Ações sísmicas ocorrem com pouca freqüência e intensidade no Brasil, porém ocorrem em países da América Latina situados na costa do Pacífico e em Portugal, despertando o interesse da engenharia brasileira nesse assunto. Neste trabalho, apresenta-se um modelo numérico para análise de estruturas metálicas aporticadas planas com comportamento elasto-plástico sob excitação aleatória induzida por sismos. Para simular as vibrações aleatórias, utiliza-se uma simulação tipo Monte Carlo fundamentada no ?Vento Sintético?, proposta pelo Prof. Mário Franco. Nessa simulação, combinações de séries de carregamentos harmônicos são geradas com suas amplitudes extraídas de uma Função de Densidade Espectral de Potência (PSDF) das acelerações do solo e com ângulos de fase obtidos por um algoritmo pseudo-aleatório. A PSDF utilizada é um modelo reduzido do modelo Kanai-Tajimi que determina combinações de séries adimensionais, onde seus resultados para o trecho elástico são calibrados com o espectro de resposta elástica sugerido em norma internacional. A integração numérica passo-a-passo no domínio do tempo é feita para cada função de carregamento adotando-se o método de Newmark. O efeito elastoplástico é modelado pelo conceito de rótulas plásticas, assim, a cada passo é verificada a formação da rótula. Se certa seção atingir o momento fletor de plastificação, o valor do momento permanece constante e introduz-se uma rótula nessa seção com rigidez a flexão nula, permitindo rotações finitas livres. Em caso de reversão da direção do momento fletor, a rigidez elástica é integralmente recuperada com a eliminação da rótula do modelo. Ao final desse processo, obtém-se uma grande quantidade de dados de resposta. Faz-se um tratamento estatístico desses resultados de modo a concluir, do ponto de vista da engenharia, a probabilidade de ocorrência dos eventos. Para validar a metodologia proposta, analisou-se um edifício com cinco pavimentos. Os resultados satisfatórios foram obtidos quando comparados com exemplos da literatura, além de apresentarem-se estável com relação a integração no tempo. / Seismic actions occur with low intensity and often in Brazil, however they occur in Latin-American countries on the Pacific Coast and in Portugal, arousing interest in this subject of the Brazilian engineering. In this work, a numerical model is presented for the analysis on the elastic-plastic behavior of steel planar framed structures under random seismic excitation. For random vibrations, a Monte Carlo type simulation is used. This simulation is based on the ?Synthetic Wind?, proposed by Prof. Mario Franco. In this simulation, combinations of series of harmonic loads are generated with their amplitude given by certain provided Power Spectrum Density Functions (PSDF) of ground acceleration and pseudorandomly set phase angles. The used PSDF is reduced model of the Kanai-Tajimi model that determine combinations of non-dimensional series whose results by the behavior elastic are adjusted by international codes Elastic Response Spectra. The step-by-step time integration is performed for each load function using the Newmark method. In order to model, the elastoplastic effect is used the plastic hinge concept. Therefore, at each step the hinge formation is verified. If a certain section reaches its full plastic bending moment, this value of moment is maintained and a hinge in that section is introduced in the model with null stiffness, allowing for free finite rotations. If the rotation in a certain hinged section is reversed, elastic behavior is restored by elimination of the hinge from the model. At the end of this process, a large quantity of response data is obtained. A statistic treatment of these results is performed, in the way that is possible conclude, from the engineering point of view, the probability of occurrence of these events. A statistic treatment based sound engineering conclusions is done for the happened probable events. In order to validate the proposed methodology, a five stories building is analyzed. Satisfactory agreement is obtained when compared to results from the literature, and the results are very stable with respect to the time integration.

