La presente tesis doctoral surge ante la necesidad creciente por parte de la mayoría de empresas, y en especial (pero no únicamente) aquellas dentro de los sectores farmacéu-tico, químico, alimentación y bioprocesos, de aumentar la flexibilidad en su rango ope-rativo para reducir los costes de fabricación, manteniendo o mejorando la calidad del producto final obtenido. Para ello, esta tesis se centra en la aplicación de los conceptos del Quality by Design para la aplicación y extensión de distintas metodologías ya exis-tentes y el desarrollo de nuevos algoritmos que permitan la implementación de herra-mientas adecuadas para el diseño de experimentos, el análisis multivariante de datos y la optimización de procesos en el ámbito del diseño de mezclas, pero sin limitarse ex-clusivamente a este tipo de problemas. Parte I - Prefacio, donde se presenta un resumen del trabajo de investigación realiza-do y los objetivos principales que pretende abordar y su justificación, así como una introducción a los conceptos más importantes relativos a los temas tratados en partes posteriores de la tesis, tales como el diseño de experimentos o diversas herramientas estadísticas de análisis multivariado. Parte II - Optimización en el diseño de mezclas, donde se lleva a cabo una recapitu-lación de las diversas herramientas existentes para el diseño de experimentos y análisis de datos por medios tradicionales relativos al diseño de mezclas, así como de algunas herramientas basadas en variables latentes, tales como la Regresión en Mínimos Cua-drados Parciales (PLS). En esta parte de la tesis también se propone una extensión del PLS basada en kernels para el análisis de datos de diseños de mezclas, y se hace una comparativa de las distintas metodologías presentadas. Finalmente, se incluye una breve presentación del programa MiDAs, desarrollado con la finalidad de ofrecer a sus usuarios la posibilidad de comparar de forma sencilla diversas metodologías para el diseño de experimentos y análisis de datos para problemas de mezclas. Parte III - Espacio de diseño y optimización a través del espacio latente, donde se aborda el problema fundamental dentro de la filosofía del Quality by Design asociado a la definición del llamado 'espacio de diseño', que comprendería todo el conjunto de posibles combinaciones de condiciones de proceso, materias primas, etc. que garanti-zan la obtención de un producto con la calidad deseada. En esta parte también se trata el problema de la definición del problema de optimización como herramienta para la mejora de la calidad, pero también para la exploración y flexibilización de los procesos productivos, con el objeto de definir un procedimiento eficiente y robusto de optimiza-ción que se adapte a los diversos problemas que exigen recurrir a dicha optimización. Parte IV - Epílogo, donde se presentan las conclusiones finales, la consecución de objetivos y posibles líneas futuras de investigación. En esta parte se incluyen además los anexos. / Aquesta tesi doctoral sorgeix davant la necessitat creixent per part de la majoria d'em-preses, i especialment (però no únicament) d'aquelles dins dels sectors farmacèutic, químic, alimentari i de bioprocessos, d'augmentar la flexibilitat en el seu rang operatiu per tal de reduir els costos de fabricació, mantenint o millorant la qualitat del producte final obtingut. La tesi se centra en l'aplicació dels conceptes del Quality by Design per a l'aplicació i extensió de diferents metodologies ja existents i el desenvolupament de nous algorismes que permeten la implementació d'eines adequades per al disseny d'ex-periments, l'anàlisi multivariada de dades i l'optimització de processos en l'àmbit del disseny de mescles, però sense limitar-se exclusivament a aquest tipus de problemes. Part I- Prefaci, en què es presenta un resum del treball de recerca realitzat i els objec-tius principals que pretén abordar i la seua justificació, així com una introducció als conceptes més importants relatius als temes tractats en parts posteriors de la tesi, com ara el disseny d'experiments o diverses eines estadístiques d'anàlisi multivariada. Part II - Optimització en el disseny de mescles, on es duu a terme una recapitulació de les diverses eines existents per al disseny d'experiments i anàlisi de dades per mit-jans tradicionals relatius al disseny de mescles, així com d'algunes eines basades en variables latents, tals com la Regressió en Mínims Quadrats Parcials (PLS). En aquesta part de la tesi també es proposa una extensió del PLS basada en kernels per a l'anàlisi de dades de dissenys de mescles, i es fa una comparativa de les diferents metodologies presentades. Finalment, s'inclou una breu presentació del programari MiDAs, que ofe-reix la possibilitat als usuaris de comparar de forma senzilla diverses metodologies per al disseny d'experiments i l'anàlisi de dades per a problemes de mescles. Part III- Espai de disseny i optimització a través de l'espai latent, on s'aborda el problema fonamental dins de la filosofia del Quality by Design associat a la definició de l'anomenat 'espai de disseny', que comprendria tot el conjunt de possibles combina-cions de condicions de procés, matèries primeres, etc. que garanteixen l'obtenció d'un producte amb la qualitat desitjada. En aquesta part també es tracta el problema de la definició del problema d'optimització com a eina per a la millora de la qualitat, però també per a l'exploració i flexibilització dels processos productius, amb l'objecte de definir un procediment eficient i robust d'optimització que s'adapti als diversos pro-blemes que exigeixen recórrer a aquesta optimització. Part IV- Epíleg, on es presenten les conclusions finals i la consecució d'objectius i es plantegen possibles línies futures de recerca arran dels resultats de la tesi. En aquesta part s'inclouen a més els annexos. / The present Ph.D. thesis is motivated by the growing need in most companies, and specially (but not solely) those in the pharmaceutical, chemical, food and bioprocess fields, to increase the flexibility in their operating conditions in order to reduce production costs while maintaining or even improving the quality of their products. To this end, this thesis focuses on the application of the concepts of the Quality by Design for the exploitation and development of already existing methodologies, and the development of new algorithms aimed at the proper implementation of tools for the design of experiments, multivariate data analysis and process