Cette tbese comprend une étude sur les composés AB2O6 qui ont attiré un large intérêt ces dernieres années grâce à leurs propriétés de magnétisme de basse dimensionalité. Pour mieux étudier les propriétes magnétiques et les parametres qui les influencent oous oous sommes appuyé sur une bonne connaissance de la stmcture cristalline. Tous les écbantillons ont été étudié par diffraction de rayons X (pression ambiante ou sous hautes pressions) et neutroDique (basse et/ou baute température). Nous avons également effectué d'autres caractérisations, telles que mesures de susceptibilité, de cbaleur spécifique et spectroscopie Mossbauer. Nous avons produit la série MnNb2_6 V 80 6 afio de faire varier les distances intercbaines magnétiques et donc la nature des interactions d'échanges. Ces composés sont intéressants pour préseoter une faible anisotropie et un couplage des moments magnétiques dans les chaines en zig-zag le long de l'axe c, ce qui leur confere un caractere unidimensionnel et un couplage antiferromagnétique entre les chames. Nous avons fait une comparaison avec le modele théorique de la chaine d'Heisenberg classique et obtenu des constantes d'échange intra et intercbatnes, J et J', et sa dépendance par rapport à la teneur 8. Ensuite, nous avons fait une étude des séries MnxAt-xNb206 avec A = Fe, Co et Ni. Notre but a été de vérifier comment la nature et la différence de rayons atomiques peuvent influer sur le comportement structural et magnétique de ces composés. Pour ceux qui n'ont pas présenté de mise en ordre magnétique à 1,5 K nous avons fait une étude des corrélations à courtes distances en utilisant le modele de Bertaut La mise en reuvre de synthese HP et HT nous a permis de stabiliser une phase Mn V 20 6 en symétrie orthorhombique et de mettre en jour ses propriétés physiques. Nous avons ensuite comparé avec le MnV 20 6 monoclinique et également avec le MnNb20 6 orthorhombique. Les comportements magnétiques des composés isostructuraux sont tres similaires mais dans le cas de MnNb20 6, les moments magnétiques forment des chaí'nes du type + - + - et dans la pbase Mo V 20 6 nous observons des cbalnes du type + + - -, stmct.ure inédite dans ces composés. / Esta tese compreende um estudo sobre os compostos AB2O6 que chamaram a atenção nos últimos anos graças às suas propriedades de magnetismo de baixa dimensionalidacle. Para melhor entender as propriedades magnéticas e os parâmetros que as influenciam, nos apoiamos no conhecimento da estrutura cristalina. Todas as amostras foram estudadas por difração de raios X (pressão ambiente e sob altas pressões) e de nêutrons (em baixa e em alta temperatura). Também fizemos outras caractetizações como medidas ele susceptibilidade magnética, calorespecífico e espectroscopia Mossbauer. A sé ti e MnNb2_6 V 60 6 foi produzida a fim de variar as distâncias entre as cadeias magnéticas e, com isso, a natureza das interações de troca. Estes compostos são interessantes por apresentarem baixa anisotropia, um acoplamento dos momentos magnéticos nas cadeias em zig-zag ao longo elo eixo c, conferindo-lhe o caráter unidimensional, e ainda um acoplamento antiferromagnético mais fraco entre as cadeias. É feita uma comparação com o modelo teórico de cadeia de Heisenberg clássica e são obtidas as constantes ele troca intra e intercadeias, J e J', e sua dependência em relação à ó. Em seguida, foi feito um estudo das séries MnxAt-xNb20 6 com A = Fe, Co e Ni, com o objetivo de verificar como a natureza e a diferença dos raios atômicos podem influenciar o comportamento estrutural e magnético destes compostos. Para aqueles que não apresentaram ordem magnética à l ,5 K, foi feito um estudo das conelações ele curta distância utilizando o modelo de Bertaut. Graças a síntese AP e AT conseguimos estabilizar o MnV 20 6 em simetria ortorrômbica e determinar suas propriedades físicas. Fizemos então uma comparação com o polimorfo monoclínico Mn V 206 e também com o composto ortonômbico MnNb20 6 . Os comportamentos magnéticos macroscópicos dos compostos isoestruturais são muito similares, porém no caso ela fase MnNb20 6, os momentos magnéticos formam cadeias elo tipo +- + - e na fase Mn V 20 6, as cadeias são do tipo + + - -, estrutura inédita, até então não observada nestes compostos. / This thesis comprises a study of tbe compounds of AB20 6 type that have attracted wide interest in recent years due to tbeir low-dimensional magnetism properties. To better understand tbeir magnetic properties and tbe parameters lhat influence it, we have relied on a good knowledge of lhe crystal stmcture. Ali samples were studied by X-ray diffraction (ambient pressure or under hlgh pressure) and neutron diffraction (low and/or high temperature). We also performed other cbaracterizations, such as magnetic susceptibility, specific heat and Mbssbauer spectroscopy measurements. We have produced tbe MnNb2_6 V 60 6 serie in order to vary the distances between magnetic interchains and thus the nature of lhe excbange interactions. Tbese compounds are interesting due to tbe presence of Jow anisotropy and a coupling of magnetic moments in zigzag cbains along the c-axis, whlch gives lhem a one-dimensional character, and ao antiferromagnetic coupling between cbains. We made a comparison wilh the theoretical modei of the classical Heisenberg chain and obtained the exchange constants intra- and inter-cbain, J and J', and its dependency on the content b. Then we made a study o f MnxA1_.,Nb20 6 series with A = Fe, Co and Ni. Our aim was to check how the nature and tbe difference in atomic radii can influence the stmctural and magnetic properties of tbese compounds. For those whlcb sbowed no magnetic ordering at 1.5 K we made a study of correlations at short distances using Bertaut's model. Thanks to tbe use of HP and HT synthesis we managed to stabilize MnV20 6 in orthorbombic symetry and determine its physical properties. We then performed a comparison witb the monoclinic MnV20G and with tbe 011horbombic MnNb206 compound as well. Macroscopic magnetic behaviour o f isostructural compounds are ve1y similar but in the case of MnNb20 6, the magnetic moments form + - + - type chains while the Mn V 20 6 presents cbains of + + - - type, a structure never observed before in tbis family o f compounds.