Em anos recentes, os processos de conformação de chapas automotivas têm sido drasticamente modificados. A utilização de equipamentos de medição metrológicos óticos sem contato e respectivos softwares baseados em fotogrametria, bem como o uso de programas de simulação de estampagem baseados no Método dos Elementos Finitos (FEM), estão se tornando uma rotina no desenvolvimento de ferramentais de estampagem, visto que a confiabilidade, precisão de resultados e facilidade de uso em relação à topologia superficial do ferramental, representou um grande salto tecnológico. Entretanto, por maior que tenha sido o avanço, persistem ainda problemas relacionados ao custo benefício quanto à adoção de certas técnicas e a possibilidade de utilizar ambos os sistemas de forma a um complementar o outro. Neste sentido, o objetivo desta tese é analisar o processo de conformação de chapas utilizando simulação computacional e engenharia reversa como ferramentas integradas no desenvolvimento e construção de estampos automotivos. São descritos casos industriais, cujos resultados demonstram que novas técnicas podem ser aplicadas na definição e modelagem do processo de estampagem de chapas metálicas, utilizando a metrologia ótica, engenharia reversa e a simulação computacional baseada no Método dos Elementos Finitos. / In recently years, sheet metal forming processes used in automotive industry have been drastically modified. The use of non-contact measurement devices based on optical metrology and respective software based on photogrammetry, and the use of stamping simulation programs based on Finite Element Method (FEM), are becoming a routine in the development of tools for stamping, visa that reliability, accuracy of results and ease of use, in relation to the tooling surface topology, was a major technology leap. However, although this advancement, there are still remaining problems related to the cost benefit of the adoption of certain techniques, and the possibility of the use of both systems, in order to complement one another. In this sense, the aims of this thesis is to analyze the sheet metal forming process using computer simulation and reverse engineering as integrated tools in design and construction of automotive dies. Industry cases are described, whose results show that new techniques can be applied in definition and modeling of stamping metal sheets process, using optical metrology, reverse engineering and computer simulation based on Finite Element Method.

Neste trabalho é apresentado um estudo espectroscópico sobre vidros de germanato contendo nanopartículas (NPs) metálicas e semicondutoras dopados com íons de terras-raras (TRs) Eu3+, Nd3+ e Er3+ visando o desenvolvimento de novos materiais para aplicações em fotônica. Estes vidros apresentam larga janela de transmissão (400-4500 nm), alto índice de refração (~ 1,9), baixa energia de fônon (700 cm-1), alta resistência mecânica e durabilidade química. Com a finalidade de verificar a nucleação das NPs metálicas e semicondutoras, foram realizadas análises por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) que indicaram a presença de NPs metálicas e semicondutoras. As técnicas de espectroscopia de fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDS energy dispersive spectroscopy) e difração de elétrons comprovaram a natureza química das NPs. As medidas de absorção óptica evidenciaram a incorporação dos íons de TRs na forma trivalente, fenômeno responsável pela luminescência nos vidros, e permitiram as medidas das bandas de absorção relacionadas à ressonância dos plasmons superficiais e das bandas de absorção características de NPs de natureza semicondutora. Medidas de emissão foram realizadas através de diferentes procedimentos, que variaram de acordo com a natureza das TRs. Foram