Les superalliages sont des matériaux clés en aéronautique. Ces matériaux sont utilisés pour la fabrication des pièces des parties chaudes des turboréacteurs d’avion. Les recherches pour une alternative des superalliages à base de Ni avec des caractéristiques supérieurs, ont abouti en 2006 à la découverte d’une nouvelle génération de superalliage à base de cobalt basée sur le système Co-Al-W avec une microstructure γ/γ' similaire aux superalliages à base nickel. Trois nuances d’alliages avec différent ratio Al/W ont été étudiées dans ce travail. L’objectif de ce travail a été dans un premier temps d’étudier l’évolution de la microstructure à 900 °C et de comprendre les mécanismes de transformation et de dissolution de la phase γ'. Pour cela des études en MEB et en MET ont été menées sur des échantillons recuits à 900 °C pendant divers temps. Nous avons montré que la phase γ' est une phase métastable et qu’elle se dissout au profit des phases Co3W et CoAl. Nous avons mis en évidence un mécanisme de dissolution par fractionnement des précipités γ' suivant les plan denses (111) et de fautesd’empilement donnant naissance à la phase D019. Dans un second temps nous avons étudié la cinétique de précipitation dans des alliages faiblement sursaturés. Les stades de germination, de croissance et de la coalescence ont été étudiés en se focalisant sur l’évolution temporelle de la composition des phases γ et γ ׳. Les données expérimentales ont été confrontées aux toutes dernières théories de germination, croissance et coalescence développées pour les alliages multicomposants non dilués, et qui prédisent l’évolution temporelle des compositions des phases γ et γ ׳. Ainsi, nous avons montré que l’évolution temporelle des paramètres cinétiques tels que la taille moyenne et la densité de particules durant la coalescence sont assez prochesde celles prévues par la théorie de coalescence de LSW. Grâce à la sonde atomique tomographique nous avons montré que la composition en W des phases γ et γ' décroit dans le temps. La décroissance de la teneur en W en particulier dans la phase γ' est observée pour la première fois dans ces alliages et elle est due aux effets de capillarité et de couplage des fluxde diffusion. Un très bon accord avec les nouvelles théories de germination, croissance et coalescence dans les ulticomposants a été démontré. Enfin à partir des modèles théoriques et de la base thermodynamique du système ternaire CoAlW nous avons déterminé l’énergie interfaciale dont les valeurs calculées sont comprises entre 30 et 48 mJ/m2. / Superalloys are key material in aerospace industry. These materials are used to manufacturing the high temperature part of aeroengines. Currently Ni-based superalloys are the most widely used materials for high temperature applications. Researches for a new generation of superalloys with better properties have lead in 2006 to the discovery of a new stable L12 ordered, Co3(Al,W) phase embedded in the disordered γ-Co solid-solution matrix. This work aims to study the evolution of the microstructure at 900 °C and understanding the mechanism of dissolution and transformation of the γ' phase. Three different alloys with different Al/W ratios are studied here. TEM and MEB analyses are carried out on samples aged at 900 °C forvarious time. We show that γ' is a metastable phase and it dissolves in favor of B2-CoAl and D019-Co3W phases. Moreover, we highlight a mechanism of dissolution by fragmentation along the {111} close packed planes and stacking faults giving rise to D019 phase. We also study the kinetics of precipitation in the low supersaturated alloys.The early stages of precipitation of the γ' phase in a model Co based superalloy have been investigated at 900 °C using electron microscopy and atom probe tomography in the low supersaturated alloys. Nucleation, growth and coarsening stages have been studied with a focus on the temporal evolution of the precipitate composition in the light of recent theoretical developments on phase separation in multicomponent alloys. The experimental data have been confronted to the theories of nucleation and coarsening recently developed for such alloys, which are valid for non-ideal and non-dilute systems, and predict the temporal evolution of both the matrix and precipitate compositions. The rate constant for the mean size evolution of the particles, as derived from experiments, has been compared to the one predicted by the mentioned coarsening theory that accounts for a more accurate description of the thermodynamics of the phases, as compared with more classical approaches. From this comparison the γ/γ' interfacialenergy was derived and found to range between 30 and 48 mJ/m2. The exponents for the temporal evolution of average particles size, number of particles per unit volume were found identical to those for binary alloys during the coarsening regime, as expected, and the temporal evolutions of compositions in both γ and γ' phases were found to evolve as predictedby theory. Indeed, the W content in the particles, measured from atom probe tomography (APT) experiments, was found to significantly decrease with time and the observed evolution is remarkably well described by the theory and therefore is shown to originate from the competition between diffusion and capillarity.