Cette tbese comprend une étude sur les composés AB2O6 qui ont attiré un large intérêt ces dernieres années grâce à leurs propriétés de magnétisme de basse dimensionalité. Pour mieux étudier les propriétes magnétiques et les parametres qui les influencent oous oous sommes appuyé sur une bonne connaissance de la stmcture cristalline. Tous les écbantillons ont été étudié par diffraction de rayons X (pression ambiante ou sous hautes pressions) et neutroDique (basse et/ou baute température). Nous avons également effectué d'autres caractérisations, telles que mesures de susceptibilité, de cbaleur spécifique et spectroscopie Mossbauer. Nous avons produit la série MnNb2_6 V 80 6 afio de faire varier les distances intercbaines magnétiques et donc la nature des interactions d'échanges. Ces composés sont intéressants pour préseoter une faible anisotropie et un couplage des moments magnétiques dans les chaines en zig-zag le long de l'axe c, ce qui leur confere un caractere unidimensionnel et un couplage antiferromagnétique entre les chames. Nous avons fait une comparaison avec le modele théorique de la chaine d'Heisenberg classique et obtenu des constantes d'échange intra et intercbatnes, J et J', et sa dépendance par rapport à la teneur 8. Ensuite, nous avons fait une étude des séries MnxAt-xNb206 avec A = Fe, Co et Ni. Notre but a été de vérifier comment la nature et la différence de rayons atomiques peuvent influer sur le comportement structural et magnétique de ces composés. Pour ceux qui n'ont pas présenté de mise en ordre magnétique à 1,5 K nous avons fait une étude des corrélations à courtes distances en utilisant le modele de Bertaut La mise en reuvre de synthese HP et HT nous a permis de stabiliser une phase Mn V 20 6 en symétrie orthorhombique et de mettre en jour ses propriétés physiques. Nous avons ensuite comparé avec le MnV 20 6 monoclinique et également avec le MnNb20 6 orthorhombique. Les comportements magnétiques des composés isostructuraux sont tres similaires mais dans le cas de MnNb20 6, les moments magnétiques forment des chaí'nes du type + - + - et dans la pbase Mo V 20 6 nous observons des cbalnes du type + + - -, stmct.ure inédite dans ces composés. / Esta tese compreende um estudo sobre os compostos AB2O6 que chamaram a atenção nos últimos anos graças às suas propriedades de magnetismo de baixa dimensionalidacle. Para melhor entender as propriedades magnéticas e os parâmetros que as influenciam, nos apoiamos no conhecimento da estrutura cristalina. Todas as amostras foram estudadas por difração de raios X (pressão ambiente e sob altas pressões) e de nêutrons (em baixa e em alta temperatura). Também fizemos outras caractetizações como medidas ele susceptibilidade magnética, calorespecífico e espectroscopia Mossbauer. A sé ti e MnNb2_6 V 60 6 foi produzida a fim de variar as distâncias entre as cadeias magnéticas e, com isso, a natureza das interações de troca. Estes compostos são interessantes por apresentarem baixa anisotropia, um acoplamento dos momentos magnéticos nas cadeias em zig-zag ao longo elo eixo c, conferindo-lhe o caráter unidimensional, e ainda um acoplamento antiferromagnético mais fraco entre as cadeias. É feita uma comparação com o modelo teórico de cadeia de Heisenberg clássica e são obtidas as constantes ele troca intra e intercadeias, J e J', e sua dependência em relação à ó. Em seguida, foi feito um estudo das séries MnxAt-xNb20 6 com A = Fe, Co e Ni, com o objetivo de verificar como a natureza e a diferença dos raios atômicos podem influenciar o comportamento estrutural e magnético destes compostos. Para aqueles que não apresentaram ordem magnética à l ,5 K, foi feito um estudo das conelações ele curta distância utilizando o modelo de Bertaut. Graças a síntese AP e AT conseguimos estabilizar o MnV 20 6 em simetria ortorrômbica e determinar suas propriedades físicas. Fizemos então uma comparação com o polimorfo monoclínico Mn V 206 e também com o composto ortonômbico MnNb20 6 . Os comportamentos magnéticos macroscópicos dos compostos isoestruturais são muito similares, porém no caso ela fase MnNb20 6, os momentos magnéticos formam cadeias elo tipo +- + - e na fase Mn V 20 6, as cadeias são do tipo + + - -, estrutura inédita, até então não observada nestes compostos. / This thesis comprises a study of tbe compounds of AB20 6 type that have attracted wide interest in recent years due to tbeir low-dimensional magnetism properties. To better understand tbeir magnetic properties and tbe parameters lhat influence it, we have relied on a good knowledge of lhe crystal stmcture. Ali samples were studied by X-ray diffraction (ambient pressure or under hlgh pressure) and neutron diffraction (low and/or high temperature). We also performed other cbaracterizations, such as magnetic susceptibility, specific heat and Mbssbauer spectroscopy measurements. We have produced tbe MnNb2_6 V 60 6 serie in order to vary the distances between magnetic interchains and thus the nature of lhe excbange interactions. Tbese compounds are interesting due to tbe presence of Jow anisotropy and a coupling of magnetic moments in zigzag cbains along the c-axis, whlch gives lhem a one-dimensional character, and ao antiferromagnetic coupling between cbains. We made a comparison wilh the theoretical modei of the classical Heisenberg chain and obtained the exchange constants intra- and inter-cbain, J and J', and its dependency on the content b. Then we made a study o f MnxA1_.,Nb20 6 series with A = Fe, Co and Ni. Our aim was to check how the nature and tbe difference in atomic radii can influence the stmctural and magnetic properties of tbese compounds. For those whlcb sbowed no magnetic ordering at 1.5 K we made a study of correlations at short distances using Bertaut's model. Thanks to tbe use of HP and HT synthesis we managed to stabilize MnV20 6 in orthorbombic symetry and determine its physical properties. We then performed a comparison witb the monoclinic MnV20G and with tbe 011horbombic MnNb206 compound as well. Macroscopic magnetic behaviour o f isostructural compounds are ve1y similar but in the case of MnNb20 6, the magnetic moments form + - + - type chains while the Mn V 20 6 presents cbains of + + - - type, a structure never observed before in tbis family o f compounds.