medidas intensas bandas de emissão da luz vermelha do Eu3+ relacionadas com as transições 7F J (J=0 a 6) -> 5D0, bandas de emissão associadas à conversão ascendente de freqüências do Er3+ em 530, 550 e 670nm relacionadas com as transições 2H 11/2 -> 4I 15/2 , 4S 3/2 -> 4I 15/2 e 4F 9/2 -> 4I 15/2 respectivamente, e bandas de emissão de luz na região do infravermelho do Nd3+ em 900, 1076 e 1350 nm relacionadas com as transições 4F 3/2 -> 4I 9/2 , 4F 3/2 -> 4I 11/2 e 4F 3/2 -> 4I 13/2 . Foi observado aumento significativo da luminescência da luz vermelha do Eu3+ nas amostras contendo NPs de prata, ouro, e prata juntamente com ouro. Nas amostras contendo NPs de silício foi observado aumento significativo da emissão associada à conversão ascendente de freqüências do érbio. Os aumentos ocorridos na luminescência das amostras contendo NPs metálicas são provavelmente causados pelo aumento do campo local nas proximidades dos íons de TRs e pela transferência de energia entre as NPs e os íons deTRs. Os aumentos ocorridos na luminescência das amostras contendo NPs semicondutoras são provavelmente causados pela transferência eficiente de energia entre as NPs e os íons de TRs originada da recombinação de éxcitons dentro das NPs semicondutoras. Portanto, a presença das NPs desempenha um papel importante para o aumento da luminescência, permitindo o desenvolvimento de novos materiais com aplicações em nanofotônica. / This work presents a spectroscopic study about Eu3+, Nd3+ and Er3+ rare-earth doped germanate glasses containing metallic and semiconductor nanoparticles (NPs) aiming the development of new materials for photonic applications. These glasses have a large transmission window (400-4500 nm), high refractive index (~ 1.9), low phonon energy (700 cm-1), high mechanic resistance and chemical durability. Transmission Electronic Microscopy analysis was performed to verify the metallic and semiconductor NPs nucleation, and indicated the presence of metallic and semiconductor NPs. X ray fluorescence by energy dispersive spectroscopic (EDS) and electron diffraction analysis showed the chemical nature of the NPs. Optic absorption measurement proved the trivalent incorporation of the rare-earth ions, the responsible phenomenon for the luminescence of the glasses that allowed the measurement of the absorption bands related to the superficial plasmon resonance. Emission measurements were performed with different procedures, related to nature of the rare-earth. High emission bands of Eu3+ were measured related to the 7F J (J=0 to 6) -> 5D 0 transitions; emission bands associated to the frequency upconversion of Er3+ in 530, 550 and 670nm related to the 2H 11/2 -> 4I 15/2, 4S 3/2 -> 4I 15/2 e 4F 9/2 -> 4I 15/2 transitions were observed, and as well as emission bands of Nd3+ in 900, 1076 and 1350 nm related with the 4F 3/2 -> 4I 9/2, 4F 3/2 -> 4I 11/2 e 4F 3/2 -> 4I 13/2 transitions. A significant enhancement of the red light luminescence of Eu3+ was observed in the samples containing silver, gold, and silver together with gold NPs. For the samples containing silicon NPs it was observed a considerable enhancement of the frequency upconversion emission of the erbium. The luminescence enhancement of the samples with metallic NPs is due to the enhancement of the local field nearby the rare-earth ions and/or to the energy transfer between the NPs and the rare-earth ions. The luminescence enhancement of the samples with semiconductor NPs are due to the efficient energy transfer between the NPs and the rare-earth ions originated from the excitons recombination inside the semiconductor NPs. Therefore, the presence of the NPs plays an important role on the luminescence enhancement, allowing de development of new materials for nanophotonic applications.

