Submitted by Mario BC (mario@bc.ufrpe.br) on 2018-09-13T13:17:31Z No. of bitstreams: 1 Ingrid Suely Melo de Lima.pdf: 7279285 bytes, checksum: 0e0578e7a9c0a67530d3c0069095b38b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-13T13:17:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ingrid Suely Melo de Lima.pdf: 7279285 bytes, checksum: 0e0578e7a9c0a67530d3c0069095b38b (MD5) Previous issue date: 2017-02-10 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Nanodispositives, objects developed at nanometer scale, are manufactured by presenting physicochemical properties more efficient than materials in macro scale, having good influence in health area. The nanosystems loaded with bioactive substances surpass the lipid barriers, act with precision in the place of action and promote increase in bioavailability of the drug, by stabilizing for a longer time the maximum plasma concentration and this allows to decrease the dose And how many times it is administered. In addition, they avoid adverse and toxic effects. Therefore, the research objective was to develop nanodevices, polymeric micelles and fibrils made by the electrospinning technique, for a controlled drug release. They were manufactured by methods simple, easy to handle, large scale production and with little or no excipients, which differs from conventional forms of drugs releasing. The materials used to compose devices were the hydrophobic polymers (PCL and P (3-HB), the hydrophilic polymer (PEG or PEO) and the sugar alcohol, sorbitol. These materials were selected for conditioning the biodegradable and biocompatible characteristics of nanosystems, which is necessary for application in biological systems. The copolymers synthesized to make the micelles were produced in triblock and star format, with efficiency above 50% and without reagents. The micelles had sizes below 1000 nm, ideal for use in parenteral administration and the stability was better for micelles formed by star copolymers. The fibrillary mats presented more than 95% efficiency in the encapsulation of bioactive loads. Finally, both devices were radio sterilized by gamma radiation, dose 25 kGy and from the eleven bioactive substances used, Only two demonstrated undesirable radiolytic products, which made the process effective. Nanoproducts have future prospects and a wide use with various drugs, in vivo study, dual encapsulation of bioactive substances and fabrication of double layer fibrils. / Os nanodispositivos, objetos desenvolvidos em escala nanométrica, são fabricados por apresentarem propriedades físico-químicas mais eficientes que os materiais em escala macro. Tendo influência direita na área da saúde, pois os nanossistemas carregados com substâncias bioativas ultrapassam as barreiras lipídicas, agem com precisão no local de ação, promovem aumento na biodisponibilidade da droga ao estabilizar por mais tempo a concentração plasmática máxima, e isso possibilita diminuir a dose aplicada e quantidade de vezes em que é administrada. Além disso, evitam efeitos adversos e tóxicos. Portanto, a pesquisa teve por objetivo o desenvolvimento de nanodispositivos, micelas poliméricas e tapetes fibrilares confeccionados pela técnica de electrospinning (eletrofiação), para liberação controlada de drogas. Foram fabricados por métodos simples, de fácil manipulação, produção em larga escala e com menor ou nenhuma quantidade de excipientes, o que diferencia das formas convencionais de liberação de fármacos. Os materiais utilizados para compor os dispositivos foram os polímeros hidrofóbicos (PCL e (±)-P(3-HB)), o polímero hidrofílico (PEG ou PEO) e o açúcar álcool, sorbitol. Esses materiais foram selecionados por condicionar as características de biodegradáveis e biocompatíveis dos nanossistemas, o que se faz necessário para aplicação em meio biológico. Os copolímeros sintetizados para confecção das micelas foram produzidos em tribloco e em formato estrela, com rendimentos acima de 50% e sem presença de reagentes. As micelas apresentaram tamanhos inferiores a 1000 nm, ideal para uso em administração parenteral, e a estabilidade foi melhor para as micelas formadas por copolímeros estrela. Os tapetes fibrilares apresentaram mais de 95% de eficiência no encapsulamento das cargas bioativas. Finalmente, ambos dispositivos foram radioesterilizados por radiação gama, dose 25 kGy, e, das onzes substâncias bioativas utilizadas, apenas duas demonstraram produtos indesejáveis radiolíticos, o que torna o processo efetivo. Os nanoprodutos têm como perspectivas futuras amplo uso com diversas drogas, estudo in vivo, encapsulamento dual de substâncias bioativas e confecção de tapetes fibrilares com dupla camada.