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:02:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5706.pdf: 7869131 bytes, checksum: 3a35e736b3418ca357ef4fc2e657c0af (MD5) Previous issue date: 2013-10-16 / Universidade Federal de Minas Gerais / Enzymes are potent catalysts, but operationally fragile, expensive and soluble. Industrial applications of enzymes, often, are possible only using immobilized enzyme. Nowadays, various studies have been performed aiming to immobilize enzymes onto magnetic carriers, which allow the selective recovery of the derivative by applying an external magnetic field even in complex reaction media containing other suspended solids. There are many studies using magnetic carriers in enzymes immobilization procedures, however there are no commercially available enzymes immobilized onto magnetic materials. In these studies usually are used carriers with not ideal characteristics for applications in industrial processes. The present study aimed to develop new magnetic carriers and methods for immobilization of enzymes in these carriers, penicillin G acylase (PGA) and cellulases have been used as model enzymes. The thesis was divided into five parts, in the first part (Chapter 1) the state-of-art is presented. The second part (Chapter 2) describes the synthesis of magnetic carriers robust, cheap and with good characteristics for applications in bioprocesses. For this purpose were tested the synthesis of silica magnetic microparticles (SMMps) in water-in-oil micro-emulsion using sodium silicate as silica source and superparamagnetic iron oxide nanoparticles as magnetic core. Materials with good magnetic properties, high surface area and mesoporous structure were obtained. SMMps structure was characterized, it was possible to control the final structure of the material according to the synthesis conditions. In the third part of this study (Chapter 3) was evaluated a new concept in enzymes immobilization using magnetic materials. Magnetic tags were co-aggregated with PGA and cross-linked with glutaraldehyde, producing magnetic cross-linked enzymes aggregates (M-CLEAs). Several reaction conditions were tested producing M-CLEAs with different characteristics and strong response to external magnetic fields. Derivatives with good recovered activity and increased thermal and methanol 50% (v/v) stabilities were obtained. M-CLEAs presented superior performance, in comparison with the free enzyme, in penicillin G hydrolysis experiments, being reused for three reaction cycles without loss of activity. In the fourth part of this study (Chapter 4) the immobilization of the Trichoderma reesei cellulolytic complex onto 17 carriers using 60 different immobilization conditions was evaluated. Covalent methods to cellulases immobilization resulted in total loss of the enzymatic activity. The immobilization by adsorption allowed preserving a portion of the enzymatic activity, however, the enzyme was desorbed from the carrier with the increase in the ionic strength. The best results were achieved for adsorption in MANAE-agarose followed by cross-linking with glutaraldehyde. Hydrolysis experiments using insoluble substrates showed that it is possible to hydrolyze such substrates even using immobilized enzyme onto porous carriers. The derivative was reused for ten reaction cycles (hydrolysis of filter paper) saving more than 90% of its activity. Finally, in Chapter 5, the T. reesei cellulolytic complex was immobilized by adsorption onto SMMp activated with amino groups followed by glutaraldehyde cross-linking achieving good results in terms of recovered activity. / Enzimas são potentes catalisadores, porém frágeis operacionalmente, caras e solúveis. Aplicações industriais desses catalisadores, muitas vezes, são possíveis apenas com o uso de enzima imobilizada. Estudos indicam que o uso de suportes magnéticos para imobilizar enzimas pode permitir a recuperação seletiva do derivado através da aplicação de um campo magnético externo mesmo em meios complexos contendo outros sólidos em suspensão. Apesar de existirem muitos estudos empregando suportes magnéticos para imobilização de enzimas, não existem enzimas imobilizadas em materiais magnéticos disponíveis comercialmente. Nestes estudos geralmente são utilizados suportes magnéticos com características não ideais para aplicações em bioprocessos. O presente estudo teve como principal objetivo o desenvolvimento de novos suportes magnéticos e métodos para imobilização de enzimas nestes suportes, a enzima penicilina G acilase (PGA) e celulases foram utilizadas como modelo. O estudo foi dividido em cinco partes, no Capítulo 1 é apresentada uma introdução indicando o estado da arte. O Capítulo 2 apresenta o preparo de novos suportes magnéticos robustos, baratos e com características ótimas para aplicações em bioprocessos. Nesta etapa foi testada a síntese de micro-partículas magnéticas de sílica (SMMps) em micro-emulsão água-em-óleo, empregando silicato de sódio como fonte de sílica e nanopartículas superparamagnéticas de óxido de ferro como núcleo magnético. Os materiais obtidos apresentaram