optimization, specially (but not only) in the context of mixture design. Part I - Preface, where a summary of the research work done, the main goals it aimed at and their justification, are presented. Some of the most relevant concepts related to the developed work in subsequent chapters are also introduced, such as those regarding design of experiments or latent variable-based multivariate data analysis techniques. Part II - Mixture design optimization, in which a review of existing mixture design tools for the design of experiments and data analysis via traditional approaches, as well as some latent variable-based techniques, such as Partial Least Squares (PLS), is provided. A kernel-based extension of PLS for mixture design data analysis is also proposed, and the different available methods are compared to each other. Finally, a brief presentation of the software MiDAs is done. MiDAs has been developed in order to provide users with a tool to easily approach mixture design problems for the construction of Designs of Experiments and data analysis with different methods and compare them. Part III - Design Space and optimization through the latent space, where one of the fundamental issues within the Quality by Design philosophy, the definition of the so-called 'design space' (i.e. the subspace comprised by all possible combinations of process operating conditions, raw materials, etc. that guarantee obtaining a product meeting a required quality standard), is addressed. The problem of properly defining the optimization problem is also tackled, not only as a tool for quality improvement but also when it is to be used for exploration of process flexibilisation purposes, in order to establish an efficient and robust optimization method in accordance with the nature of the different problems that may require such optimization to be resorted to. Part IV - Epilogue, where final conclusions are drawn, future perspectives suggested, and annexes are included. / Palací López, DG. (2018). Quality by Design through multivariate latent structures [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/115489 / TESIS

[ES] El hormigón es considerado como uno de los principales materiales de construcción más ampliamente utilizado en obras de infraestructuras. Su consideración como material de gran durabilidad y su ventajosa relación calidad-precio en comparación con otros materiales le ha hecho indispensable en la era moderna. Sin embargo, las fisuras son prácticamente inevitables en las estructuras de hormigón armado y se consideran como uno de sus puntos débiles, ya que comprometen la durabilidad de las infraestructuras y pueden generar condiciones inseguras. Hay muchas técnicas de reparación para sellar y sanar las fisuras, pero suelen ser costosas y requieren tiempo de intervención. Por esta razón, en los últimos años, se han realizado muchas investigaciones buscando alternativas para resolver estos problemas desarrollando una nueva generación de hormigones que se han denominado hormigones auto sanables. Se ha demostrado que las tecnologías de auto sanado cierran eficazmente las fisuras parcial o totalmente en un sistema cementoso. Sin embargo, los estudios a nivel del hormigón son todavía bastante limitados y en la mayoría de los casos las dosificaciones de la mezcla no fueron optimizados para la introducción de agentes de autosanado. Del estudio amplio de la literatura se aprecia que la incorporación de agentes de autosanado no siempre conllevan efectos positivos en las propiedades del hormigón. En consecuencia, según el tipo de agente de sellado/sanado, será necesario optimizar la dosificación para garantizar que no reduce en alguna medida las prestaciones del hormigón colocado. Se analiza un amplio espectro de agentes de sanado/sellado: bacterias (BAC), adiciones cristalinas (CA), biomasas y agentes incorporados en micro o macro cápsulas. Previamente a su introducción en el hormigón se evaluó su compatibilidad con los materiales cementosos, como información básica para el diseño de las mezclas. La optimización del diseño de las mezclas de hormigón se llevó a cabo dependiendo del agente elegido y los objetivos de la investigación. Al utilizar CA, se encontró que aumentar su dosis y el contenido en cemento conducía a mejorar la eficiencia de curación (HE) y la de sellado (SE). La variación de la relación agua-cemento (a/c) no produjo una mejora notable de HE y SE. Se profundizó el conocimiento sobre las propiedades de adherencia entre las armaduras y la matriz de hormigón. La inclusión de agentes de sanado (BAC, CA, biomasas) conllevó la mejora de la adherencia con un crecimiento del 57% cuando se adiciona CA. Aunque la presencia de fisuras longitudinales redujo críticamente la adherencia, se logró una recuperación importante gracias a los efectos del auto sanado. Se encontraron efectos contrapuestos del uso de microcápsulas. Se confirma una reducción significativa de la resistencia mecánica y una mejora significativa del sellado. Los parámetros de diseño de mezcla se optimizaron para compensar la reducción de resistencia, con un programa experimental con diseño factorial completo. Por la estructura inerte, las macrocápsulas tiende a perturbar el empaquetamiento de los áridos. Para la optimización de la mezcla se desarrolló un modelo de empaquetamiento de partículas modificado para predecir la proporción de huecos de las mezclas de áridos y cápsulas. Con todo, el resultado de esta investigación puede servir como guía para comprender la contribución de los parámetros de diseño de mezclas que afectan las propiedades de auto sanado, que potencialmente ayudará a investigadores e ingenieros a formular mezclas de hormigón para aplicaciones de auto sanado. / [CA] El formigó és considerat un dels principals materials de construcció més àmpliament utilitzat en obres d'infraestructures. La seua consideració com a material de gran durabilitat i la seua relació qualitat-preu avantatjosa en comparació amb altres materials l'ha fet indispensable en l'era moderna. Tot i això, les fissures són pràcticament inevitables en les estructures de formigó armat i es consideren com un dels seus punts febles, ja que comprometen la durabilitat de les infraestructures i poden generar condicions insegures. Hi ha moltes tècniques de reparació per segellar i curar les fissures, però solen ser costoses i requereixen temps d'intervenció. Per aquesta raó, en els darrers anys, s'han realitzat moltes investigacions buscant alternatives per