Nesta dissertação avaliou-se o uso de óleos vegetais na descontaminação \"ex-situ\" de solo contaminado por compostos policíclicos aromáticos (PAHs). O processo trata solo com microemulsão (µE) formada por água (A) /tensoativo não-iônico comercial (S) C9/11EO4 /\"óleo\" (O), sendo este ésteres metílicos dos óleos de coco (CME), babaçu (BME), e fração saturada (SME) e insaturada (LME) do azeite de dendê. Estudamos os diagramas de fase dos sistemas acima, em função de ? = O/(A+O) e ? = S/(S+A+O), em peso. Os sistemas pseudo- ternários foram estudados em função da temperatura, T para diferentes ? (? constante) e ? (? constante). Os diagramas de fase foram qualitativamente similares àqueles obtidos para sistemas com água /alcano /tensoativo não- iônico homogêneo. Eles apresentaram o assim chamado diagrama tipo \"peixe\". O \"corpo do peixe\" é trifásico enquanto que sua \"cauda\" é monofásica e isotrópica. As duas áreas se encontram na Temperatura de balanço hidrofílico- lipofílico, THLB (Schubert e Kaler, 1996). As principais diferenças obtidas entre os diagramas baseados em óleos vegetais e os de sistemas água/ alcano/ tensoativo não iônico homogêneo foram: a) Para T em função de ?, o diagrama tipo \"peixe\" é extremamente distorcido para cima, e seu \"corpo\" (área trifásica) é muito reduzido; b) Para T em função de ? (diagrama do \"canal\"), a fase isotrópica ocorre apenas para ? maior ou igual a 0,5. As microestruturas das monofases isotrópicas foram caracterizadas por reologia, difração de raios X e espalhamento quasi-elástico de luz (QELS). A baixa viscosidade e o comportamento Newtoniano destes líquidos mostraram que estes não contém cristais líquidos cúbicos. Esta conclusão foi corroborada por medidas de difração de raios X, que não apresentaram padrões de difração característicos de estruturas organizadas a longa distância. Os coeficientes de difusão das monofases foi medido por QELS. Isto indicou que as soluções monofásicas são compostas por µEs bicontínuas ou água/óleo (A/O), com THLB=37,5ºC para CME e BME e 42,5ºC para SME e LME, respectivamente. Testes indicaram que estrutura da µE, razão µE/solo, e tempo de contato são variáveis importantes na extração. A quantidade de µE deve ser suficiente para molhar toda a superfície do solo, sem causar redeposição dos PAHs. A melhor razão µE/solo foi 6. As µEs bicontínuas foram agentes descontaminantes mais eficientes que µEs A/O, provavelmente por dessorverem PAH do solo pelo decréscimo da tensão interfacial. A descontaminação pelas µEs bicontínuas foi 35% mais eficiente que a extração por tolueno em Soxhlet por 6h (?=0,5 e 0,6, tempo de contato 3h à THLB, razão µE/solo=6). O éster usado influencia principalmente a formação e estabilidade da µE. Depois da descontaminação, o solo foi lavado com água e sua biodisponibilidade foi avaliada pela medição da densidade de carga. Esta aumentou em 63%, 86%, 100% e 162% para as amostras que foram tratadas com µEs com CME, SME, LME e BME, respectivamente (µEs bicontínuas, ?=0,5 e ?=0,3). / In the present project, we were interested in assessing the use of Brazilian vegetable oils in the \"ex-situ\" decontamination of soils from polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). In this process, contaminated soil is treated with a microemulsion (µE) composed of water (W) /commercial non-ionic surfactant (S) C9/11EO4 /oil (O). The latter term refers to the methyl esters of coconut oil (CME), babaçu oil (BME), and the saturated (SME), and unsaturated (LME) fractions of palm oil. Phase diagram of the above mentioned systems were studied. We used weight fractions, ? = (O / W + O) e ? = (S / S + W + O). The pseudo-ternary systems were then studied as a function of temperature, at different ? (? constant) and ? (? constant). The phase diagrams were qualitatively similar to those previously obtained for systems of water/alkane/homogeneous non-ionic surfactant. These show the so-called \"fish\" type phase diagram. The fish \"body\" is triphasic whereas its \"tails\" is monophasic and isotropic. Both areas meet at the so-called hydrophilic-lipophilic temperature, THLB (Schubert and Kaler, 1996). The following are the main differences between the vegetable oil-based phase diagrams and those of homogeneous component systems: a) The fish diagram is severely skewed upward, and its body area is much reduced; b) In the temperature versus ? channel\" phase diagram; the monophasic region exists only at ? equal or above 0.5. The microstructures of the monophasic regions were studied by rheology, X ray diffraction, and quasi-elastic light scattering, QELS. The low viscosity and Newtonian behavior of these liquids shows that they do not contain cubic liquid crystals. This conclusion was corroborated by X ray diffraction measurements, which did not show diffraction patterns characteristic of systems of long-range structural order. The diffusion coefficients of the species involved were measured with QELS. These indicated that monophasic solutions are composed of bicontinuous and W/O microemulsions, whose THLB, is 37.5 ºC for CME, BME, and 42.5 ºC for SME and LME, respectively. The structure of the µE employed, µE/soil ratio, and contact time are important extraction variables. The amount of the µE should be sufficient to wet the surface of the soil, without causing PAHs redeposition. The optimum ratio was 6. Bicontinuous µEs were more efficient decontaminators than W/O microemulsions probably because they desorb PAH from soil by decreasing the associated interfacial tension. Decontamination by the former µEs was 35% more efficient than by hot toluene (6 hours, Soxhlet). After decontamination, the soil was washed with water, and its bioavailability assessed by measuring its charge density. Relative to the original soil, the charge density of decontaminated soil increased by 63%, 86%, 100% and 162%, for washed samples, which were decontaminated with µEs of CME, SME, LME and BME, respectively (µEs BI; ? = 0.5 e ? = 0.3).