excelentes propriedades magnéticas, alta área de superfície e estrutura mesoporosa. A partir da caracterização físico-química e morfológica das SMMps foi possível controlar a estrutura final do material de acordo com as condições de síntese. No Capítulo 3 foi avaliado um novo conceito em imobilização de enzimas empregando materiais magnéticos. Neste estudo etiquetas magnéticas foram co-agregadas com PGA e entrecruzadas com glutaraldeído, gerando agregados enzimáticos entrecruzados com propriedades magnéticas (M-CLEAs). Várias condições reacionais foram testadas rendendo M-CLEAs com diferentes características e com resposta robusta a campos magnéticos externos. Derivados imobilizados com boa atividade recuperada e incremento na estabilidade térmica e frente a metanol 50% (v/v) foram obtidos. M-CLEAs apresentaram desempenho superior ao observado para a enzima livre em experimentos de hidrólise de penicilina G, sendo reutilizados por três ciclos reacionais sem perda de atividade. No Capítulo 4 foi avaliada a imobilização do complexo celulolítico de Trichoderma reesei em 17 suportes, empregando 60 diferentes condições de imobilização. Os experimentos de imobilização realizados empregando técnicas de imobilização por união covalente ocasionaram perda total de atividade enquanto métodos de imobilização por adsorção permitiram conservar boa atividade enzimática, porém a enzima dessorveu do suporte com o aumento na força iônica do meio. Os melhores resultados foram alcançados para adsorção em MANAE-agarose seguido de entrecruzamento com glutaraldeído. Experimentos de hidrólise de substratos insolúveis mostraram que é possível hidrolisar este tipo de substrato mesmo com enzima imobilizada em suportes porosos. O derivado foi reutilizado por dez ciclos (hidrólise de papel filtro) conservando mais de 90% de sua atividade. Por fim, no Capítulo 5, o complexo celulolítico de T. reesei foi imobilizado por adsorção em SMMp ativado com grupos amino seguido de entrecruzamento com glutaraldeído apresentando bons resultados em termos de atividade recuperada.

Cette tbese comprend une étude sur les composés AB2O6 qui ont attiré un large intérêt ces dernieres années grâce à leurs propriétés de magnétisme de basse dimensionalité. Pour mieux étudier les propriétes magnétiques et les parametres qui les influencent oous oous sommes appuyé sur une bonne connaissance de la stmcture cristalline. Tous les écbantillons ont été étudié par diffraction de rayons X (pression ambiante ou sous hautes pressions) et neutroDique (basse et/ou baute température). Nous avons également effectué d'autres caractérisations, telles que mesures de susceptibilité, de cbaleur spécifique et spectroscopie Mossbauer. Nous avons produit la série MnNb2_6 V 80 6 afio de faire varier les distances intercbaines magnétiques et donc la nature des interactions d'échanges. Ces composés sont intéressants pour préseoter une faible anisotropie et un couplage des moments magnétiques dans les chaines en zig-zag le long de l'axe c, ce qui leur confere un caractere unidimensionnel et un couplage antiferromagnétique entre les chames. Nous avons fait une comparaison avec le modele théorique de la chaine d'Heisenberg classique et obtenu des constantes d'échange intra et intercbatnes, J et J', et sa dépendance par rapport à la teneur 8. Ensuite, nous avons fait une étude des séries MnxAt-xNb206 avec A = Fe, Co et Ni. Notre but a été de vérifier comment la nature et la différence de rayons atomiques peuvent influer sur le comportement structural et magnétique de ces composés. Pour ceux qui n'ont pas présenté de mise en ordre magnétique à 1,5 K nous avons fait une étude des corrélations à courtes distances en utilisant le modele de Bertaut La mise en reuvre de synthese HP et HT nous a permis de stabiliser une phase Mn V 20 6 en symétrie orthorhombique et de mettre en jour ses propriétés physiques. Nous avons ensuite comparé avec le MnV 20 6 monoclinique et également avec le MnNb20 6 orthorhombique. Les comportements magnétiques des composés isostructuraux sont tres similaires mais dans le cas de MnNb20 6, les moments magnétiques forment des chaí'nes du type + - + - et dans la pbase Mo V 20 6 nous observons des cbalnes du type + + - -, stmct.ure inédite dans ces composés. / Esta tese compreende um estudo sobre os compostos AB2O6 que chamaram a atenção nos últimos anos graças às suas propriedades de magnetismo de baixa dimensionalidacle. Para melhor entender as propriedades magnéticas e os parâmetros que as influenciam, nos apoiamos no conhecimento da estrutura cristalina. Todas as amostras foram estudadas por difração de raios X (pressão ambiente e sob altas pressões) e de nêutrons (em baixa e em alta temperatura). Também fizemos outras caractetizações como medidas ele susceptibilidade magnética, calorespecífico e espectroscopia Mossbauer. A sé ti e MnNb2_6 V 60 6 foi produzida a fim de variar as distâncias entre as cadeias magnéticas e, com isso, a natureza das interações de troca. Estes compostos são interessantes por apresentarem baixa anisotropia, um acoplamento dos momentos magnéticos nas cadeias em zig-zag ao longo elo eixo c, conferindo-lhe o caráter unidimensional, e ainda um acoplamento antiferromagnético mais fraco entre as cadeias. É feita uma comparação com o modelo teórico de cadeia de Heisenberg clássica e são obtidas as constantes ele troca intra e intercadeias, J e J', e sua dependência em relação à ó. Em seguida, foi feito um estudo das séries MnxAt-xNb20 6 com A = Fe, Co e Ni, com o objetivo de verificar como a natureza e a diferença dos raios atômicos podem influenciar o comportamento estrutural e magnético destes compostos. Para aqueles que não apresentaram