resoldre aquests problemes desenvolupant una nova generació de formigons que s'han anomenat formigons auto sanables. S'ha demostrat que les tecnologies de auto curat tanquen eficaçment les fissures parcialment o totalment en un sistema de ciment. Tot i això, els estudis a nivell del formigó són encara força limitats i en la majoria dels casos les dosificacions no van ser optimitzades per a la introducció d'agents d'auto curat. De l'estudi ampli de la literatura s'aprecia que la incorporació d'agents d'auto curat no sempre comporta efectes positius en les propietats del formigó. En conseqüència, segons el tipus d'agent de segellat/curat, cal optimitzar la dosificació per garantir que no redueix en alguna mesura les prestacions del formigó. S'analitza un ampli espectre d'agents de curat / segellament: bacteris (BAC), addicions cristal·lines (CA), biomassa i agents incorporats en micro o macro càpsules. Prèviament a la seua introducció al formigó es va avaluar la compatibilitat amb els conglomerants, com a informació bàsica per al disseny de mescles. L'optimització del disseny de les mescles de formigó es va dur a terme depenent de l'agent elegit i els objectius de la investigació. En utilitzar CA, es va trobar que augmentar-ne la dosi i el contingut en ciment conduïa a millorar l'eficiència de curació (HE) i la de segellat (SE). La variació de la relació aigua-ciment (a/c) no va produir una millora notable de HE i SE. S'aprofundí el coneixement sobre les propietats d'adherència entre les armadures i la matriu de formigó. La inclusió d'agents de curació (BAC, CA, biomassa) va comportar la millora de l'adherència amb un creixement del 57% quan s'hi afegeix CA. Tot i que la presència de fissures longitudinals va reduir críticament l'adherència, es va aconseguir una recuperació important gràcies als efectes del auto curat. S'han trobat efectes contraposats de l'ús de microcàpsules. Es confirma una reducció significativa de la resistència mecànica i una millora significativa del segellat. Els paràmetres de disseny de mescla es van optimitzar per compensar la reducció de resistència, amb un programa experimental amb disseny factorial complet. Per la seua estructura inert, les macrocàpsules tendeixen a pertorbar l'empaquetament dels àrids. Per optimitzar la mescles es va desenvolupar un model d'empaquetament de partícules modificat per predir la proporció de buits de les mescles d'àrids i càpsules. Amb tot, el resultat d'aquesta investigació pot servir com a guia per comprendre la contribució dels paràmetres de disseny de barreges que afecten les propietats de auto curat, que potencialment ajudarà investigadors i enginyers a formular barreges de formigó per a aplicacions de auto curat. / [EN] Concrete has been widely used as a major material for infrastructure works. The durable character and the advantageous price-quality ratio compared to other materials have made concrete indispensable in the modern era. However, cracks in concrete structures are inevitable and are known as one of the inherent weaknesses of concrete, thereby making a threat to the durability of infrastructure which can lead to unsafe conditions. There are many repair techniques to seal and heal the cracks, but these approaches are costly and time-consuming. Therefore, during past years, many researchers searched for alternatives to solve these problems by developing a new generation of concrete namely self-healing concrete. Self-healing technologies have proven to effectively close cracks partially or fully in the cementitious system. However, studies on the concrete level are still rather limited and in most cases, the mix designs were not optimized for the introduction of healing agents. Based on a comprehensive literature, it was revealed that not all healing/sealing agents induce positive effects to the concrete properties. Consequently, an optimization of the mix designs is necessary to guarantee that these agents do not negatively affect the concrete properties to some extent. In this PhD dissertation, a wide range of healing/sealing agents were utilized such as bacteria (BAC), crystalline admixture (CA), biomasses, micro- and macro-encapsulated agents. Prior to the introduction of these agents into the concrete, the compatibility between healing/sealing agents and cementitious materials was evaluated to serve as a basic input for designing the concrete mixtures. The optimizations of concrete mix designs were carried out depending on the choice of the agents and the research objectives. When using CA, it was found that increasing the CA dosage and cement content in the mix design improved the healing efficiency (HE) and sealing efficiency (SE). Varying the water-cement ratio (w/c) did not give a remarkable improvement of HE and SE. A deep insight in the bond properties between the steel reinforcement and the self-healing concrete matrix was achieved. The inclusion of healing agents (i.e., BAC, CA, biomasses) possessed a bond strength improvement with the highest enhancement of 57% attained by the CA addition. Although the presence of a longitudinal crack critically reduced the bond strength, a bond restoration was achieved due to self-healing effects. Dual effects of using microcapsules were found, confirming a significant reduction of mechanical strength and a significant sealing improvement. Therefore, the mix design parameters were optimized to compensate the strength reduction via full factorial designs. With respect to the inert structure, the incorporation of macrocapsules tended to disturb the packing of aggregates. Hence, a modified particle packing model was developed to predict the voids ratio of aggregate-capsules mixtures. All in all, the outcome of this PhD research can serve as a guidance to understand the contribution of mix design parameters affecting the self-healing concrete properties. This potentially helps researchers and engineers to formulate their concrete mixtures for self-healing application. / This project has received funding from the European Union’s Horizon 2020 research and innovation programme under the Marie Skłodowska-Curie grant agreement No 860006. / Hermawan, H. (2023). Optimised Mix designs for Self-Healing Concrete [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/202610