Os processos de conformação de chapas metálicas são largamente usados na fabricação de produtos em diversas áreas, desde partes aeronáuticas a utensílios domésticos, devido a sua alta produtividade, confiabilidade e baixo custo de produção. Para se atingir tais qualidades, o desenvolvimento de um produto conformado deve levar em consideração os fatores metalúrgicos da chapa a ser usada. As chapas são geralmente produzidas por laminação a frio, o que as levam ter propriedades mecânicas distintas em relação à direção de laminação. Para modelar esta anisotropia, vários critérios de escoamento foram propostos. A fim de verificar a influência do critério de escoamento na distribuição de deformação no produto conformado, este trabalho teve como objetivo implementar os critérios de Hill (1979) e de Barlat et al. (1993) em um programa acadêmico que modela o processo de conformação de chapas via o método dos elementos finitos. O critério de Hill (1979) foi implementado e apresentou bons resultados, em acordo com a literatura. O critério de Barlat et al. (1993) foi deduzido em sua formulação para elementos finitos, embora não implementado. Com o critério de Hill (1979) foi possível analisar a distribuição da deformação para várias superfícies de escoamento, alterando-se apenas o valor de um parâmetro da função de escoamento. / The sheet metal forming processes are widely used in the manufacturing of products in several areas, from aviation to household utensils, due to its high productivity, reliability and low cost of production. To achieve these qualities, the design of a product made by sheet metal forming should take into consideration the metallurgical factors of the blank to be used. The blank is usually cold-rolled, which leads to different mechanical properties in the rolled and transverse directions. To take into account this anisotropy, several yield criteria were proposed. To check the influence of the yield criterion in the strain distribution of the final product, this study focused on the implementation of the yield criteria of Hill (1979) and Barlat et al. (1993) in an academic computer program that modeled the sheet metal forming process by the finite element method. The Hill (1979) criterion was implemented and had good results, in accordance with the literature. The Barlat et al. (1993) criterion was formulated for a finite element method analysis, though not implemented. By using Hill\'s non-quadratic yield criterion it was possible to analyze the strain distribution for various yield surfaces, changing only the value of one parameter of the yield function.

A presente tese de doutorado avalia a Emissão Magnética Espontânea (SME), fenômeno descrito recentemente no grupo de pesquisa do professor Hélio Goldenstein e que já demonstrou ser uma ferramenta promissora para monitorar a transformação martensítica nos aços. O SME é utilizado para monitorar a velocidade de propagação de plaquetas de martensita; identificar a temperatura em que ocorre o inicio da primeira transformação (Ms); observar martensita induzida por deformação ou tensões durante a deformação de aços contendo austenita metaestável e também estudar a transformação isotérmica da austenita em martensita. A duração dos picos individuais magnéticos emitidos no início (Ms) e no final (Mf) da transformação martensítica durante o resfriamento contínuo foram medidos e comparados com os tamanhos médios das placas de martensita, obtidos através da metalografia quantitativa. O SME, um fenômeno mais sensível do que outras medidas globais como a resistividade, dilatometria, Ruído Magnético de Barkhausen (MBN), etc., não exige um volume crítico de transformação para ser detectado, e é capaz de detectar sinais de placas individuais crescentes. / This PhD thesis evaluates the Spontaneous Magnetic Emission (SME), a phenomenon recently described in the research group of Professor Hélio Goldenstein that has proved to be a promising tool to monitor the Martensitic Transformation in steels. The SME is used to monitor the speed of propagation of martensite plates; to identify the temperature at which the first transformation occurs (Ms); to observe martensite straininduced or stresses during deformation of steels containing metastable austenite and also study the isothermal transformation of austenite in martensite. The duration of individual magnetic peaks issued at the start (Ms) and in the end (Mf) of the martensitic transformation during the continous cooling were measured and compared with the average size of the martensite plates obtained by quantitative metalography. The SME, a phenomenon more sensitive than other global measures such as resistivity, dilatometry, Magnetic Barkhausen Noise (MBN), etc., does not require a critical volume of transformation to be detected, and is able to detect signs of growing individual plates.