La peau est une interface essentielle entre le corps humain et son environnement externe. Au-delà du rôle de couche protectrice contre les agressions externes (mécaniques, thermiques, chimiques…), elle dispose de multiples fonctions de régulation comme l’absorption, la thermorégulation ou la synthèse d’hormones. L’étude de cette interface cutanée est importante, non seulement pour les spécialistes cliniques, mais également pour les chercheurs travaillant dans la compréhension des mécanismes des processus de transfert transcutanés. Longtemps considéré comme une simple couche de cellules mortes, le stratum corneum (SC, couche de la peau la plus externe) était considéré alors comme un acteur secondaire dans ces processus. Des études récentes montrent au contraire que cette couche cutanée, d’une épaisseur pouvant aller de 10 à 40 µm, joue un rôle primordial et déterminant. Ces études révèlent une architecture complexe, qui peut être représentée schématiquement par un empilement de cellules protéiniques (les cornéocytes) situées dans une matrice extracellulaire riche en lipides. Cette couche compacte est loin d’être complètement imperméable aux substances chimiques directement appliquées sur la peau. Nous proposons ici une approche physico-chimique visant à mettre en évidence les mécanismes d’interactions acide-base agissant à l’extrême surface du SC (i.e. une dizaine d’Angströms). En utilisant : i) les réactions de transfert de protons comme “sonde” et ii) une démarche multi-échelles basée sur des titrations de surface par angles de contact et par forces chimiques, nous déterminons quantitativement le rôle de chacune des composantes du SC (i.e. cornéocytes et lipides) dans ce type d’interactions. / Stratum corneum (SC) is a heterogeneous tissue composed of lipid-depleted corneocytes embedded in a lipid-enriched extracellular matrix. It comes from the epidermal differentiation of the skin. The wetting properties of this upper layer are of major interest in the understanding of interfacial phenomena, such as adhesion of microorganisms or proliferation of resident flora. Until now, the wettability behaviour has been characterized through different parameters such as surface energy, critical surface tension, or hydrophilia, via macroscopic contact angle measurements. But this method does not allow to discriminate the effect of the corneocytes with the one of the extracellular matrix on the final surface properties, because of the size of the liquid drop. This work, performed in vitro on human skin explants provided by Pierre Fabre Dermo-Cosmetics, consists in understanding the wetting properties of the SC from macroscopic and nanoscopic points of view. Initially, it is compulsory to thoroughly describe at different scales the physical chemistry of our material, i.e. in vitro SC. Then, knowing that macroscopic contact angles are sensitive to the pH of the liquid probe, the first aim of this work is to determine the “macroscopic pKa values” of the SC, both in vitro and in vivo. Consequently, dynamic contact angles are measured between test-liquid drops (aqueous solutions ranging from pH 1 to pH 13) and the SC in order to obtain the contact angle titration curve of the SC. The same procedure is applied in vivo on SC suffering from skin dryness (xerosis), the results being compared to those obtained previously on safe skin. The second purpose of this study is to reach the pKa values of the different functional groups located on the complex-cornified envelope. This consists in measuring adhesion forces between an AFM (Atomic Force Microscopy) tip (functionalized with specific groups, such as amine, carboxylic acid, hydroxyl, methyl or amide groups) and single-isolated corneocytes through buffered liquid media (ranging from pH 1 to pH 13). As previously, such titration curves are realised on corneocytes coming from safe skin, but also from dry skin. The variations observed in the contact angle titration and chemical force titration curves will be discussed in terms of acid-base, electrostatic interactions and hydrogen bondings. The comprehension of the pH-dependent properties of the SC shall provide a better understanding of the role of individual corneocytes in the final surface properties of the SC.