Neste trabalho são apresentados resultados sobre o uso da voltametria com microeletrodos para o estudo de sistemas micelares. Estes estudos se basearam na obtenção de coeficientes de difusão de micelas em solução aquosa. Para tanto, o ferroceno foi utilizado como sonda eletroativa, haja vista que esta molécula é pouco solúvel em água e possui grande afinidade pelo interior micelar. A partir de experimentos envolvendo o tensoativo brometo de hexadecil trimetil amônio (C16TABr) pôde-se calcular parâmetros como o coeficiente de difusão do agregado na concentração micelar crítica e o coeficiente de interação intermicelar com a aplicação dos dados de coeficiente de difusão obtidos pela teoria de interação linear. O coeficiente de interação intermicelar permitiu a estimativa da concentração de eletrólito necessária para a mudança morfológica da micela (micela esférica para micela alongada). O raio hidronâmico da micela foi o calculado a partir da relação Stokes-Einstein. Um estudo complementar envolveu a adição de n-decanol à solução de tensoativo, e comparações dos coeficientes de difusão obtidos na presença e na ausência do álcool foram efetuadas. Estudos subseqüentes foram realizados empregando outros tensoativos (C14TABr, C12TABr e C10TABr) com a finalidade de verificar a dependência do coeficiente de difusão micelar com o comprimento da cauda hidrofóbica da molécula do tensoativo. A influência de outros parâmetros como o raio hidrodinâmico e a concentração de eletrólito necessária para a transição morfológica com o comprimento da cauda hidrofóbica também foi estudada. Em experimentos voltamétricos envolvendo a oxidação eletroquímica do ferroceno em meio de C16TABr e de SDS (dodecil sulfato de sódio) foi verificado que o sinal anódico ocorre em potenciais menos positivos em soluções de SDS, fato justificado pela interação da micela de SDS, negativamente carregada, com a superfície do eletrodo positivamente carregado. A investigação da interação do produto de oxidação eletroquímica do ferroceno, o íon ferrocínio, com as micelas de C16TABr foi realizada em experimentos envolvendo uma microestrutura geradora-coletora. Esta estrutura consiste em dois eletrodos de área similar separados por um canal de espessura micrométrica. A utilização deste dispositivo possibilitou a obtenção do coeficiente de difusão do ferrocínio e, a partir deste dado, foi possível fazer inferências sobre a afinidade deste íon pelo interior micelar. / Voltammetry with platinum disc microelectrodes was employed to gain information on diffusion coefficients, D, of micelles in aqueous solution. Owing to the low solubility in water and high affinity for the micellar core, ferrocene was used as electroactive probe. Diffusion coefficients of hexadecyl trimethyl ammonium bromide (C16TABr) were determined in solutions containing the surfactant in different concentrations and the data were fitted according to the linear interaction theory. This procedure allowed the diffusion coefficient at the critical micelle concentration to be found, as well as the intermicellar interaction parameter. The latter was used to estimate the minimum concentration of electrolyte that promotes morphological changes in the micelles (sphere to rod transition). The micellar hydrodynamic radius was calculated by using the Stokes-Einstein equation. A complementary study involved the addition of n-decanol to surfactant solutions and the diffusion coefficient was compared with the one obtained in the absence of the fatty alcohol. Experiments were also performed in solutions containing other surfactants (C14TABr, C12TABr e C10TABr) to investigate the dependence of D on the length of the hydrophobic tail. The influence of the hydrodynamic radii and supporting electrolyte concentration for the sphere to rod transition on the surfactant tail was also studied. A brief study on the electrochemical oxidation of ferrocene at two different micellar media (C16TABr and SDS sodium dodecyl sulfate) was done. The voltammetric experiments showed that the anodic process occurs at less positive potentials in solutions containing SDS and a likely explanation involves the electrostatic interaction between the micelle and the electrode surface. Experiments with a homemade twin-electrode thin-layer cell (TETLC) were performed in order to evaluate the interaction of ferrocinium, the product of ferrocene oxidation, with C16TABr micelles. The diffusion coefficient of ferrocinium was obtained and the affinity of this generated electroactive species with the micellar core was discussed.

Neste trabalho são apresentados resultados sobre o uso da voltametria com microeletrodos para o estudo de sistemas micelares. Estes estudos se basearam na obtenção de coeficientes de difusão de micelas em solução aquosa. Para tanto, o ferroceno foi utilizado como sonda eletroativa, haja vista que esta molécula é pouco solúvel em água e possui grande afinidade pelo interior micelar. A partir de experimentos envolvendo o tensoativo brometo de hexadecil trimetil amônio (C16TABr) pôde-se calcular parâmetros como o coeficiente de difusão do agregado na concentração micelar crítica e o coeficiente de interação intermicelar com a aplicação dos dados de coeficiente de difusão obtidos pela teoria de interação linear. O coeficiente de interação intermicelar permitiu a estimativa da concentração de eletrólito necessária para a mudança morfológica da micela (micela esférica para micela alongada). O raio hidronâmico da micela foi o calculado a partir da relação Stokes-Einstein. Um estudo complementar envolveu a adição de n-decanol à solução de tensoativo, e comparações dos coeficientes de difusão obtidos na presença e na ausência do álcool foram efetuadas. Estudos subseqüentes foram realizados empregando outros tensoativos (C14TABr, C12TABr e C10TABr) com a finalidade de verificar a dependência do coeficiente de difusão micelar com o comprimento da cauda hidrofóbica da molécula do tensoativo. A influência de outros parâmetros como o raio hidrodinâmico e a concentração de eletrólito necessária para a transição morfológica com o comprimento da cauda hidrofóbica também foi estudada. Em experimentos voltamétricos envolvendo a oxidação eletroquímica do ferroceno em meio de C16TABr e de SDS (dodecil sulfato de sódio) foi verificado que o sinal anódico ocorre em potenciais menos positivos em soluções de SDS, fato justificado pela interação da micela de SDS, negativamente carregada, com a superfície do eletrodo positivamente carregado. A investigação da interação do produto de oxidação eletroquímica do ferroceno, o íon ferrocínio, com as micelas de C16TABr