[ES] El procesado de señal sobre grafos es un campo emergente de técnicas que combinan conceptos de dos áreas muy consolidadas: el procesado de señal y la teoría de grafos. Desde la perspectiva del procesado de señal puede obtenerse una definición de la señal mucho más general asignando cada valor de la misma a un vértice de un grafo. Las señales convencionales pueden considerarse casos particulares en los que los valores de cada muestra se asignan a una cuadrícula uniforme (temporal o espacial). Desde la perspectiva de la teoría de grafos, se pueden definir nuevas transformaciones del grafo de forma que se extiendan los conceptos clásicos del procesado de la señal como el filtrado, la predicción y el análisis espectral. Además, el procesado de señales sobre grafos está encontrando nuevas aplicaciones en las áreas de detección y clasificación debido a su flexibilidad para modelar dependencias generales entre variables. En esta tesis se realizan nuevas contribuciones al procesado de señales sobre grafos. En primer lugar, se plantea el problema de estimación de la matriz Laplaciana asociada a un grafo, que determina la relación entre nodos. Los métodos convencionales se basan en la matriz de precisión, donde se asume implícitamente Gaussianidad. En esta tesis se proponen nuevos métodos para estimar la matriz Laplaciana a partir de las correlaciones parciales asumiendo respectivamente dos modelos no Gaussianos diferentes en el espacio de las observaciones: mezclas gaussianas y análisis de componentes independientes. Los métodos propuestos han sido probados con datos simulados y con datos reales en algunas aplicaciones biomédicas seleccionadas. Se demuestra que pueden obtenerse mejores estimaciones de la matriz Laplaciana con los nuevos métodos propuestos en los casos en que la Gaussianidad no es una suposición correcta. También se ha considerado la generación de señales sintéticas en escenarios donde la escasez de señales reales puede ser un problema. Los modelos sobre grafos permiten modelos de dependencia por pares más generales entre muestras de señal. Así, se propone un nuevo método basado en la Transformada de Fourier Compleja sobre Grafos y en el concepto de subrogación. Se ha aplicado en el desafiante problema del reconocimiento de gestos con las manos. Se ha demostrado que la extensión del conjunto de entrenamiento original con réplicas sustitutas generadas con los métodos sobre grafos, mejora significativamente la precisión del clasificador de gestos con las manos. / [CAT] El processament de senyal sobre grafs és un camp emergent de tècniques que combinen conceptes de dues àrees molt consolidades: el processament de senyal i la teoria de grafs. Des de la perspectiva del processament de senyal pot obtindre's una definició del senyal molt més general assignant cada valor de la mateixa a un vèrtex d'un graf. Els senyals convencionals poden considerar-se casos particulars en els quals els valors de la mostra s'assignen a una quadrícula uniforme (temporal o espacial). Des de la perspectiva de la teoria de grafs, es poden definir noves transformacions del graf de manera que s'estenguen els conceptes clàssics del processament del senyal com el filtrat, la predicció i l'anàlisi espectral. A més, el processament de senyals sobre grafs està trobant noves aplicacions en les àrees de detecció i classificació a causa de la seua flexibilitat per a modelar dependències generals entre variables. En aquesta tesi es donen noves contribucions al processament de senyals sobre grafs. En primer lloc, es planteja el problema d'estimació de la matriu Laplaciana associada a un graf, que determina la relació entre nodes. Els mètodes convencionals es basen en la matriu de precisió, on s'assumeix implícitament la gaussianitat. En aquesta tesi es proposen nous mètodes per a estimar la matriu Laplaciana a partir de les correlacions parcials assumint respectivament dos models no gaussians diferents en l'espai d'observació: mescles gaussianes i anàlisis de components independents. Els mètodes proposats han sigut provats amb dades simulades i amb dades reals en algunes aplicacions biomèdiques seleccionades. Es demostra que poden obtindre's millors estimacions de la matriu Laplaciana amb els nous mètodes proposats en els casos en què la gaussianitat no és una suposició correcta. També s'ha considerat el problema de generar senyals sintètics en escenaris on l'escassetat de senyals reals pot ser un problema. Els models sobre grafs permeten models de dependència per parells més generals entre mostres de senyal. Així, es proposa un nou mètode basat en la Transformada de Fourier Complexa sobre Grafs i en el concepte de subrogació. S'ha aplicat en el desafiador problema del reconeixement de gestos amb les mans. S'ha demostrat que l'extensió del conjunt d'entrenament original amb rèpliques substitutes generades amb mètodes sobre grafs, millora significativament la precisió del classificador de gestos amb les mans. / [EN] Graph signal processing appears as an emerging field of techniques that combine concepts from two highly consolidated areas: signal processing and graph theory. From the perspective of signal processing, it is possible to achieve a more general signal definition by assigning each value of the signal to a vertex of a graph. Conventional signals can be considered particular cases where the sample values are assigned to a uniform (temporal or spatial) grid. From the perspective of graph theory, new transformations of the graph can be defined in such a way that they extend the classical concepts of signal processing such as filtering, prediction and spectral analysis. Furthermore, graph signal processing is finding new applications in detection and classification areas due to its flexibility to model general dependencies between variables. In this thesis, new contributions are given to graph signal processing. Firstly, it is considered the problem of estimating the Laplacian matrix associated with a graph, which determines the relationship between nodes. Conventional methods are based on the precision matrix, where Gaussianity is implicitly assumed. In this thesis, new methods to estimate the Laplacian matrix from the partial correlations are proposed respectively assuming two different non-Gaussian models in the observation space: Gaussian Mixtures and Independent Component Analysis. The proposed methods have been tested with simulated data and with real data in some selected biomedical applications. It is demonstrate that better estimates of the Laplacian matrix can be obtained with the new proposed methods in cases where Gaussianity is not a correct assumption. The problem of generating synthetic signal in scenarios where real signals scarcity can be an issue has also been considered. Graph models allow more general pairwise dependence models between signal samples. Thus a new method based on the Complex Graph Fourier Transform and on the concept of subrogation is proposed. It has been applied in the challenging problem of hand gesture recognition. It has been demonstrated that extending the original training set with graph surrogate replicas, significantly improves the accuracy of the hand gesture classifier. / Belda Valls, J. (2022). Nuevas contribuciones a la teoría y aplicación del procesado de señal sobre grafos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191333