L’Hydroxypropyle méthylcellulose (HPMC) constitue un des polymères les plus utilisés pour la production de films destinés aux applications pharmaceutiques (gélules, comprimés, etc.). Afin de contrôler les propriétés physico-chimiques de films HPMC, des additifs sont fréquemment incorporés pendant la formulation du film: ce sont dans la plupart des cas un lubrifiant hydrophobe (acides gras) ou un plastifiant hydrophile (le polyéthylène glycol). L’objectif principal de ce travail est d’étudier les propriétés physico-chimiques en volume et en surface des films HPMC formulés aux échelles nanoscopique et macroscopique. Les propriétés volumiques concernent l’isotherme de sorption de l’eau, le taux de transmission de la vapeur d’eau, les propriétés thermiques et mécaniques des films. Les caractéristiques de surface ont été exploitées en termes de structuration, morphologie, séparation de phase, énergie de surface, adhésion et friction de films HPMC formulés. A l’échelle nanoscopique, la microscopie à force atomique en mode contact et en mode friction est un outil puissant pour étudier la nanoadhésion et la nanofriction. A l’échelle macroscopique, le test de tack et le tribomètre ont permis d’accéder aux propriétés d’adhésion et tribologiques. La présente étude souligne que les propriétés de films HPMC dépendent fortement de la nature et de la concentration de l’additif, et/ou de l’affinité avec l’eau. Elle montre aussi que la compatibilité HPMC-additif semble un facteur intéressant pour la variation des propriétés de surface de films HPMC formulés, et que la formulation est un moyen efficace pour contrôler les propriétés physico-chimiques de films à base de biopolymères. / Hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) constitutes one of the most dedicated polymers used in the production of film coatings for pharmaceutical applications (capsules, tablets, etc.). In order to control the physicochemical properties of HPMC films, additives are frequently incorporated during film formulation: these are in most cases hydrophobic lubricant (like fatty acids) or hydrophilic plasticizer (like polyethylene glycol). The main objective of this work is to study the bulk and the surface physicochemical properties of HPMC formulated films at nanoscopic and macroscopic scales. Bulk properties include moisture sorption isotherms, barrier properties, thermal and mechanical properties. The surface characteristics have been explored in terms of structuration, surface morphologies, surface phase separation, surface energy, adhesion, and friction properties of HPMC-formulated films. At nanoscale, atomic force microscopy in contact mode and in friction mode is a powerful tool for studying nanoadhesion and nanofriction. At macroscale, tack test and pin-on-disk tribometer were conducted to access adhesion and tribological properties. The present study underlines the strong dependence of film properties on additive nature, concentration, and/or water sensitivity. It also shows that first the HPMC-additive compatibility seems to be an interesting factor behind the variation of surface properties of HPMC-formulated films, and second that formulation is an effective way to tune physicochemical properties of biopolymer-based films.

Les piles à combustible microbiennes, en tant que biotechnologie potentiellement durable, peuvent assurer la conversion directe de la matière organique en électricité en utilisant des biofilms bactériens comme biocatalyseurs. Dans un context politique où les législations françaises et européennes favorisent et imposent la revalorisation des déchets organiques provenant des industries ou des collectivités territoriales, les biopiles microbiennes semblent un moyen peu couteux et prometteur pour répondre à ce besoin. Cette thèse a pour objectif d'améliorer les connaissances sur la formation des biofilms électroactifs à la surface de l'anode, et de comprendre les mécanismes impliqués dans la compétition entre les bactéries électroactives et les autres communautés bactériennes dans le but d'améliorer la sélection des bactéries électroactives dans le biofilm anodique. Une attention particulière sera portée sur les forces de cisaillement comme un outil de control de la formation des biofilms anodiques. Ces recherches ont pour but à long terme d'améliorer la production d’électricité produite par les biopiles microbiennes, et plus particulièrement d’améliorer les performances du compartiment anodique, en vue d’appliquer cette technologie dans les stations d’épurations pour la réduction du coût énergétique du traitement des eaux usées. A travers cette thèse, différents points sur la dynamique des communautés bactériennes lors de la formation du biofilm ont été mis en évidence. La formation du biofilm est divisée en deux étapes. Dans un premier temps, les bactéries électroactives (EAB) non spécifiques se développent dans toutes les biopiles, produisant ou non de l'électricité et dans le milieu liquide comme sur l’anode. Les EAB spécifiques deviennent ensuite plus compétitives et prédominantes mais seulement dans les biopiles produisant de l'électricité et seulement dans le biofilm anodique. Cette deuxième étape correspond à une augmentation exponentielle de la production d'électricité. A partir de ces résultats, nous émettons l'hypothèse qu'une inhibition de la première étape devrait diminuer la compétition entre les EAB non spécifiques et spécifiques