Este trabalho apresenta uma calibração baseada em confiabilidade dos coeficientes parciais de segurança das normas brasileiras utilizadas no dimensionamento de estruturas metálicas e de concreto. O estudo tem como objetivo a determinação de coeficientes parciais de segurança que reflitam a realidade das estruturas brasileiras projetadas de acordo com as normas ABNT NBR 8681:2003 Ação e segurança nas estruturas, NBR 6118:2014 Projeto de estruturas de concreto e NBR 8800:2008 Projeto de estruturas de aço e de estruturas mistas de aço e concreto. O trabalho está fundamentado na teoria de confiabilidade estrutural, que permite uma representação explícita das incertezas envolvidas em termos das resistências e ações. O estudo aborda uma metodologia de calibração que envolve a obtenção de um conjunto de coeficientes parciais de segurança que minimiza as variações dos índices de confiabilidade das mais diversas estruturas projetadas segundo as normas de interesse, em relação ao índice de confiabilidade alvo utilizado na calibração. O trabalho revela que os coeficientes otimizados tendem a majorar as ações consideradas principais e a minorar as ações consideradas secundárias nas combinações normais de projeto. O estudo também mostra que os novos coeficientes conduzem a uma confiabilidade mais uniforme para as diferentes situações de projeto e tipologias de estruturas. / This work presents a reliability-based calibration of partial safety factors from Brazilian design codes used in the design of steel and concrete structures. The study aims to find partial safety factors that reflect the reality of Brazilian structures projected according to the codes NBR 8681:2003 Loads and safety in the structures, NBR 6118:2014 Design of concrete structures and NBR 8800:2008 Design of steel structures and mixed steel-concrete structures. The work is based on reliability theory, which allows an explicit representation of the uncertainties involved in terms of resistances and loads. The study deals with a calibration methodology that involves obtaining a set of partial safety factors that minimizes the variations of the reliability indices of the most diverse structures projected according to the codes of interest, in relation to the target reliability index used in the calibration. The work reveals that the optimized factors tend to increase the main loads and to reduce the secondary loads in the load combinations. The study also shows that the new factors lead to more uniform reliability for different design situations and structural typology.

Apresenta-se neste trabalho um estudo teórico-experimental sobre a instabilidade de perfis formados a frio submetidos à flexão. A instabilidade distorcional se faz comum na presença de tensões de compressão atuando sobre perfis enrijecidos e fabricados com aços de elevada resistência mecânica. A parte teórica abrange os métodos de cálculo analíticos e numéricos para a análise de instabilidade distorcional de perfis de seção aberta formados a frio. Na parte experimental inclui-se o estudo de perfis formados a frio com seções do tipo U enrijecidos submetidos aos ensaios à flexão. Nestes ensaios variou-se a altura de alma e espessura de chapa procurando-se abranger maior número de condições geométricas para análise da estabilidade distorcional. Inclui-se também a análise de instabilidade numérica dos perfis do programa experimental através do método de resistência direta via método das faixas finitas. Com base nos resultados experimentais, numéricos e na análise teórica do problema, verificou-se o procedimento adotado pela NBR14762/2001 e efetuou-se comparação entre curvas de resistência propostas para o dimensionamento de perfis formados a frio à flexão. Foi verificado que o fenômeno de instabilidade distorcional pode ser o estado limite último crítico para o dimensionamento dos perfis formados a frio. / This work present a study theoretical-experimental about the distortional buckling of cold-formed steel members under bending. The distortional buckling is common for members with edge-stiffened sections and manufactured with steel of high strength. The theorical part present the analitic and numerical methods for stability analysis by distortional buckling. The experimental part included the study of cold-formed with sections channel altering flange width and thickness by proof in flexural members. Included too the numerical analysis by Direct Strength Method in Finite Strip Method on members with the same configurations of experimental investigation. Based on the experimental measurements, numerical analysis and in the theorical analysis of work, verified the procedures adopted in brazilian code NBR14762/2001 and compared with others distortional curve proposed for to design of cold-formed members under bending. Verified that the distortional buckling may control the design being the critical mode for the ultimate limit state.