Durante la última década y paralelamente al incremento de la velocidad de computación, las técnicas de simulación molecular se han erigido como una importante herramienta para la predicción de propiedades físicas de sistemas de interés industrial. Estas propiedades resultan esenciales en las industrias química y petroquímica a la hora de diseñar, optimizar, simular o controlar procesos. El actual coste moderado de computadoras potentes hace que la simulación molecular se convierta en una excelente opción para proporcionar predicciones de dichas propiedades. En particular, la capacidad predictiva de estas técnicas resulta muy importante cuando en los sistemas de interés toman parte compuestos tóxicos o condiciones extremas de temperatura o presión debido a la dificultad que entraña la experimentación a dichas condiciones. La simulación molecular proporciona una alternativa a los modelos termofísicos utilizados habitualmente en la industria como es el caso de las ecuaciones de estado, modelos de coeficientes de actividad o teorías de estados correspondientes, que resultan inadecuados al intentar reproducir propiedades complejas de fluidos como es el caso de las de fluidos que presentan enlaces de hidrógeno, polímeros, etc. En particular, los métodos de Monte Carlo (MC) constituyen, junto a la dinámica molecular, una de las técnicas de simulación molecular más adecuadas para el cálculo de propiedades termofísicas. Aunque, por contra del caso de la dinámica molecular, los métodos de Monte Carlo no proporcionan información acerca del proceso molecular o las trayectorias moleculares, éstos se centran en el estudio de propiedades de equilibrio y constituyen una herramienta, en general, más eficiente para el cálculo del equilibrio de fases o la consideración de sistemas que presenten elevados tiempos de relajación debido a su bajos coeficientes de difusión y altas viscosidades. Los objetivos de esta tesis se centran en el desarrollo y la mejora tanto de algoritmos de simulación como de potenciales intermoleculares, factor considerado clave para el desarrollo de las técnicas de simulación de Monte Carlo. En particular, en cuanto a los algoritmos de simulación, la localización de puntos críticos de una manera precisa ha constituido un problema para los métodos habitualmente utilizados en el cálculo de equlibrio de fases, como es el método del colectivo de GIBBS. La aparición de fuertes fluctuaciones de densidad en la región crítica hace imposible obtener datos de simulación en dicha región, debido al hecho de que las simulaciones son llevadas a cabo en una caja de simulación de longitud finita que es superada por la longitud de correlación. Con el fin de proporcionar una ruta adecuada para la localización de puntos críticos tanto de componentes puros como mezclas binarias, la primera parte de esta tesis está dedicada al desarrollo y aplicación de métodos adecuados que permitan superar las dificultades encontradas en el caso de los métodos convencionales. Con este fin se combinan estudios de escalado del tamaño de sitema con técnicas de "Histogram Reweighting" (HR). La aplicación de estos métodos se ha mostrado recientemente como mucho mejor fundamentada y precisa para el cálculo de puntos críticos de sistemas sencillos como es el caso del fluido de LennardJones (LJ). En esta tesis, estas técnicas han sido combinadas con el objetivo de extender su aplicación a mezclas reales de interés industrial. Previamente a su aplicación a dichas mezclas reales, el fluido de LennardJones, capaz de reproducir el comportamiento de fluidos sencillos como es el caso de argón o metano, ha sido tomado como referencia en un paso preliminar. A partir de simulaciones realizadas en el colectivo gran canónico y recombinadas mediante la mencionada técnica de "Histogram Reweighting" se han obtenido los diagramas de fases tanto de fluidos puros como de mezclas binarias. A su vez se han localizado con una gran precisión los puntos críticos de dichos sistemas mediante las técnicas de escalado del tamaño de sistema. Con el fin de extender la aplicación de dichas técnicas a sistemas multicomponente, se han introducido modificaciones a los métodos de HR evitando la construcción de histogramas y el consecuente uso de recursos de memoria. Además, se ha introducido una metodología alternativa, conocida como el cálculo del cumulante de cuarto orden o parámetro de Binder, con el fin de hacer más directa la localización del punto crítico. En particular, se proponen dos posibilidades, en primer lugar la intersección del parámetro de Binder para dos tamaños de sistema diferentes, o la intersección del parámetro de Binder con el valor conocido de la correspondiente clase de universalidad combinado con estudios de escalado. Por otro lado, y en un segundo frente, la segunda parte de esta tesis está dedicada al desarrollo de potenciales intermoleculares capaces de describir las energías inter e intramoleculares de las moléculas involucradas en las simulaciones. En la última década se han desarrolldo diferentes modelos de potenciales para una gran variedad de compuestos. Uno de los más comunmente utilizados para representar hidrocarburos y otras moléculas flexibles es el de átomos unidos, donde cada grupo químico es representado por un potencial del tipo de LennardJones. El uso de este tipo de potencial resulta en una significativa disminución del tiempo de cálculo cuando se compara con modelos que consideran la presencia explícita de la totalidad de los átomos. En particular, el trabajo realizado en esta tesis se centra en el desarrollo de potenciales de átomos unidos anisotrópicos (AUA), que se caracterizan por la inclusión de un desplazamiento de los centros de LennardJones en dirección a los hidrógenos de cada grupo, de manera que esta distancia se convierte en un tercer parámetro ajustable junto