ordem magnética à l ,5 K, foi feito um estudo das conelações ele curta distância utilizando o modelo de Bertaut. Graças a síntese AP e AT conseguimos estabilizar o MnV 20 6 em simetria ortorrômbica e determinar suas propriedades físicas. Fizemos então uma comparação com o polimorfo monoclínico Mn V 206 e também com o composto ortonômbico MnNb20 6 . Os comportamentos magnéticos macroscópicos dos compostos isoestruturais são muito similares, porém no caso ela fase MnNb20 6, os momentos magnéticos formam cadeias elo tipo +- + - e na fase Mn V 20 6, as cadeias são do tipo + + - -, estrutura inédita, até então não observada nestes compostos. / This thesis comprises a study of tbe compounds of AB20 6 type that have attracted wide interest in recent years due to tbeir low-dimensional magnetism properties. To better understand tbeir magnetic properties and tbe parameters lhat influence it, we have relied on a good knowledge of lhe crystal stmcture. Ali samples were studied by X-ray diffraction (ambient pressure or under hlgh pressure) and neutron diffraction (low and/or high temperature). We also performed other cbaracterizations, such as magnetic susceptibility, specific heat and Mbssbauer spectroscopy measurements. We have produced tbe MnNb2_6 V 60 6 serie in order to vary the distances between magnetic interchains and thus the nature of lhe excbange interactions. Tbese compounds are interesting due to tbe presence of Jow anisotropy and a coupling of magnetic moments in zigzag cbains along the c-axis, whlch gives lhem a one-dimensional character, and ao antiferromagnetic coupling between cbains. We made a comparison wilh the theoretical modei of the classical Heisenberg chain and obtained the exchange constants intra- and inter-cbain, J and J', and its dependency on the content b. Then we made a study o f MnxA1_.,Nb20 6 series with A = Fe, Co and Ni. Our aim was to check how the nature and tbe difference in atomic radii can influence the stmctural and magnetic properties of tbese compounds. For those whlcb sbowed no magnetic ordering at 1.5 K we made a study of correlations at short distances using Bertaut's model. Thanks to tbe use of HP and HT synthesis we managed to stabilize MnV20 6 in orthorbombic symetry and determine its physical properties. We then performed a comparison witb the monoclinic MnV20G and with tbe 011horbombic MnNb206 compound as well. Macroscopic magnetic behaviour o f isostructural compounds are ve1y similar but in the case of MnNb20 6, the magnetic moments form + - + - type chains while the Mn V 20 6 presents cbains of + + - - type, a structure never observed before in tbis family o f compounds.

In this work we present a theoretical and computational study of the mechanism of ferroelectricity in multiferroic hexagonal manganite LuMnO3. Some structural and electronic properties are described in both paraelectric (PE) and ferroelectric (FE) phases. As theoretical and computation tool was employed the Full Potential Linear Augmented Plane Wave method, based on Density Functional Theory and embodied in WIEN2k computer code. The crystal structure of both PE and FE phases was optimized using two different types of exchange and correlation potentials. The local density approximation (LDA) and generalized gradient approximation (GGA). The lattice parameters from GGA calculation were obtained in better agreement with experimental than LDA result. Also, were analyzed two different GGA parameterizations: the so-called Perdew - Burke - Ernzerhof (PBE) and Wu - Cohen (WC). Comparing them, the result from GGA-PBE calculation is in better agreement with the experimental. After the structural optimization, the atomic positions were fully relaxed. In this step, was utilized the GGA with the PBE parameterization. The electronic properties were calculated from these optimized and relaxed structures and using the Tran and Blaha modified Becke-Johson potential. From these calculations were obtained an indirect band gap of 0,3 eV and a direct band gap of 1,6 eV in the PE and FE phases, respectively. The valence electronic density maps were obtained along the c axis of the phases PE and FE. It was observed when leave of the PE to the FE phase, the ionic character of Lu-O bonds was changed. By careful analysis of the calculated partial density of states, we showed that the loss of ionicity of the chemical bond is associated with the rehybridization of the 5dz2 - Lu with 2pz - O orbitals. This description corroborates with the model in which the mechanism of ferroelectricity of the hexagonal manganites is related with the rehybridization of the dz2 - Y or - Lu orbitals with 2pz - O s orbitals that are along the crystalline c axis. / No presente trabalho foi realizado um estudo teórico e computacional sobre o mecanismo da ferroeletricidade na manganita hexagonal multiferróica LuMnO3. Foram obtidas algumas das propriedades estruturais e eletrônicas desse composto nas fases paraelétrica (PE) e ferroelétrica (FE). Como ferramenta teórica e computacional foi utilizado o método de cálculo de estrutura eletrônica denominado de Full Potential Linearized Augmented Plane Wave que é baseado na Teoria do Funcional da Densidade e implementado no código computacional WIEN2k. Foi realizada a otimização dos parâmetros de rede usando duas diferentes aproximações para o potencial de troca e correlação. A aproximação da densidade local (LDA) e a do gradiente generalizado (GGA). Os parâmetros de rede obtidos com o cálculo GGA foram mais próximos do experimental do que aqueles obtidos usando a aproximação LDA. Para o cálculo usando a aproximação GGA foram testadas duas formas de parametrização: Perdew - Burke - Ernzerhof (PBE) e Wu - Cohen (WC). Nesse caso, o resultado obtido com a parametrização PBE é a que melhor se compara com o resultado experimental. Após a otimização dos parâmetros de rede, foram relaxadas as posições atômicas. Nessa etapa do cálculo, foi utilizada a aproximação GGA-PBE. Para o cálculo da estrutura eletrônica, foi usado o potencial modificado de troca de Becke-Johnson (mBJ). Com ele foi possível obter um band gap indireto de 0,3 eV na fase PE e um band gap direto de 1,6 eV na fase FE. Foram obtidos mapas de densidade eletrônica valência ao longo do eixo c cristalino das fases PE e FE. Observou-se, saindo da fase PE para a FE, que o caráter iônico da ligação Lu - O foi alterado. A análise da densidade de estados parciais mostrou que a perda da ionicidade da ligação química está associada à rehibridização dos orbitais 5dz2 do Lu com os orbitais 2pz do O. Esta descrição corrobora com o modelo em que o mecanismo da ferroeletricidade das manganitas hexagonais está associado à rehibridização dos orbitais dz2 do átomo R (Lu ou Y) com os orbitais 2pz dos átomos de oxigênio que estão ao longo do eixo cristalino c.

Submitted by JÚLIO HEBER SILVA (julioheber@yahoo.com.br) on 2016-11-22T18:13:24Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Matheus Levi Paranaguá Pinheiro - 2016.pdf: 7647037 bytes, checksum: bf9bc878e354cc06e12bc89d9e7be3c6 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Jaqueline Silva (jtas29@gmail.com) on 2016-11-30T15:46:12Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Matheus Levi Paranaguá Pinheiro - 2016.pdf: 7647037 bytes, checksum: bf9bc878e354cc06e12bc89d9e7be3c6 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-30T15:46:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Matheus Levi Paranaguá Pinheiro - 2016.pdf: 7647037 bytes, checksum: bf9bc878e354cc06e12bc89d9e7be3c6 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016-10-26 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Initially in this work, are presented the development and implementation of a new methodology to control the magnetic induction waveform, which was inserted into the automated measurement system for the characterization of soft magnetic materials, called SCaMMa. In the sequence, studies related to the magnetic hysteresis and to the magnetic losses, especially in silicon steels, are presented. The magnetic hysteresis in silicon steels has been analysed through the inverse version of the Jiles–Atherton classical model and through a modified one found in the literature. Concerning the determination of its parameters, the theory and the computational implementation of the heuristic method known as “Shuffled Frog Leaping Algorithm (SFLA)” have been addressed. Within this context, it was possible to investigate two drawbacks of the Jiles–Atherton model: i) the modeling of the so–called inner loops; and ii) the modeling of the minor loops. In the study of the magnetic losses in silicon steels, it was employed in this work the Bertotti´s model, which establishes the total magnetic losses division in three independent components: hysteresis losses, classical losses, and excess losses. It was investigated two versions of this model, so–called B1 and B2, in which the magnetic hysteresis losses are modeled respectively through the Steinmetz´s model and through the theory of two–portion hysteresis losses subdivision: the one so-called high induction hysteresis losses, and the other, low induction hysteresis losses. Due to some failures, a new approach was chosen reviewing two of the model coefficients calculation: the one related to the classic loss, and the other related to the excess loss. After this reviewing, the magnetic loss models could present predictions that are more exact. / Apresenta-se inicialmente neste trabalho o desenvolvimento e a implementação de uma nova metodologia para controlar a forma de onda da indução magnética, a qual foi inserida no sistema de medição automatizado para a caracterização de materiais magnéticos moles, denominado SCaMMa. Na sequência, apresentam-se estudos relativos à histerese magné- tica e às perdas magnéticas que ocorrem nesses materiais, especialmente os aços para fins elétricos. A histerese magnética em aços para fins elétricos foi abordada através da versão inversa do modelo clássico de Jiles–Atherton e através de uma versão modificada, encontrada na literatura, desse mesmo modelo. Em relação à determinação dos parâmetros desse modelo, são abordadas a teoria e a implementação computacional do método heurístico conhecido como “Algoritmo do Embaralhamento dos Sapos Saltitantes” (tradução livre de Shuffled Frog Leaping Algorithm (SFLA)). Nesse contexto, pôde-se investigar duas deficiências do modelo de Jiles–Atherton: modelagem dos laços de histerese ditos internos e modelagem dos laços de histerese menores. No estudo das perdas magnéticas em aços elétricos, empregou–se o modelo de Bertotti, o qual estabelece a divisão das perdas magnéticas totais em três componentes independentes: perdas por histerese, perdas clássicas e perdas em excesso. Foram investigadas duas versões desse modelo, os modelos denominados B1 e B2, nos quais as perdas por histerese são modeladas respectivamente através do modelo de Steinmetz e da teoria de subdivisão destas perdas em duas outras: perdas por histerese em altas e em baixas induções. Diante de alguns insucessos, optou-se por uma nova abordagem desse assunto, fazendo uma revisão do cálculo dos coeficientes relacionados à perda clássica e à perda em excesso desses modelos. Essa revisão se mostrou bastante efetiva, no sentido de que a partir de então, os modelos de previsão de perdas possibilitaram a obtenção de resultados mais exatos.