Há basicamente dois sistemas empregados para promover a continuidade das terças de múltiplos vãos: transpasse e luva. Do ponto de vista do transporte e da montagem, o sistema de luvas é vantajoso em relação ao sistema de transpasse, uma vez que conduz a barras de menor comprimento. Entretanto, o emprego de luvas tem sido pouco explorado, devido principalmente ao pouco conhecimento sobre o comportamento estrutural do sistema e, consequentemente, pela ausência de recomendações de projeto disponibilizadas pelas normas e manuais técnicos. Neste trabalho foram analisadas a rigidez e a resistência de terças de seção transversal Z contínuas por meio de luvas. Para tanto, uma série de quinze protótipos de terças de aço formadas a frio foi submetida a ensaios de flexão, variando-se a altura do perfil, espessura e comprimento da luva e o vão. Foi conduzida uma análise da viabilidade do método da resistência direta (MRD) ao dimensionamento de terças contínuas por meio de luvas. Em relação à rigidez, curvas momento-rotação calibradas experimentalmente foram implementadas em modelos numéricos por meio de molas rotacionais, buscando simular o comportamento não linear da ligação. Posteriormente, uma análise paramétrica foi realizada, resultando na expressão momento-rotação proposta com base nas variáveis investigadas. Essa expressão representa a rigidez da ligação, que aliada a um modelo simples barra-mola, permite a avaliação mais precisa dos esforços solicitantes e deslocamentos de terças com luvas. / There are basically two systems employed to promote the continuity of multi-span purlins: overlap and sleeve. From the point of view of transport and assemblage, the sleeve system is advantageous in relation to the overlap system since it leads to shorter length bars. However, the use of sleeves has not been hardly explored mainly due to lack of knowledge about the system structural behavior and, therefore, the absence of design recommendations provided by standards and technical manuals. This study analyzed the stiffness and strength of continuous Z-section purlins with sleeved bolted connection. In order to develop the study a series of fifteen prototype were tested in bending; their cross-section height, thickness, sleeve length and span were varied. A viability analysis of the Direct Strength Method (DSM) for design of continuous sleeve purlins was conducted. In relation to stiffness, moment-rotation curves were calibrated experimentally and implemented in numerical models through rotational springs to simulate the nonlinear behavior of the connection. Afterwards, a moment-rotation expression based on the studied variables and a parametric analysis was proposed. This expression represents the connection stiffness and, when implemented in a simple spring-beam model, allows a more accurate prediction of the internal efforts and displacements in the purlin-sleeve system.

A preparação do EM Pd foi escolhida pelo fato de já terem sido estudados em nossos laboratórios os EM Ni e EM Pt. Estes três eletrodos modificados (EMs) foram utilizados nas hidrogenações eletrocatalíticas (HEC) de substratos orgânicos para comparação de suas reatividades. A preparação deste novo eletrodo modificado revestido pelo filme misto poli-[éter alílico do p-(2-etilamônio) benzeno] e co-monômero éter fenil e alílico no suporte de bastão de grafite contendo partículas de Pd foi iniciada com a síntese do éter alílico do p-(2-etilamônio) benzeno a partir da acetamida do p-(2-etilamônio). A utilização do co-monômero éter fenil e alílico na estrutura do filme polimérico se fez na tentativa de espaçar a malha polimérica para conseguir melhorar os resultados das HEC de substratos orgânicos, pois estes