foi realizada em experimentos envolvendo uma microestrutura geradora-coletora. Esta estrutura consiste em dois eletrodos de área similar separados por um canal de espessura micrométrica. A utilização deste dispositivo possibilitou a obtenção do coeficiente de difusão do ferrocínio e, a partir deste dado, foi possível fazer inferências sobre a afinidade deste íon pelo interior micelar. / Voltammetry with platinum disc microelectrodes was employed to gain information on diffusion coefficients, D, of micelles in aqueous solution. Owing to the low solubility in water and high affinity for the micellar core, ferrocene was used as electroactive probe. Diffusion coefficients of hexadecyl trimethyl ammonium bromide (C16TABr) were determined in solutions containing the surfactant in different concentrations and the data were fitted according to the linear interaction theory. This procedure allowed the diffusion coefficient at the critical micelle concentration to be found, as well as the intermicellar interaction parameter. The latter was used to estimate the minimum concentration of electrolyte that promotes morphological changes in the micelles (sphere to rod transition). The micellar hydrodynamic radius was calculated by using the Stokes-Einstein equation. A complementary study involved the addition of n-decanol to surfactant solutions and the diffusion coefficient was compared with the one obtained in the absence of the fatty alcohol. Experiments were also performed in solutions containing other surfactants (C14TABr, C12TABr e C10TABr) to investigate the dependence of D on the length of the hydrophobic tail. The influence of the hydrodynamic radii and supporting electrolyte concentration for the sphere to rod transition on the surfactant tail was also studied. A brief study on the electrochemical oxidation of ferrocene at two different micellar media (C16TABr and SDS sodium dodecyl sulfate) was done. The voltammetric experiments showed that the anodic process occurs at less positive potentials in solutions containing SDS and a likely explanation involves the electrostatic interaction between the micelle and the electrode surface. Experiments with a homemade twin-electrode thin-layer cell (TETLC) were performed in order to evaluate the interaction of ferrocinium, the product of ferrocene oxidation, with C16TABr micelles. The diffusion coefficient of ferrocinium was obtained and the affinity of this generated electroactive species with the micellar core was discussed.

Submitted by Automação e Estatística (sst@bczm.ufrn.br) on 2018-05-02T23:09:41Z No. of bitstreams: 1 MakeziaMayaraDaCostaFreitas_DISSERT.pdf: 3584915 bytes, checksum: 2f3f3a402eff4c59732f7ae096cc95c8 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2018-05-07T22:35:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 MakeziaMayaraDaCostaFreitas_DISSERT.pdf: 3584915 bytes, checksum: 2f3f3a402eff4c59732f7ae096cc95c8 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-07T22:35:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MakeziaMayaraDaCostaFreitas_DISSERT.pdf: 3584915 bytes, checksum: 2f3f3a402eff4c59732f7ae096cc95c8 (MD5) Previous issue date: 2017-10-27 / Diferentemente de estudos acerca da formação de micelas diretas, que podem ser avaliadas com técnicas simples como condutividade e tensão superficial, há dificuldade na obtenção de dados bons e reprodutíveis quando se trata da formação de micelas reversas. Nas últimas décadas as micelas reversas têm sido sistematicamente utilizadas como moldes para síntese de nanomateriais, devido a sua capacidade de se auto agregar em estruturas diversas, repassando essas características para o material desejado. Portanto, o presente trabalho teve como objetivo estudar o efeito da variação de comprimento da cadeia carbônica do solvente, do grau de etoxilação dos tensoativos e da temperatura na formação de micelas reversas, no que toca as características estruturais e concentração micelar crítica (c.m.c.). A técnica utilizada para as análises foi o espalhamento de raios X à baixo ângulo e foram escolhidos solventes orgânicos apolares de cadeias lineares e tensoativos não iônicos do tipo nonilfenol etoxilado, ambos obtidos comercialmente. Uma vasta gama de combinações solvente-tensoativo foi analisada, os principais resultados mostram que o aumento do grau de etoxilação do tensoativo provoca uma diminuição na c.m.c. dos sistemas, esta tendência também foi observada com o aumento da temperatura, já o aumento da cadeia carbônica dos solventes induziu ao aumento da c.m.c.. As dimensões máximas dos agregados micelares seguiram um aumento tanto com a variação positiva do grau de etoxilação tensoativo, quanto com o comprimento da cadeia carbônica do solvente e da temperatura. No que diz respeito aos formatos adquiridos pelos agregados, houve uma predominância de variação de estrutura achatada, passando por estrutura esférica sólida e esférica oca em uma escala decrescente de concentração de tensoativo no sistema. / Unlike studies about the formation of direct micelles, which can be evaluated with simple techniques such as conductivity and surface tension, it is difficult to obtain good and reproducible data when it comes to the formation of reverse micelles. In recent decades, reverse micelles have been systematically used as templates for the synthesis of nanomaterials, due to their ability to self-aggregate in diverse structures, passing these characteristics to the desired material. Therefore, the present work had the objective of studying the effect of carbon chain length variation of the solvent, the degree of ethoxylation of the surfactants and the temperature in the formation of reverse micelles, with respect to the structural characteristics and micelar concentration critical (c.m.c.). Small angle X-ray scattering was used to evaluate the micellar systems and nonylphenol ethoxylate surfactant was chosen as solute, being used solvents of different carbon chain length. A wide range of solvent-surfactant combinations were analyzed, the main results show that increasing the ethoxylation degree of the surfactant causes a decrease in c.m.c.. The maximum dimensions of the micellar aggregates followed an increase both with the positive variation of the degree of surfactant ethoxylation with: the increase of the carbon chain of the solvents, and the carbon chain length of the surfactant and the temperature. As regards the formats acquired by the aggregates, there was a predominance of flat structure variation, passing through a solid spherical and hollow spherical structure when concentration surfactant was reduced in the system.