Adições de Ti-C e Cr refinam o grão em nanocompósitos de Nd-Fe-B, aumentando substancialmente o valor de seu campo coercivo Hc. Isto motivou a investigação do efeito da adição de Ti-C e Cr em nanocompósitos de Pr-Fe-B e em outros nanocompóstitos à base de Nd-Fe-B. Fitas metálicas das composições (Pr9,5Fe84,5B6)0,97-x(TiC)0,03Crx (x = 0; 0,0025; 0,005; 0,0075; 0,01) e (Nd9,5Fe84,5B6)0,97-x (TiC)0,03Crx (x = 0,005; 0,01) foram produzidas por resfriamento rápido. Medidas de magnetização em campos magnéticos de até 90 kOe mostraram que os materiais contendo Cr possuem Hc substancialmente maior do que os demais sem. Para um nanocompósito de Pr com 1% Cr, o campo coercivo obtido foi Hc = 12,5 kOe, enquanto que para um nanocompósito de Pr com 0% Cr obtivemos um Hc = 5,1 kOe. O produto energético máximo da amostra com 1% Cr foi de, aproximadamente, 13,6 MGOe, valor este limitado pela remanência. Uma análise do difratograma de raios X mostrou que as fitas à base de Pr-Fe-B com 1%Cr consistem basicamente de uma fase Pr2Fe14B dura e uma fase α-Fe mole. Uma espectroscopia Mössbauer foi realizada em 300 K e mostrou uma redução dos campos hiperfinos devido à adição do Cr. Também foi realizada uma microscopia eletrônica de transmissão na amostra Pr-Fe-B com 1% Cr e os resultados mostraram que o nanocompósito possui um tamanho de grão maior do que o material sem Cr, sendo que a microestrutura majoritária são de grãos constituídos de α-Fe, de tamanho médio de 100 nm, imersos numa matriz de Pr2Fe14B. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-05-30T15:59:14Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Vinicius Cappellano de Franco.pdf: 2554552 bytes, checksum: ca6455aec67ec4bd99efc6bdb3497dc6 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-30T15:59:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Vinicius Cappellano de Franco.pdf: 2554552 bytes, checksum: ca6455aec67ec4bd99efc6bdb3497dc6 (MD5) / The addition of both Ti and Cr-C refine the grains in nanocomposites of Nd-Fe-B, increasing substantially the coercive field Hc . This motived our investigation of the effect of the addition of Ti-C and Cr to nanocomposites of Pr-Fe-B and Nd-Fe-B. Ribbons compositions (Pr9,5Fe84,5B6)0,97-x(TiC)0,03Crx (x = 0; 0,0025; 0,005; 0,0075; 0,01) and (Nd9,5Fe84,5B6)0,97-x (TiC)0,03Crx (x = 0,005; 0,01) were produced by melt-spinning. Magnetization measures in fields up to 90 kOe showed that materials containing Cr have substantially higher Hc than the other materials without Cr. For a Pr nanocomposites with 1% Cr, the coercive field Hc was 12.5 kOe, while for a Pr nanocomposites with 0% Cr, Hc = 5.1 kOe. For the sample with 1% Cr, the maximum energy product was approximately 13.6 MGOe, a value limited by the remanence. The X-ray diffractogram analysis showed that the ribbons based on Pr-Fe-B with 1% Cr consist basically of a Pr2Fe14B hard phase and an α-Fe soft phase. Mössbauer spectroscopy was performed at 300 K and showed a reduction of the hyperfine field due to the addition of Cr. Transmission electronic microscopy of the Pr-Fe-B sample with 1% Cr showed that the nanocomposites have a grain size larger than the material without Cr, the microstructure consisting of α Fe grains, with an average size of 100 nm, in a matrix of Pr2Fe14B.