teriam maior facilidade de permear (difundir) pela malha e também proporcionar um aumento na quantidade de partículas de paládio incorporadas ao filme. Depois da preparação, utilização e comparação dos EMs Ni, Pd e Pt foram desenvolvidos novos EMs mistos visando aumentar a eficiência nas HEC dos substratos orgânicos. O EM misto Ni/Ni já havia sido preparado e estudado nas HEC mostrando uma eficiência moderada. Preparou-se então os EMs mistos Ni/Pd e Ni/Pt para compará-los com o EM Ni/Ni e com os EMs Ni, Pd e Pt para verificar se ocorreria um aumento na eficiência nas HEC. A preparação destes EMs mistos foi feita utilizando a técnica de electroless. A eficiência dos EMs foi verificada através da GH a partir de uma solução de ácido sulfúrico, do volume de hidrogênio gerado, medidas de potencial de circuito aberto e de reação de HEC de substratos orgânicos. A caracterização dos EMs foi feita pelo cálculo da massa de partículas incorporadas e análise de raios X e MEV-EDX. Os substratos orgânicos estudados nas HEC foram: benzaldeído, n-valeraldeído, isoforona, 2-cicloexen-1-ona, cicloexanona, acetofenona, benzofenona, eugenol, isoeugenol, fenilacetileno, 3-butin-1-ol, benzonitrila, fenilacetonitrila, malononitrila e valeronitrila. Comparando-se os EMs Ni, Pt, Pd, Ni/Ni, Ni/Pd e Ni/Pt, o que levou aos melhores rendimentos nas HEC foi o EM misto Ni/Pd. A HEC da acetofenona e benzofenona levou a resultados inéditos na literatura com a hidrogenação dos anéis aromáticos. / The modified electrode (ME) Pd was chosen because ME Ni and ME Pt had already been studied in our laboratory. These three different MEs were used in the electrocatalytic hydrogenation (ECH) of organic substrates so that their reactivity could be compared. The preparation of the new modified electrode ME Pd by using the mixed film poly-[ether allyl p-(2-ammoniumethyl) benzene] and the co-monomer allyl phenyl ether in carbon stick containing Pd particles. The preparation was initiated by synthesizing the allyl p-(2-ammoniumethyl) benzene ether through reaction with the acetamyde of the p-(2-ammoniumethyl) group. The co-monomer allyl phenyl ether in a polymeric film was used in an attempt to obtain more space between the polymeric film and to achieve better results in the ECH of organic substrates, since they could be introduced through the polymer and increase the quantity of Pd particles of incorporated in to the film. After the preparation of the MEs Ni, Pd and Pt and after they had been used and compared, new mixed MEs were developed in order to study their efficiency in the ECH of organic substrates. Mixed ME Ni/Ni had already been prepared and studied in our laboratory and it was shown to be moderately efficient for ECH. Mixed ME Ni/Pd and Ni/Pt were prepared so that they could be compared with mixed ME Ni/Ni, ME Ni, ME Pd and ME Pt. The preparation of these mixed MEs was carried out by electroless deposition. The efficiency of these MEs was verified by hydrogen generation from a mineral acid solution, hydrogen generation volume, potential of the open circuit and ECH of organic substrates. The characterization of the MEs was done by calculating the mass of incorporated particles and by SEM-EDX analyses. The organic substrates used for in ECH were benzaldehyde, n-valeraldehyde, isophorone, 2-cyclohexen-1-one, cyclohexanone, acetophenone, benzophenone, eugenol, isoeugenol, phenylacetylene, 3-butin-1-ol, benzonitrile, phenylacetonitrile, malononitrile and valeronitrile. A comparison of these MEs shows that the mixed ME Ni/Pd are the most efficient for ECH for all studied substrates. Acetophenone and benzophenone gave fully hydrogenated products; a fact that has not yet been published in the literature.