a los dos del potencial de LennardJones.En la segunda parte de esta tesis se han desarrollado potenciales del tipo AUA4 para diferentes familias de compuesto que resultan de interés industrial como son los tiofenos, alcanoles y éteres. En el caso de los tiofenos este interés es debido a las cada vez más exigentes restricciones medioambientales que obligan a eliminar los compuestos con presencia de azufre. De aquí la creciente de necesidad de propiedades termodinámicas para esta familia de compuestos para la cual solo existe una cantidad de datos termodinámicos experimentales limitada. Con el fin de hacer posible la obtención de dichos datos a través de la simulación molecular hemos extendido el potencial intermolecular AUA4 a esta familia de compuestos. En segundo lugar, el uso de los compuestos oxigenados en el campo de los biocombustibles ha despertado un importante interés en la industria petroquímica por estos compuestos. En particular, los alcoholes más utilizados en la elaboración de los biocombustibles son el metanol y el etanol. Como en el caso de los tiofenos, hemos extendido el potencial AUA4 a esta familia de compuestos mediante la parametrización del grupo hidroxil y la inclusión de un grupo de cargas electrostáticas optimizadas de manera que reproduzcan de la mejor manera posible el potencial electrostático creado por una molecula de referencia en el vacío. Finalmente, y de manera análoga al caso de los alcanoles, el último capítulo de esta tesis la atención se centra en el desarrollo de un potencial AUA4 capaz de reproducir cuantitativamente las propiedades de coexistencia de la familia de los éteres, compuestos que son ampliamente utilizados como solventes. / Parallel with the increase of computer speed, in the last decade, molecular simulation techniques have emerged as important tools to predict physical properties of systems of industrial interest. These properties are essential in the chemical and petrochemical industries in order to perform process design, optimization, simulation and process control. The actual moderate cost of powerful computers converts molecular simulation into an excellent tool to provide predictions of such properties. In particular, the predictive capability of molecular simulation techniques becomes very important when dealing with extreme conditions of temperature and pressure as well as when toxic compounds are involved in the systems to be studied due to the fact that experimentation at such extreme conditions is difficult and expensive.Consequently, alternative processes must be considered in order to obtain the required properties. Chemical and petrochemical industries have made intensive use of thermophysical models including equations of state, activity coefficients models and corresponding state theories. These predictions present the advantage of providing good approximations with minimal computational needs. However, these models are often inadequate when only a limited amount of information is available to determine the necesary parameters, or when trying to reproduce complex fluid properties such as that of molecules which exhibit hydrogen bonding, polymers, etc. In addition, there is no way for dynamical properties to be estimated in a consistent manner.In this thesis, the HR and FSS techniques are combined with the main goal of extending the application of these methodologies to the calculation of the vaporliquid equilibrium and critical point of real mixtures. Before applying the methodologies to the real mixtures of industrial interest, the LennardJones fluid has been taken as a reference model and as a preliminary step. In this case, the predictions are affected only by the omnipresent statistical errors, but not by the accuracy of the model chosen to reproduce the behavior of the real molecules or the interatomic potential used to calculate the configurational energy of the system.The simulations have been performed in the grand canonical ensemble (GCMC)using the GIBBS code. Liquidvapor coexistences curves have been obtained from HR techniques for pure fluids and binary mixtures, while critical parameters were obtained from FSS in order to close the phase envelope of the phase diagrams. In order to extend the calculations to multicomponent systems modifications to the conventional HR techniques have been introduced in order to avoid the construction of histograms and the consequent need for large memory resources. In addition an alternative methodology known as the fourth order cumulant calculation, also known as the Binder parameter, has been implemented to make the location of the critical point more straightforward. In particular, we propose the use of the fourth order cumulant calculation considering two different possibilities: either the intersection of the Binder parameter for two different system sizes or the intersection of the Binder parameter with the known value for the system universality class combined with a FSS study. The development of transferable potential models able to describe the inter and intramolecular energies of the molecules involved in the simulations constitutes an important field in the improvement of Monte Carlo techniques. In the last decade, potential models, also referred to as force fields, have been developed for a wide range of compounds. One of the most common approaches for modeling hydrocarbons and other flexible molecules is the use of the unitedatoms model, where each chemical group is represented by one LennardJones center. This scheme results in a significant reduction of the computational time as compared to allatoms models since the number of pair interactions goes as the square of the number of sites. Improvements on the standard unitedatoms model, where typically a 612 LennardJones center of force is placed on top of the most significant atom, have been proposed. For instance, the AUA model consists of a displacement of the LennardJones centers of force towards the hydrogen atoms, converting the distance of displacement into a third adjustable parameter. In this thesis we have developed AUA 4 intermolecular potentials for three different families of compounds. The family of ethers is of great importance due to their applications as solvents. The other two families, thiophenes and alkanols, play an important roles in the oil and gas industry. Thiophene due to current and future environmental restrictions and alkanols due ever higher importance and presence of biofuels in this industry.