Nesta dissertação avaliou-se o uso de óleos vegetais na descontaminação \"ex-situ\" de solo contaminado por compostos policíclicos aromáticos (PAHs). O processo trata solo com microemulsão (µE) formada por água (A) /tensoativo não-iônico comercial (S) C9/11EO4 /\"óleo\" (O), sendo este ésteres metílicos dos óleos de coco (CME), babaçu (BME), e fração saturada (SME) e insaturada (LME) do azeite de dendê. Estudamos os diagramas de fase dos sistemas acima, em função de ? = O/(A+O) e ? = S/(S+A+O), em peso. Os sistemas pseudo- ternários foram estudados em função da temperatura, T para diferentes ? (? constante) e ? (? constante). Os diagramas de fase foram qualitativamente similares àqueles obtidos para sistemas com água /alcano /tensoativo não- iônico homogêneo. Eles apresentaram o assim chamado diagrama tipo \"peixe\". O \"corpo do peixe\" é trifásico enquanto que sua \"cauda\" é monofásica e isotrópica. As duas áreas se encontram na Temperatura de balanço hidrofílico- lipofílico, THLB (Schubert e Kaler, 1996). As principais diferenças obtidas entre os diagramas baseados em óleos vegetais e os de sistemas água/ alcano/ tensoativo não iônico homogêneo foram: a) Para T em função de ?, o diagrama tipo \"peixe\" é extremamente distorcido para cima, e seu \"corpo\" (área trifásica) é muito reduzido; b) Para T em função de ? (diagrama do \"canal\"), a fase isotrópica ocorre apenas para ? maior ou igual a 0,5. As microestruturas das monofases isotrópicas foram caracterizadas por reologia, difração de raios X e espalhamento quasi-elástico de luz (QELS). A baixa viscosidade e o comportamento Newtoniano destes líquidos mostraram que estes não contém cristais líquidos cúbicos. Esta conclusão foi corroborada por medidas de difração de raios X, que não apresentaram padrões de difração característicos de estruturas organizadas a longa distância. Os coeficientes de difusão das monofases foi medido por QELS. Isto indicou que as soluções monofásicas são compostas por µEs bicontínuas ou água/óleo (A/O), com THLB=37,5ºC para CME e BME e 42,5ºC para SME e LME, respectivamente. Testes indicaram que estrutura da µE, razão µE/solo, e tempo de contato são variáveis importantes na extração. A quantidade de µE deve ser suficiente para molhar toda a superfície do solo, sem causar redeposição dos PAHs. A melhor razão µE/solo foi 6. As µEs bicontínuas foram agentes descontaminantes mais eficientes que µEs A/O, provavelmente por dessorverem PAH do solo pelo decréscimo da tensão interfacial. A descontaminação pelas µEs bicontínuas foi 35% mais eficiente que a extração por tolueno em Soxhlet por 6h (?=0,5 e 0,6, tempo de contato 3h à THLB, razão µE/solo=6). O éster usado influencia principalmente a formação e estabilidade da µE. Depois da descontaminação, o solo foi lavado com água e sua biodisponibilidade foi avaliada pela medição da densidade de carga. Esta aumentou em 63%, 86%, 100% e 162% para as amostras que foram tratadas com µEs com CME, SME, LME e BME, respectivamente (µEs bicontínuas, ?=0,5 e ?=0,3). / In the present project, we were interested in assessing the use of Brazilian vegetable oils in the \"ex-situ\" decontamination of soils from polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). In this process, contaminated soil is treated with a microemulsion (µE) composed of water (W) /commercial non-ionic surfactant (S) C9/11EO4 /oil (O). The latter term refers to the methyl esters of coconut oil (CME), babaçu oil (BME), and the saturated (SME), and unsaturated (LME) fractions of palm oil. Phase diagram of the above mentioned systems were studied. We used weight fractions, ? = (O / W + O) e ? = (S / S + W + O). The pseudo-ternary systems were then studied as a function of temperature, at different ? (? constant) and ? (? constant). The phase diagrams were qualitatively similar to those previously obtained for systems of water/alkane/homogeneous non-ionic surfactant. These show the so-called \"fish\" type phase diagram. The fish \"body\" is triphasic whereas its \"tails\" is monophasic and isotropic. Both areas meet at the so-called hydrophilic-lipophilic temperature, THLB (Schubert and Kaler, 1996). The following are the main differences between the vegetable oil-based phase diagrams and those of homogeneous component systems: a) The fish diagram is severely skewed upward, and its body area is much reduced; b) In the temperature versus ? channel\" phase diagram; the monophasic region exists only at ? equal or above 0.5. The microstructures of the monophasic regions were studied by rheology, X ray diffraction, and quasi-elastic light scattering, QELS. The low viscosity and Newtonian behavior of these liquids shows that they do not contain cubic liquid crystals. This conclusion was corroborated by X ray diffraction measurements, which did not show diffraction patterns characteristic of systems of long-range structural order. The diffusion coefficients of the species involved were measured with QELS. These indicated that monophasic solutions are composed of bicontinuous and W/O microemulsions, whose THLB, is 37.5 ºC for CME, BME, and 42.5 ºC for SME and LME, respectively. The structure of the µE employed, µE/soil ratio, and contact time are important extraction variables. The amount of the µE should be sufficient to wet the surface of the soil, without causing PAHs redeposition. The optimum ratio was 6. Bicontinuous µEs were more efficient decontaminators than W/O microemulsions probably because they desorb PAH from soil by decreasing the associated interfacial tension. Decontamination by the former µEs was 35% more efficient than by hot toluene (6 hours, Soxhlet). After decontamination, the soil was washed with water, and its bioavailability assessed by measuring its charge density. Relative to the original soil, the charge density of decontaminated soil increased by 63%, 86%, 100% and 162%, for washed samples, which were decontaminated with µEs of CME, SME, LME and BME, respectively (µEs BI; ? = 0.5 e ? = 0.3).