au cours de la colonisation anodique, et favoriser la croissance des EAB spécifiques dans le biofilm. Nous proposons d'utiliser la contrainte de cisaillement pour sélectionner les EAB spécifiques pendant l'étape d'adhésion en détachant les EAB non spécifiques. Dans un premier temps, pour cette étude, des biopiles avec une configuration de chambre à écoulement de cisaillement ont été conçues, construites et mises en place. Les résultats démontrent que sous une contrainte de cisaillement élevée, l'abondance des EAB spécifiques telle que Geobacter était très élevée, jusqu'à 30,14% en opposition à une contrainte de cisaillement faible où l'abondance relative était inférieure à 1%. En outre, la contrainte de cisaillement diminue le pourcentage de couverture de la surface anodique, ce qui montre que la sélection des EAB spécifiques se produit en détachant d'autres bactéries. Ainsi, la contrainte de cisaillement pourrait être utilisée pour sélectionner les EAB spécifiques durant les premières étapes d’adhésion. Enfin, l'effet de la contrainte de cisaillement sur la sélection microbienne au cours de la croissance du biofilm a été étudié. Ces résultats confirment les conclusions précédentes: les EAB spécifiques sont sélectionnées lorsque les contraintes de cisaillement sont plus élevées. Ce travail démontre le rôle majeur des contraintes de cisaillement dans la formation du biofilm L'utilisation de contraintes de cisaillement pourrait être un moyen de contrôler la sélection des EAB et la quantité de matières mortes dans les biofilms anodiques. C’est un facteur qui devrait être pris en compte dans l’architecture et la mise en place des réacteurs / Microbial fuel cells (MFCs), as a potentially sustainable biotechnology, can directly convert organic matter into electricity by using bacterial biofilms as biocatalysts. In a political context where European legislation favors and imposes the revalorization of organic waste from industries, MFC seems an inexpensive and promising technology to meet this need. The aim of this thesis is to improve knowledge of the formation of electroactive biofilms on the anodic surface, and to understand the mechanisms involved in the competition between electroactive bacteria (EAB) and other bacteria. Special attention will be paid to shear force as a tool to control the formation of anodic biofilms. First, bacterial successions have been studied under stationary conditions and in standard laboratory configurations. The results show that the formation of the biofilm is divided in two stages. At first, non-specific EAB grow in all MFCs, producing or not electricity. Then, specific EAB become predominant only in MFCs producing electricity and is associated to an exponential increase of electricity. From these results, we hypothesize that inhibition of the first step should decrease the competition between nonspecific and specific EAB. We propose to use the shear stress to select specific EAB during the adhesion. First, MFCs with a shear stress flow chamber configuration were designed, constructed and set up. The results show that the proportion of specific EAB such as Geobacter was higher, up to 30.14% as opposed to a lower shear stress (less than 1%). Then, the effect of shear stress on microbial selection during biofilm growth was studied. These results confirm the previous conclusions: specific EAB are selected when shear stress is higher. This work demonstrates the major role of shear stress in biofilm formation and could be a way to control the selection of EAB. This factor should be taken into account in the architecture and implementation of the reactors

Dans ce travail, deux aptacapteurs électrochimiques ont été développés pour une détection sélective de la tétracycline (TET) et ses dérivés dans les environnements aquatiques. Les deux outils analytiques sont basés sur l’immobilisation d’oligonucléotides d’ADN sur des électrodes de carbone sérigraphiées : le premier est un capteur impédimétrique utilisant un aptamère de 8 nucléotides, tandis que le deuxième est un capteur voltammétrique basé sur l’inhibition de l’électroactivité intrinsèque d’un aptamère de 76 nucléotides. Une telle électroactivité n’ayant jamais été observée précédemment, une étude a été menée afin d’identifier la partie de la séquence responsable de cette activité et de déterminer en parallèle les sites de reconnaissance de la TET. Un autre volet du travail exploite cette électroactivité afin de cartographier par microscopie électrochimique à balayage la répartition des aptamères immobilisés sur l’électrode. / In this work, two electrochemical aptasensors were developed for selective detection of tetracycline (TET) and its derivatives in aquatic environments. The two analytical tools are based on the immobilization of DNA oligonucleotides on screen-printed carbon electrodes: the first is an impedimetric sensor involving an aptamer of 8 nucleotides, while the second is based on a voltammetric sensor based on the inhibition of the intrinsic electroactivity of an aptamer of 76 nucleotides. Since such electroactivity has never been observed previously, a study was conducted to identify the part of the sequence responsible for this activity and to determine in parallel the TET recognition sites. Another part of the work exploits this electroactivity to map the distribution of aptamers immobilized on the electrode by scanning electrochemical microscopy.