Tesis por compendio / [ES] El mercado de bebidas vegetales está experimentando un crecimiento constante debido a la creciente demanda de productos de origen vegetal. Dentro de este mercado, la bebida de almendra, perteneciente al grupo de las oleaginosas, destaca por su alto contenido en nutrientes, compuestos fenólicos y sus propiedades antioxidantes. Por otra parte, la generación masiva de residuos y subproductos por parte de la industria alimentaria representa uno de los mayores desafíos a nivel global. De acuerdo con la Comisión Europea, aproximadamente se desperdicia un 13% de la producción alimentaria mundial, equivalente a 366 millones de toneladas dentro de la Unión Europea. La industria alimentaria ha estado trabajando en la implementación de los Objetivos de Desarrollo Sostenible (ODS) adoptados por las Naciones Unidas en 2015, con especial atención en el ODS 12, que promueve la producción responsable y sostenible. Este objetivo busca prevenir el desperdicio de alimentos, revalorizar residuos y promover la economía circular como parte de la Agenda 2030. En este contexto, el objetivo general de la presente tesis fue estudiar las posibilidades de revalorización del subproducto resultante del proceso de obtención de la bebida vegetal de almendra. Determinar las propiedades fisicoquímicas, tecnológicas y funcionales de la materia prima. Evaluar el efecto de la deshidratación (secado con aire caliente y liofilización) sobre las propiedades fisicoquímicas, el contenido de componentes bioactivos, su bioaccesibilidad y su influencia sobre la microbiota. Finalmente, se consideró la posibilidad de obtener un producto deshidratado con probióticos. La consecución de este objetivo se abordó desde tres enfoques que se presentan en tres capítulos en los que se ha estructurado el apartado de resultados. En el primer capítulo se evaluó el impacto del secado por aire caliente a 60 °C y 70 °C y de la liofilización, sobre las propiedades tecno-funcionales del bagazo de almendra. Se analizaron las curvas de secado y las isotermas de sorción. Luego, se evaluó el efecto del almacenamiento a temperatura ambiente y en condiciones aceleradas de los polvos obtenidos por ambos métodos de secado; durante 6 meses, se monitoreó el crecimiento microbiológico, la acidez, el índice de peróxidos, la capacidad antioxidante y el contenido de polifenoles. Finalmente, se evaluó la idoneidad del polvo de bagazo de almendra como sustituto en la elaboración de productos de panadería, concretamente galletas. Tanto el secado por aire caliente como la liofilización resultaron ser operaciones adecuadas para estabilizar el bagazo de almendra. Ambos métodos de secado, combinados con un triturado adecuado, proporcionaron polvos con propiedades favorables para su uso en la industria alimentaria. En relación con la actividad antirradical, no se presentaron diferencias significativas entre las muestras deshidratadas, si bien el contenido en fenoles totales fue mayor en las muestras liofilizadas. En cuanto al almacenamiento durante 6 meses, al finalizar dicho periodo se observó un aumento en la capacidad antirradical, así como en el contenido de fenoles totales, especialmente notable en las muestras secadas por aire caliente y sometidas a almacenamiento acelerado. Los valores de acidez e índice de peróxido aumentaron considerablemente durante el almacenamiento acelerado, posiblemente debido a la descomposición de los ácidos grasos. Finalmente, se evaluó la idoneidad del polvo de bagazo de almendra como ingrediente sustitutivo en la elaboración de productos de panadería. Los resultados mostraron la idoneidad del subproducto para ser utilizado como sustituto de la harina de trigo en la elaboración de galletas ya que proporcionó un producto de textura adecuada con mayor contenido en fibra y componentes con capacidad antirradical. / [CA] El mercat de begudes vegetals està experimentant un creixement constant a causa de la demanda creixent de productes d'origen vegetal. Dins aquest mercat, la beguda d'ametlla, pertanyent al grup de les oleaginoses, destaca pel seu alt contingut en nutrients, compostos fenòlics i propietats antioxidants. D'altra banda, la generació massiva de residus i subproductes per part de la indústria alimentària representa un dels desafiaments més grans a nivell global. D'acord amb la Comissió Europea, aproximadament es desaprofita un 13% de la producció alimentària mundial, equivalent a 366 milions de tones dins de la Unió Europea. La indústria alimentària ha estat treballant en la implementació dels Objectius de Desenvolupament Sostenible (ODS) adoptats per les Nacions Unides el 2015, amb especial atenció a l'ODS 12, que promou la producció responsable i sostenible. Aquest objectiu cerca prevenir el malbaratament d'aliments, revalorar residus i promoure l'economia circular com a part de l'Agenda 2030. En aquest context, l'objectiu general de la present tesi va ser estudiar les possibilitats de revaloració del subproducte resultant del procés d'obtenció de la beguda vegetal d'ametlla. Determinar les propietats fisicoquímiques, tecnològiques i funcionals de la matèria primera. Avaluar l'efecte de la deshidratació (assecat amb aire calent i liofilització) sobre les propietats fisicoquímiques, el contingut de components bioactius, la bioaccessibilitat i la influència sobre la microbiota. Finalment, es va considerar la possibilitat d'obtenir un producte deshidratat amb probiòtics. La consecució d'aquest objectiu es va abordar des de tres enfocaments que es presenten en tres capítols en el que s'ha estructurat l'apartat de resultats. En el primer