocycles and Photomagnetic SwitchesGrabicki, Niklas Jan 09 August 2023 (has links)
Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese eindimensionaler Nanoröhren basierend auf leichten Elementen. Inspiriert von Kohlenstoff Nanoröhren werden Interessante Eigenschafte für diese Materialien erwartet. Aktuell ist die Synthese solcher Kohlenstoff Nanorohren nur mit vergleichsweise aufwendigen Methoden möglich. Hierbei stellt besonders die uniforme Synthese von Röhren mit exakt gleichen Durchmessern und Symmetrien ein noch ungelöstes Problem dar.
Durch diese Arbeit erhofften wir uns eine völlig neue Arte der Synthese für solche 1D Nanomaterialien zu etablieren. Dazu wurden in Kapitel 2 und 3 zwei verschiedene Typen von gespannten aromatischen Makrozyklen synthetisiert. Die synthetisierten Makrozyklen zeichnen sich durch einen hohen Grad an Funktionalisierung aus, welcher zukünftig dazu genutzt werden soll die Prinzipien der dynamisch kovalenten Chemie in der finalen Materialsynthese anzuwenden. Der durch die Funktionalisierung erzeugte innere Hohlraum dieser zyklischen Verbindungen lässt sich nutzen, um verschiedene molekulare Gäste zu binden. Die Erkenntnisse in Bezug auf die Synthese solcher Makrozyklen, die hierbei erzielt wurden, werden entscheidend dazu beitragen, dass anfänglich beschriebene Ziel der nasschemischen Synthese 1D organischer Nanoröhren in Zukunft zu erreichen.
Die Methoden, der Makrozyklisierung sollten in Kapitel 4 dazu genutzt werden einen chiralen aromatischen Makrozyklus auf Basis von [5]Helicen-Untereinheiten zu synthetisieren, allerdings ohne Erfolg. Stattdessen wurde ein Nebenprodukt isoliert, dass sich als bisher unbekannter molekulare Schalter erwies. Dieser Schalter erlaubt es durch Bestrahlung bei tiefen Temperaturen reversibel ein paramagnetisches Isomer zu erzeugen. Dadurch eröffnet sich eine völlig neue Klasse an molekularen Schaltern, deren Anwendungspotential den Rahmen dieser Arbeit überschreitet. / The aim of this work was the synthesis of one-dimensional nanotubes based on light elements. Inspired by carbon nanotubes, interesting properties for these materials are expected. Currently, the synthesis of such carbon nanotubes is only possible with comparatively complex methods. Especially the uniform synthesis of tubes with exactly the same diameters and symmetries is still an unsolved problem.
Through this work we hoped to establish a completely new way of synthesis for such 1D nanomaterials. To this end, two different types of strained aromatic macrocycles were synthesized in Chapters 2 and 3. The synthesized macrocycles are characterized by a high degree of functionalization, which will be used in the future to apply the principles of dynamic covalent chemistry in the final material synthesis. The internal cavity of these cyclic compounds created by functionalization can be used to bind various molecular guests. The knowledge regarding the synthesis of such macrocycles obtained here will be instrumental in achieving the initially described goal of wet chemical synthesis of 1D organic nanotubes in the future. The methods of macrocyclization were to be used in Chapter 4 to synthesize a chiral aromatic macrocycle based on [5]helicene subunits, but without success. Instead, a byproduct was isolated that proved to be a previously unknown molecular switch. This switch allows reversible generation of a paramagnetic isomer by irradiation at low temperatures. This opens up a completely new class of molecular switches whose potential applications are beyond the scope of this work.