Le développement durable nécessite des investissements massifs pour l'exploration et l'utilisation des sources d'énergie renouvelables dans le bilan énergétique. Parmi diverses formes de l’énergie, l'électricité est sans doute la forme la plus souhaitable pour les usages quotidiens. Cependant, en raison de l'intermittence des sources d’énergie renouvelables, l'électricité doit être stockée sous d'autres formes afin de corréler la production éphémère et la consommation en continue. Malgré la présence des systèmes commerciaux de stockage d'énergie, la recherche de nouveaux matériaux et de nouvelles approches pour résoudre ce problème est toujours en cours et attire également une grande attention. Les récents progrès ont poussé la communauté scientifique vers l'utilisation de matériaux à l'échelle nanométrique pour des systèmes de stockage et de conversion de l'énergie. Bien que ces derniers offrent des avantages pour réduire les émissions de gaz à effet de serre, leurs performances sont encore inférieures aux valeurs théoriques. Dans ce contexte, l’ingénierie à l'échelle moléculaire devient cruciale non seulement pour créer un nouveau type d'entités moléculaires mais aussi pour augmenter les performances des matériaux existants. Dans ce contexte, nous proposons d’utiliser une nouvelle famille de matériaux à base de liquides ioniques pour diverses d’applications, comprenant celles dans le domaine énergétique et pour le long terme, dans la fabrication de la peau artificielle, ces objectifs font l’objet de ces travaux de thèse. Cette dissertation est composée de cinq chapitres. Le chapitre 1 présente différents aspects des liquides ioniques (LIs) et des polymères à base de LI décrites dans la littérature. Via ce chapitre, nous envisageons d’atteindre les points suivants : (1) Décrire les utilisations possibles des liquides ioniques en électrochimie ; (2) Discuter des comportements physico-chimiques de ces composés en solution, (3) Montrer l'immobilisation de liquides ioniques (Redox-actifs) sur différents substrats : de couches minces aux polymères et (4) Mettre en évidence les travaux marquant portant sur l’utilisation des polymères ioniques liquides dans diverses applications. Le chapitre 2 présente différentes approches électrochimiques pour l'immobilisation de liquides ioniques rédox à la surface de l'électrode. De plus, les différentes caractéristiques des nouvelles interfaces seront reportées. Le chapitre 3 se concentre sur l'utilisation des polymères LIs comme catalyseurs émergents et comme matrices pour la génération de matériaux hybrides vers l'activation de petites molécules (ORR, OER, HER). Le chapitre 4 étudie la réactivité à l'échelle micro / nanométrique de divers matériaux, y compris les polymères liquides ioniques électro-actifs, en utilisant la microscopie électrochimique à balayage (SECM). Le chapitre 5 présente les résultats préliminaires de la fabrication de substrats flexibles avec des fonctionnalités intéressantes : possibilité de convertir le frottement en électricité et stockage d'énergie en utilisant des liquides ioniques redox polymériques. Ces études ouvrent de nouvelles opportunités pour élaborer des dispositifs flexibles, portables et implantables. / Increasing demand of energy requires massive investment for exploration and utilization of renewable energy sources in the energy balance. However, due to the intermittence of the current renewable sources, the generated electricity must be stored under other forms to correlate the fleeting production and the continuous consumption. Despite available commercialized systems, seeking for new materials and new approaches for resolving this problem is still matter of interest for scientific researches. Highlighted advancements have recently oriented the community towards the utilization of nanoscale materials for efficient energy storage and conversion. Although the advantages given by existing nanomaterials for diverse applications, especially in the energy field, their performance is still lower than theoretical purposes. Consequently, tailoring the physical-chemical properties at the molecular scale becomes crucial not only for boosting the activities of the existed materials but also for creating a new type of molecular entities for storing and releasing the energy. Accordingly, this PhD work aim to develop new family of materials based on ionic liquid that exhibits a multifunctionality towards energy applications. Our work is based on the knowhow in surface functionalization and material preparation by simple methods to build up electrochemical systems that can be utilized in various applications. Thus, this thesis will report different results obtained by following this direction and is composed of six chapters: Chapter 1 reports an overview of ionic liquid and polymeric ionic liquid. We propose to review the available literature on the redox-IL from solution to immobilized substrates. Through this chapter, we will achieve the following points: (1) Report the possible uses of ionic liquids in electrochemistry; (2) Discuss about the physical-chemical behaviors of these compounds in solution, (3) Show the immobilization of (Redox-active)–ionic liquids onto different substrates: from thin layer to polymer and (4) Highlight recent advances using polymeric ionic liquids for diverse applications. Chapter 2 will be devoted to different electrochemical assisted approaches for the immobilization of (redox)-ionic liquids to the electrode surface. We will focus on generating a thin layer and polymeric film based ionic liquid. Furthermore, the different characteristics of the new interfaces will be reported. Chapter 3 concentrates on the use of the polymer ionic liquid modified electrodes as emerging catalyst and as template for the generation of hybrid materials towards activation of small molecules. Chapter 4 studies the reactivity at micro/nanometer scale of diverse materials, including single layer graphene, polymeric redox – ionic liquid, using the scanning electrochemical microscopy (SECM). Chapter 5 reports the potential applications of redox ionic liquid and focus on providing the preliminary results towards the fabrication of flexible substrates with interesting functionalities: possibility to convert the friction to electricity and energy storage by using polymeric redox ionic liquids. These studies open a new opportunity to elaborate flexible, wearable and implantable devices. Finally, some concluding remarks are given to summarize different results obtained in the previous chapters. Besides, different perspectives will be given by using ionic liquid as main material for developing different energy storage and conversion systems.