capítol es va avaluar l'impacte de l'assecat per aire calent a 60 °C i 70 °C, i de la liofilització, sobre les propietats tecno-funcionals del bagàs d'ametlla. Es van analitzar les corbes d'assecat i les isotermes de sorció. Després, es va avaluar l'efecte de l'emmagatzematge a temperatura ambient i en condicions accelerades de les pols obtingudes pels dos mètodes d'assecat; durant 6 mesos, es va monitoritzar el creixement microbiològic, l'acidesa, l'índex de peròxids, la capacitat antioxidant i el contingut de polifenols. Finalment, es va avaluar la idoneïtat de la pols de bagàs d'ametlla com a substitut en l'elaboració de productes enfornats, concretament galetes. Tant l'assecat per aire calent com la liofilització van resultar ser operacions adequades per estabilitzar el bagàs d'ametlla. Ambdós mètodes d'assecat, combinats amb un triturat adequat, van proporcionar pols amb propietats favorables per al seu ús a la indústria alimentària. En relació amb l'activitat antirradical, no es van presentar diferències significatives entre les mostres deshidratades, si bé el contingut en fenols totals va ser més gran en les mostres liofilitzades. En relació amb l'emmagatzematge durant 6 mesos, en finalitzar aquest període es va observar un augment en la capacitat antirradical, així com en el contingut de fenols totals, especialment notable a les mostres assecades per aire calent i sotmeses a emmagatzematge accelerat. Els valors d'acidesa i índex de peròxid van augmentar considerablement durant l'emmagatzematge accelerat, possiblement degut a la descomposició dels àcids grassos. Finalment, es va avaluar la idoneïtat de la pols de bagàs d'ametlla com a ingredient substitutiu en l'elaboració de productes enfornats. Els resultats van mostrar la idoneïtat del subproducte per ser utilitzat com a substitut de la farina de blat en l'elaboració de galetes ja que va proporcionar un producte de textura adequada amb més contingut en fibra i components amb capacitat antirradical. / [EN] The vegetable beverage market is experiencing steady growth due to the increasing demand for products of vegetable origin. Within this market, the almond beverage, which belongs to the oilseed group, stands out for its high content of nutrients, phenolic compounds and antioxidant properties. On the other hand, the massive generation of waste and by-products by the food industry represents one of the major global challenges. According to the European Commission, approximately 13% of the world's food production is wasted, equivalent to 366 million tonnes within the European Union. The food industry has been working on the implementation of the Sustainable Development Goals (SDGs) adopted by the United Nations in 2015, with a particular focus on SDG 12, which promotes responsible and sustainable production. This goal aims to prevent food waste, revalue waste and promote the circular economy as part of the 2030 Agenda. In this context, the general objective of this thesis was to study the possibilities of revaluing the by-product resulting from the process of obtaining almond plant-based beverage. To determine the physicochemical, technological and functional properties of the raw material. Evaluate the effect of dehydration (hot air drying and freeze-drying) on the physicochemical properties, the content of bioactive components, their bioaccessibility and their influence on the microbiota. Finally, the possibility of obtaining a dehydrated product with probiotics was considered. The achievement of this objective was approached through three perspectives presented in three chapters, structuring the results section accordingly. In the first chapter, the impact of hot air drying at 60 °C and 70 °C and freeze-drying on the techno-functional properties of almond bagasse was evaluated. Drying curves and sorption isotherms were analysed. Then, the effect of storage at room temperature and under accelerated conditions of the obtained powders by both drying methods was evaluated; over a period of 6 months, microbiological growth, acidity, peroxide index, antioxidant capacity, and polyphenol content were monitored. Finally, the suitability of almond bagasse powder as a substitute in the production of bakery products, specifically biscuits, was assessed. Both hot air drying and freeze drying proved to be suitable operations to stabilise almond bagasse. Both drying methods, combined with appropriate grinding, provided powders with favourable properties for use in the food industry. Regarding the antiradical activity, there were no significant differences between the dehydrated samples, although the total phenol content was higher in the freeze-dried samples. After a 6-month storage period, an increase in antiradical capacity and total phenolic content was observed, particularly noticeable in the samples dried by hot air and subjected to accelerated storage. Acidity and peroxide index values increased considerably during accelerated storage, possibly due to the decomposition of fatty acids. Finally, the suitability of almond bagasse powder as a substitute ingredient in the production of bakery products was evaluated. The results indicated its suitability as a substitute for wheat flour in the production of biscuits, providing a product with appropriate texture, increased fibre content, and components with antiradical capacity. / Duarte Serna, S. (2024). Caracterización fisicoquímica, tecnológica y funcional del residuo procedente de la obtención de la bebida vegetal de almendra. Estrategias de valorización [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/204146 / Compendio