Neste trabalho é apresentado um estudo espectroscópico sobre vidros de germanato contendo nanopartículas (NPs) metálicas e semicondutoras dopados com íons de terras-raras (TRs) Eu3+, Nd3+ e Er3+ visando o desenvolvimento de novos materiais para aplicações em fotônica. Estes vidros apresentam larga janela de transmissão (400-4500 nm), alto índice de refração (~ 1,9), baixa energia de fônon (700 cm-1), alta resistência mecânica e durabilidade química. Com a finalidade de verificar a nucleação das NPs metálicas e semicondutoras, foram realizadas análises por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) que indicaram a presença de NPs metálicas e semicondutoras. As técnicas de espectroscopia de fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDS energy dispersive spectroscopy) e difração de elétrons comprovaram a natureza química das NPs. As medidas de absorção óptica evidenciaram a incorporação dos íons de TRs na forma trivalente, fenômeno responsável pela luminescência nos vidros, e permitiram as medidas das bandas de absorção relacionadas à ressonância dos plasmons superficiais e das bandas de absorção características de NPs de natureza semicondutora. Medidas de emissão foram realizadas através de diferentes procedimentos, que variaram de acordo com a natureza das TRs. Foram medidas intensas bandas de emissão da luz vermelha do Eu3+ relacionadas com as transições 7F J (J=0 a 6) -> 5D0, bandas de emissão associadas à conversão ascendente de freqüências do Er3+ em 530, 550 e 670nm relacionadas com as transições 2H 11/2 -> 4I 15/2 , 4S 3/2 -> 4I 15/2 e 4F 9/2 -> 4I 15/2 respectivamente, e bandas de emissão de luz na região do infravermelho do Nd3+ em 900, 1076 e 1350 nm relacionadas com as transições 4F 3/2 -> 4I 9/2 , 4F 3/2 -> 4I 11/2 e 4F 3/2 -> 4I 13/2 . Foi observado aumento significativo da luminescência da luz vermelha do Eu3+ nas amostras contendo NPs de prata, ouro, e prata juntamente com ouro. Nas amostras contendo NPs de silício foi observado aumento significativo da emissão associada à conversão ascendente de freqüências do érbio. Os aumentos ocorridos na luminescência das amostras contendo NPs metálicas são provavelmente causados pelo aumento do campo local nas proximidades dos íons de TRs e pela transferência de energia entre as NPs e os íons deTRs. Os aumentos ocorridos na luminescência das amostras contendo NPs semicondutoras são provavelmente causados pela transferência eficiente de energia entre as NPs e os íons de TRs originada da recombinação de éxcitons dentro das NPs semicondutoras. Portanto, a presença das NPs desempenha um papel importante para o aumento da luminescência, permitindo o desenvolvimento de novos materiais com aplicações em nanofotônica. / This work presents a spectroscopic study about Eu3+, Nd3+ and Er3+ rare-earth doped germanate glasses containing metallic and semiconductor nanoparticles (NPs) aiming the development of new materials for photonic applications. These glasses have a large transmission window (400-4500 nm), high refractive index (~ 1.9), low phonon energy (700 cm-1), high mechanic resistance and chemical durability. Transmission Electronic Microscopy analysis was performed to verify the metallic and semiconductor NPs nucleation, and indicated the presence of metallic and semiconductor NPs. X ray fluorescence by energy dispersive spectroscopic (EDS) and electron diffraction analysis showed the chemical nature of the NPs. Optic absorption measurement proved the trivalent incorporation of the rare-earth ions, the responsible phenomenon for the luminescence of the glasses that allowed the measurement of the absorption bands related to the superficial plasmon resonance. Emission measurements were performed with different procedures, related to nature of the rare-earth. High emission bands of Eu3+ were measured related to the 7F J (J=0 to 6) -> 5D 0 transitions; emission bands associated to the frequency upconversion of Er3+ in 530, 550 and 670nm related to the 2H 11/2 -> 4I 15/2, 4S 3/2 -> 4I 15/2 e 4F 9/2 -> 4I 15/2 transitions were observed, and as well as emission bands of Nd3+ in 900, 1076 and 1350 nm related with the 4F 3/2 -> 4I 9/2, 4F 3/2 -> 4I 11/2 e 4F 3/2 -> 4I 13/2 transitions. A significant enhancement of the red light luminescence of Eu3+ was observed in the samples containing silver, gold, and silver together with gold NPs. For the samples containing silicon NPs it was observed a considerable enhancement of the frequency upconversion emission of the erbium. The luminescence enhancement of the samples with metallic NPs is due to the enhancement of the local field nearby the rare-earth ions and/or to the energy transfer between the NPs and the rare-earth ions. The luminescence enhancement of the samples with semiconductor NPs are due to the efficient energy transfer between the NPs and the rare-earth ions originated from the excitons recombination inside the semiconductor NPs. Therefore, the presence of the NPs plays an important role on the luminescence enhancement, allowing de development of new materials for nanophotonic applications.