In this work, our initial efforts have been directed to study the behavior of the magnetization as a function of temperature, calculated according to the approximate method of the anisotropy constants and the resolution of a Hamiltonian (that includes the crystal field) as exemplified for the DyAl2 compound. Furthermore, we investigated the magneto-thermal characteristics of some members of the RX2 series (R: rare earth, X: Al, Ni), including spin reorientation (SR), by using a model Hamiltonian, that consists of localized magnetic moments interacting via exchange and crystal field interaction, in the molecular-field approximation. We studied how the SR depends on the direction of the application of magnetic field, the intensity of this field and temperature. For the magnetic calculations, the problem of self-consistency was solved by using a computational routine developed in the Fortran 90 programming language. We emphasize that special attention was directed to the crystal field, because of its high relevance to the anisotropic characteristics of the RX2 studied compounds. Thus, in our attempts to study the peculiarities of the rare earth elements, due to crystal field effects, we have not only considered the intensity change, but the direction change of the applied field. In the cases of both Er+3 and Tb+3 compounds, we obtained second-order or continuous magnetization behavior along the polar angle axis. We stressed that the crystal field terms plays an important role in the first order spin reorientation for Dy+3 and Ho+3 compounds. First, it can be revealed by the discontinuity in the Cartesian components of the magnetization vector as a function of the polar angle. Second, the discontinuity is of great importance in the calculation of latent heat associated to the spin reorientation in the case where the first order transitions were observed. Finally, we were able to separate the first and second order contributions of the anisotropic magnetic entropy change, which is the main result of this work. / Neste trabalho, nossos esforços iniciais foram direcionados a estudar o comportamento da magnetização em função da temperatura, calculado segundo o método aproximativo das constantes de anisotropia e da resolução de um hamiltoniano (que inclui o campo cristalino) como exemplificado para o composto DyAl2. Além disto, investigamos as características magneto-térmicas de alguns integrantes da série RX2 (R: Terra rara; X: Al, Ni), incluindo a reorientação de spin (RS), usando um hamiltoniano modelo que consiste de momentos magnéticos localizados interagentes via interações de troca e de campo cristalino, na aproximação do campo molecular. Estudamos como a RS depende da direção de aplicação do campo magnético, da sua intensidade e da temperatura. Para os cálculos magnéticos, o problema da auto consistência foi solucionado utilizando uma rotina, computacional desenvolvida na linguagem computacional Fortran 90. Ressaltamos que, uma atenção especial foi direcionada ao campo cristalino, por conta da sua alta relevância sobre as características anisotrópicas dos compostos RX2 estudados. Portanto, em nossas tentativas para estudar as peculiaridades dos elementos terras raras, devido aos efeitos do campo cristalino, não consideramos somente a mudança na intensidade, mas a variação na direção do campo aplicado. No caso dos compostos Er+3 e Tb+3, obteve-se um comportamento da magnetização de segunda ordem ou contínuo face à mudança do ângulo polar. Salientamos que os termos de campo cristalino desempenham um papel fundamental na reorientação de spin de primeira ordem para Dy+3 e Ho+3. Primeiro, tal transição pode ser revelada por uma descontinuidade nas componentes cartesianas do vetor de magnetização em função do ângulo polar. Segundo, a descontinuidade é de grande importância para o cálculo do calor latente associado à reorientação spin nos casos em que foram observadas as transições de primeira ordem. Finalmente, foi possível separar as contribuições de primeira e segunda ordem da variação de entropia magnética anisotrópica, o qual é o principal resultado deste trabalho.

Adições de Ti-C e Cr refinam o grão em nanocompósitos de Nd-Fe-B, aumentando substancialmente o valor de seu campo coercivo Hc. Isto motivou a investigação do efeito da adição de Ti-C e Cr em nanocompósitos de Pr-Fe-B e em outros nanocompóstitos à base de Nd-Fe-B. Fitas metálicas das composições (Pr9,5Fe84,5B6)0,97-x(TiC)0,03Crx (x = 0; 0,0025; 0,005; 0,0075; 0,01) e (Nd9,5Fe84,5B6)0,97-x (TiC)0,03Crx (x = 0,005; 0,01) foram produzidas por resfriamento rápido. Medidas de magnetização em campos magnéticos de até 90 kOe mostraram que os materiais contendo Cr possuem Hc substancialmente maior do que os demais sem. Para um nanocompósito de Pr com 1% Cr, o campo coercivo obtido foi Hc = 12,5 kOe, enquanto que para um nanocompósito de Pr com 0% Cr obtivemos um Hc = 5,1 kOe. O produto energético máximo da amostra com 1% Cr foi de, aproximadamente, 13,6 MGOe, valor este limitado pela remanência. Uma análise do difratograma de raios X mostrou que as fitas à base de Pr-Fe-B com 1%Cr consistem basicamente de uma fase Pr2Fe14B dura e uma fase α-Fe mole. Uma espectroscopia Mössbauer foi realizada em 300 K e mostrou uma redução dos campos hiperfinos devido à adição do Cr. Também foi realizada uma microscopia eletrônica de transmissão na amostra Pr-Fe-B com 1% Cr e os resultados mostraram que o nanocompósito possui um tamanho de grão maior do que o material sem Cr, sendo que a microestrutura majoritária são de grãos constituídos de α-Fe, de tamanho médio de 100 nm, imersos numa matriz de Pr2Fe14B. / The addition of both Ti and Cr-C refine the grains in nanocomposites of Nd-Fe-B, increasing substantially the coercive field Hc . This motived our investigation of the effect of the addition of Ti-C and Cr to nanocomposites of Pr-Fe-B and Nd-Fe-B. Ribbons compositions (Pr9,5Fe84,5B6)0,97-x(TiC)0,03Crx (x = 0; 0,0025; 0,005; 0,0075; 0,01) and (Nd9,5Fe84,5B6)0,97-x (TiC)0,03Crx (x = 0,005; 0,01) were produced by melt-spinning. Magnetization measures in fields up to 90 kOe showed that materials containing Cr have substantially higher Hc than the other materials without Cr. For a Pr nanocomposites with 1% Cr, the coercive field Hc was 12.5 kOe, while for a Pr nanocomposites with 0% Cr, Hc = 5.1 kOe. For the sample with 1% Cr, the maximum energy product was approximately 13.6 MGOe, a value limited by the remanence. The X-ray diffractogram analysis showed that the ribbons based on Pr-Fe-B with 1% Cr consist basically of a Pr2Fe14B hard phase and an α-Fe soft phase. Mössbauer spectroscopy was performed at 300 K and showed a reduction of the hyperfine field due to the addition of Cr. Transmission electronic microscopy of the Pr-Fe-B sample with 1% Cr showed that the nanocomposites have a grain size larger than the material without Cr, the microstructure consisting of α Fe grains, with an average size of 100 nm, in a matrix of Pr2Fe14B.