Orientadora: Ivanise Gaubeur / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2011.

Terpenos são os principais constituintes dos óleos essenciais e vêm sendo explorados há mais de 3500 anos pela humanidade. Por conta das suas propriedades flavorizantes, são amplamente empregados na indústria de cosméticos e perfumaria. Apresentam ainda uma infinidade de funções biológicas, como promoção de polinização nas plantas, e proteção contra pragas e animais. Além dessas funções, muitos compostos possuem ainda atividade antimicrobiana, anti-inflamatória, antifúngica, entre outras. Tendo em vista a simplicidade estrutural dos terpenos e a alta hidrofobicidade que sugere fracas interações intermoleculares, é difícil de se imaginar como esses compostos conseguem desempenhar funções tão específicas e diversas. É de se esperar que quanto mais complexa a estrutura do composto, mais fácil seja seu reconhecimento pelo organismo. Isso mostra o grande poder de reconhecimento do meio biológico. Nesse trabalho, os parâmetros termodinâmicos de transferência da fase aquosa para a fase micelar de 10 terpenos (carvona, cânfora, cumeno, t-anetol, eugenol, limoneno, citronelal, linalol, terpineol e verbenona) e cumarina em dois sistemas, SDS 30 mmol.kg-1 + TBS 20 mmol.kg-1 e SDS 30 mmol.kg-1 + TBS 20 mmol.kg-1 + 10% v/v de etanol foram determinados buscando elucidar a incorporação micelar desses compostos. Micelas apresentam compartimentos com diferentes polaridades e podem servir como modelo para mimetizar as diferentes interações no meio biológico. Dessa forma, a utilização da cromatografia eletrocinética micelar (MEKC, do inglês Micellar Electrokinetic Chromatography) na determinação dos coeficientes de partição e dos parâmetros termodinâmicos de transferência entre as fases aquosa e micelar desses solutos pode contribuir para o entendimento da distribuição bem como auxiliar na compreensão das funções que os mesmos desempenham na natureza. A hipótese de que os parâmetros termodinâmicos podem elucidar detalhes da incorporação micelar foi ainda testada através da busca de relações lineares de energia de solvatação (LSER, do inglês Linear Solvation Energy Relashionships) com o intuito de evidenciar as principais características moleculares que contribuem para o processo detransferência. Os modelos LSER foram estudados através de regressão múltipla e análises multivariadas de PLS, SPLS, PLS-DA e SPLS-DA, com o objetivo de verificar as propriedades dos terpenos que explicam sua incorporação nas micelas. Outras análises estatísticas multivariadas, como análise de agrupamentos e PCA, foram utilizadas para estudar a variabilidade estrutural dos compostos selecionados, bem como, determinar se os descritores teóricos calculados conseguem descrever as características estruturais dos terpenos. O estudo da termodinâmica de transferência de solutos neutros da fase aquosa para a fase micelar demonstrou que mesmo pequenas diferenças estruturais das moléculas contêm informação sobre a distribuição dos compostos nos compartimentos micelares. Também podese inferir sobre o efeito do etanol nas partições e sobre a própria estrutura micelar. Os resultados para o limoneno mostraram a complexidade envolvida nas partições, levando a ideia de restrição de volume nas micelas modificadas por álcool. Resultados de LSER mostraram que a transferência da fase aquosa para a fase micelar desses compostos é governada principalmente pela interação hidrofóbica onde Vx (Volume de McGowan) foi selecionado como um dos descritores mais importantes para explicar lnP. A análise comparativa dos resultados obtidos pelos dois métodos (estudo dos parâmetros termodinâmicos e LSER) indicou similaridade de resultados. Isso demonstra a grande confiabilidade dos resultados e, então, que estudos similares usando outras soluções micelares e outras classes de compostos (hormônios, flavonoides, aminas, etc.) podem ser muito promissores. / Terpenes are the main constituents of essential oils and have been explored for more than 3,500 years. Because of their flavoring properties, terpenes are widely used in the cosmetics and perfumery industry. They also exert a multitude of ecological functions, such as the promotion of plant pollination and protection against pests and animals. In addition, many compounds have antimicrobial, antifungal, anti-inflammatory activities and others. Given the structural simplicity of terpenes and the high hydrophobicity that suggests weak intermolecular interactions, it is difficult to imagine how these compounds can perform such specific and diverse functions. It is expected that the more complex the structure of the compound, the easier it is its recognition by the organism, which does not seem to be true for this class showing the great power of recognition of the biological system. In this work, the thermodynamic parameters of aqueous and micellar phase transfer of ten terpenes (carvone, camphor, cumene, t-anethol, eugenol, limonene, citronellal, linalool, terpineol, and verbenone) and coumarin in two systems, 30 mmol.kg-1 of SDS + 20 mmol.kg-1 of TBS and 30 mmol.kg-1 of SDS, 20 mmol.kg-1 of TBS, and 10% v/v of ethanol were determined to elucidate the micellar distribution of these compounds. Micelles have compartments that possess different polarities and might be a model to mimic the different interactions that terpenes may have in the biological environment. Thus, the use of micellar electrokinetic chromatography (MEKC) in the determination of the partition coefficients and the thermodynamic parameters of transfer of the aqueous phase to the