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Self-Assembly and Electronic Properties of π-expanded MacrocyclesCojal Gonzalez, Jose David 06 July 2018 (has links)
In der vorliegenden Dissertation werden das Selbstaggregationsverhalten und die elektronischen Eigenschaften von vier expandierten pi-konjugierten Makrozyklen in geordnete supramolekulare Architekturen mit Hilfe von Rastertunnelmikroskopie (STM) und Tunnelspektroskopie (STS) an Fest-Flüssig-Grenzflächen zwischen organischen Moleküllösungen und der Basalfläche von Graphit untersucht. Zwei Makrozyklen sind die Fotoisomere Z,Z–8T6A und E,E–8T6A, in denen sechs Ethynylengruppen und zwei cis- bzw. trans-Ethylen erhalten sind. STM-Bilder zeigen 2-dimensionale hexagonale Gitter. Strom-Spannungs-Kennlinien bestätigten den erwarteten donor-artigen Charakter der Makrozyklen. Das Schalten von Z,Z–8T6A zu E,E–8T6A wird durch STS zyklische Messungen angezeigt, nachdem die stabilste kationische Spezies ausgebildet wurde. Diese Ergebnisse stellen das erste elektrochemische Schalten unter Standard STM Bedingungen dar. Außerdem wurden die Photoisomerisierungen zwischen Z,Z-8T6A und E,E-8T6A an der Fest-Flüssig-Grenzfläche beobachtet. Eine selbstorganisierte Monoschicht aus Wasserstoffbrücken-gebundenen Trimesinsäuren an der Fest-Flüssig-Grenzfläche bildet Wirtsstellen für die epitaktische Anordnung von Fullerenen mit E,E–8T6A Komplexen in Mono- und Doppelschichten aus. Mit Hilfe der STM-Tomographie wird die Bildung der Templatschicht überprüft. Die Konformationsstabilität und die Adsorptionsstellen der Monoschichten werden mit der Hilfe von Molekulardynamik-Simulation bestätigt. Die STS-Experimente zeigen die Modifikation der gleichrichtenden Eigenschaften der Makrozyklen durch die Bildung von Donor-Akzeptor-Komplexen in einer dicht gepackten, selbstorganisierten supramolekularen Nanostruktur. Die Kombination von Wirt-Gast-Komplexen mit der Schaltfähigkeit und den elektronischen Transporteigenschafte von makrozyklischen Oligothiophenen prädestinieren diese als Kandidaten für Anwendungen in supramolekular konstruierten Systemen mit gewünschten (opto)elektronischen Eigenschaften. / The present thesis concerns to the self-assembly and the electronic properties of four pi-expanded macrocycles into ordered supramolecular architectures, investigated by means of scanning tunneling microscopy (STM) and spectroscopy (STS) at the solid-liquid interface between organic solutions and the basal plane of graphite. Two macrocycles are the photoisomers Z,Z–8T6A and E,E–8T6A, which contain six ethynylenes and two cis- and trans-ethylenes in opposite positions of the ring, respectively. STM images reveal hexagonally ordered 2D-networks. Current–voltage characteristics confirm the expected donor-like character of the macrocycles. Cyclic STS measurements indicate that Z,Z–8T6A switches to E,E–8T6A after formation of a most stable cationic species. This result represents the first reported electrochemical switching experiment under standard STM conditions. Additionally, the reversible photoisomerization between Z,Z-8T6A and E,E-8T6A upon irradiation was recognized at the solid-liquid interface. Moreover, a self-assembled monolayer of hydrogen-bonded trimesic acid at the solid-liquid interface provides host-sites for the epitaxial ordering of Saturn-like complexes of fullerenes with E,E–8T6A macrocycles in mono- and bilayers. STM tomography verifies the formation of the templated layer, while molecular dynamics simulations corroborate the conformational stability and assign the adsorption sites of the adlayers. STS measurements reveal the modification of the rectifying properties of the macrocycles by the formation of donor-acceptor complexes in a densely packed all-self-assembled supramolecular nanostructure. The combination of host-guest complexation and the switching capabilities and electronics transport characteristics of cyclic oligothiophenes render them candidates for applications in the study of supramolecular engineered systems with desirable (opto)electronic properties.
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Neuartige Pyrrol/Pyrazol-Bausteine für die Synthese von Hybrid-Makrozyklen, azyklischen Ligandsystemen und bimetallischen Komplexen / Novel Pyrrole/Pyrazole-building blocks for the synthesis of Hybrid-Macrocycles, acyclic ligand systems and bimetallic complexesKatsiaouni, Stamatia 01 November 2007 (has links)
No description available.
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Synthese und Charakterisierung von Verbindungen der Lanthanoide mit σ-gebundenen Liganden / Synthesis and characterization of compounds of the rare earth elements with σ-donor ligandsHofmeister, Anja 01 July 2008 (has links)
No description available.
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