micellar phase of these solutes can contribute to the understanding of the distribution, as well as help in the understanding of the functions they perform in nature. The hypothesis that the thermodynamic parameters can elucidate details of the micellar incorporation was further analyzed through the search of Linear Solvation Energy Relashionships (LSER), in order to highlight the main molecular characteristics that contribute to the transfer process. The LSER models were studied through multiple regression and other multivariate analyzes, such as PLS, SPLS, PLS-DA and SPLS-DA, in order to verify the properties of terpenes that explain their incorporation into micelles.Other multivariate statistical analysis, such as cluster analysis and PCA were used to study the structural variability of the selected compounds, as well as to determine if the calculated theoretical descriptors can describe all the structural characteristics of the terpenes. The study of thermodynamics of transfer of neutral solutes from the aqueous phase to the micellar phase has shown that even small structural differences of the molecules contain information about the distribution of the compounds in the micellar compartments. It was also possible to infer about the effect of ethanol on the partitions and on the micellar structure. The results for limonene showed the complexity involved in the partitions, showing that occurs volume restriction in alcohol-modified micelles. Results from LSER showed that the transfer of these compounds is mainly governed by hydrophobic interactions where Vx (McGowan volume) was selected as one of the most important descriptors to explain partition. The comparative analysis of the results obtained by the two methods (thermodynamic parameters studies and LSER) indicated similarity of results. This demonstrates the great reliability of the methods, and that similar studies using other micellar solutions and other classes of compounds (hormones, flavonoids, amines, etc.) might be very promising.

O presente estudo versa sobre a proposição ou extensão de modelos simples para descrever os seguintes fenômenos envolvendo agregados anfifílicos: i-) Influência de sal na concentração micelar crítica (CMC) e número médio de agregação () de micelas zwitteriônicas. ii-) Influência da interação eletrostática (neste caso, repulsiva) e tamanho de \"domínios\" nas isotermas de monocamadas iônicas insolúveis. iii-) Influência do tamanho e polaridade do \"pool\" aquoso de micelas reversas de AOT na reprotonação de sondas fotoácidas aniônicas. Em i-), foi assumido o formalismo termo-molecular para a energia livre de micelização, necessária nas estimativas da CMC e . A energia livre de micelização foi descrita como aditiva, com termos descrevendo a interação interfacial do agregado com o solvente (no caso, água), a repulsão estérica entre as \"cabeças\" do detergente, empacotamento das \"caudas\" e interação dipolar entre os \"zwitterions\". Embora nos formalismos termo-moleculares convencionais, micelas zwitteriônicas não sejam afetadas por eletrólitos, dados experimentais de supressão de fluorescência, salto de pH com sondas fotoácidas, espalhamento de luz dinâmico e estático e condutividade indicam que micelas zwitteriônicas \"ligam\" íons e \"ligam\" seletivamente. A ligação iônica pode ser tratada como um processo de absorção ou adsorção e muda a interação eletrostática das \"cabeças\". Assim, o formalismo termo-molecular foi estendido para incluir as propriedades elétricas de um capacitor com a casca externa permeável aos íons como modelo de micela zwitteriônica. Em ii-), uma nova expansão para potenciais repulsivos (chamada de expansão y) foi aplicada ao problema da interação entre detergentes iônicos em monocamadas insolúveis e comparada com a expansão virial. A interfase foi modelada como uma mistura de pseudo-fluidos bidimensionais, no nível de descrição de McMillan-Mayer (onde o solvente não aparece explicitamente, ou seja, a pressão calculada é uma pressão osmótica). A interação intermolecular na interfase foi considerada como a soma de um potencial de curto alcance (disco rígido) e um termo de longo alcance (potencial de campo médio). Na transição entre as fases líquido-condensada e líquido-expandida, a pressão do sistema é descrita por uma interpolação entre dois subsistemas na mesma densidade superficial. Finalmente em iii-), um modelo para reprotonação de uma sonda fotoácida residindo no pool aquoso de micelas reversas de AOT foi desenvolvido. A sonda (8-hidroxi-1,3,6-pirenotrisulfonato) foi tratada como uma partícula esférica posicionada no centro de um poro esférico (\"pool\" da micela reversa). A constante de reprotonação no poro foi calculada via equação de Debye-Smoluchowski junto com o potencial de força média calculado segundo a equação de Poisson-Boltzmann. O efeito da constante dielétrica aparente na reprotonação foi explorado. / The present work focus on the proposition or extension of simple models to describe the following phenomena involving amphiphile self-association aggregates: i-) Salt influence on the critical micelle concentration (CMC) and on the averaged association number () of zwitterionic micelles. ii-) Influence of the electrostatic interaction (repulsive, in this case) and of the domain size in the isotherms for ionic insoluble monolayers. iii-) Effect of size and polarity of the aqueous pool of AOT reverse micelles in the reprotonation of anionic photoacid probes. For i-), the thermo-molecular formalism for the micellization free energy, necessary for the estimate of the CMC and was assumed. The micellization free energy was described by the addition of the following terms: the interfacial interaction of the aggregate with the solvent (water, in this situation), the steric repulsion among the surfactant headgroups, the packing of the hydrocarbon tails, and the dipolar interaction among the headgroup dipoles. Although in the conventional thermo-molecular formalism zwitterionic micelles are not affected by electrolytes, experimental data including fluorescence quenching, próton jump of photoacid probes, static and dynamic light scattering, and conductivity demonstrate that these aggregates bind ions and bind selectively. The ionic binding can be treated as an absorption or adsorption process and change the electrostatic interaction among the headgroup. Thus, the thermo-molecular formalism was extended to include the electrical properties of a capacitor having the external shell permeable to ions as model of zwitterionic micelles. For ii-), a new expansion for the repulsive potentials (called y expansion) was applied to the problem of the interaction between surfactants in an insoluble monolayer and compared with the virial expression. The interface was modeled as a mixture of two-dimensional pseudo-fluids in McMillan-Mayer description level where the solvent does not appears explicitly, that is the calculated pressure is an osmotic pressure. The interfacial intermolecular interaction was considered as the sum of a short-range potential (hard disc) and a long-range term (mean field potential). In the condensed liquid and expanded liquid transition, the surface pressure can be described by an interpolation between two subsystems at the same surface density. Finally in iii-), a recombination model for a photoacid probe residing in the aqueous core of AOT reverse micelles was developed. The probe (8-hidroxi-1,3,6-pyrenetrisulfonate) treated as a spherical particle was positioned in the center of a spherical pore (micelle aqueous pool). The reprotonation was calculated by the Debye-Smoluchowski equation added to the potential of mean force derived from the Poisson-Boltzmann equation. The effect of the apparent dielectric constant in the reprotonation was explored.

Nesta dissertaçao foram estudadas as reações de aminólise de benzoatos por dodecilamina (DA), propionato de dodecilamôrtio (DAP) e suas misturas em ciclohexano. Foram usados os ésteres do tipo X-Ø-CO2-Ø-NO2 (X=NO2,CH3O,CH3,H e Cl) e NO2-Ø-CO2-Ø-Y (Y=CH3 , H, Cl e CN). A aminólise de ésteres por DA é de segunda ordem em amina e está associada com entropias de ativação altamente negativas e pequenas eutalpias de ativação. A reação é muito mais sensível à natureza do grupo abandonador que da acila. Na reaçao com DAP micelar mostrou-se claramente que o grupo carboxilato de detergente atua com base geral e não como nucleófilo. A reação é de segunda ordem em DAP e apresentou as mais altas entropias de ativação. O valor de ρ de Hammett era maior quando se variou o grupo Y, mostrando que a reação, como com DA, é mais sensível à natureza do grupo fugitivo. O valor da razão ρY/ρX mostrou que o grupo abandonador é o íon fenóxido p-substituido. Uma prova adicional deste fato, foi obtida dos resultados de aminólise em presença de água solubilizada. O DAP micelar aumentou a velocidade de aminólise por DA, por fatôres desde 132 vêzes (Cl/NO2) até 311 vêzes (NO2/NO2 ). A aminólise de ésteres por DA+DAP apresentou parâmetros de ativação, cujos valores são intermediários àqueles para as reações com DA e com DAP respectivamente. Os valores de ρ de Hammett foram similares aqueles obtidos para a reação com DAP somente. Baseados nos resultados previamente reportados, foram sugeridos esquemas para as reações. Eles envolvem a formação de intermediários tetraédricos (aniônicos para as reações com DA e com DAP e zwitteriônicos para a aminólise por DAP), cujo colapso é determinante da velocidade. / In this thesis the aminolysis of benzoate esters by dodecylamine (DA), dodecylammonium propionate (DAP) and their mixtures in cyclohexane was studied. The esters used were X-ØCO2ØNO2 (X=NO2CH3O,CH3,H e Cl) and NO2ØCO2ØY (Y=CH3,H,Cl e CN). Ester aminolysis by DA is second order in the amine and is associated with a highly negative entropies and small euthalpies of activation. The reaction is much more sensitive to the nature of the leaving group than that of the acyl one. In the reaction with micellar DAP it was clearly showed that the carboxylate group of the surfact and is acting as a general base, not as a nucleophile. The reaction was found to be second order in the surfactant and showed the highest entropies of activation. The Hammett ρ value was larger when was varied, showing that the reaction, like that with DA, is more sensitive to the nature of the leaving group. From the ratio ρY/ρX it was shown that the leaving group is the P-substituted phenoxide ion. Additional proof for this was reached from the results of aminolysis in the presence of solubilized water. Micellar DAP enhance the rate of aminolysis by DA by factors ranging from 132 times (Cl/NO2) to 311 times (NO2/ NO2). Ester aminolysis by DA+DAP has activation parameters which are intermediate between those for the reactions with DA, and with DAP, respectively. The Hammett ρ values were similar to those obtained for the reaction with DAP alone. Based on the previous data schemes for the reactions were suggested. They involve the formation of tetrahedral intermediates (anions for the reaction with DA and with DA+DAP, and zwitterion for the aminolysis by DAP) whose collapse are rate limiting.