Ce travail concerne le développement d’un nouveau type de microscopie optique en champ proche (SNOM) basé sur la mise en œuvre de sondes dite actives qui utilisent le signal de génération de seconde harmonique (SHG) d’un petit nombre de molécules orientées. L’orientation de ces molécules est obtenue par l’application d’un champ électrique statique dans une jonction constituée d’une pointe métallique effilée placée à proximité d’un substrat conducteur et immergée dans une solution de molécules dipolaires non-linéaires. L’excitation laser de ces molécules localement orientées permet d’obtenir une polarisation non-lineaire à fréquence double qui constitue une nanosource de lumière intrinsèquement localisée et pouvant interagir avec le champ proche du substrat. Nous nous sommes intéressés à l’imagerie de nano-objets lithographiés par cette technique de SNOM-SHG. Nous avons pu démontrer la possibilité d’obtenir une résolution de l’ordre de 200 nm, soit une résolution meilleure d’un facteur 2 par rapport à la limite de diffraction.Nous avons ensuite étudié les moyens d’optimiser les performances de ce nouveau type de sondes SNOM-SHG. Une voie consiste à exploiter les propriétés d’antenne optique de pointes métalliques effilées, qui peuvent être le siège d’effets d’exaltation du champ électromagnétique résultant de la singularité géométrique de ces objets (extrémité effilée) ou de l’excitation de résonances plasmons. Afin de pouvoir quantifier ces effets, nous avons entrepris la caractérisation, par luminescence à 2 photons (TPL), de nanofils d’or considérés comme objets de référence pour mimer une pointe. Des fils lithographiés ainsi que des fils issus de chimie colloïdale ont été étudiés de façon à mieux comprendre à la fois l’influence de la forme et de la cristallinité des objets sur les exaltations de champ. Des études simultanées de la géométrie et des propriétés optiques d'un nanofil unique ont été menées au moyen d'un microscope optique inversé associé à une excitation laser et couplé à un microscope à force atomique (AFM) dont la pointe est préalablement réglée pour coïncider avec le spot laser. En balayant l’échantillon, nous pouvons directement confronter l’image topographique de l’objet à la cartographie de points chauds enregistrés à sa surface, le signal de TPL étant directement corrélé à la densité locale d’états électromagnétiques. Nous avons pu montrer que les fils lithographiés et les fils colloïdaux présentaient des facteurs d’exaltation locale de champ différents, la cristallinité des objets pouvant aussi être révélée que via l’analyse spectrale du signal de TPL émis. Enfin, un dernier volet important de mon travail a consisté à faire évoluer le banc expérimental précédemment développé au laboratoire de façon à pouvoir réaliser simultanément des caractérisations de type SNOM-SHG et des caractérisations topographiques. Dans ce but, nous avons travaillé à l’intégration d’une tête AFM diapason sur notre banc de microscopie non-linéaire. Au-delà des aspects électroniques liés à l’optimisation du fonctionnement de ce diapason, le couplage du faisceau laser dans le microscope a également été entièrement reconfiguré. / This work deals with the development of a new kind of scanning near-field optical microscopy (SNOM) based on the realization of so-called active probes taking advantage of the second harmonic generation (SHG) signal coming from a few oriented molecules. The orientation of these molecules is obtained by applying a static electric field in a junction made of a sharp metallic tip placed close to a conductive substrate and immersed in a solution containing dipolar non-linear molecules. A second order nonlinear polarization is obtained from these locally oriented molecules following their excitation with a laser beam finally leading to a nanosource of light intrinsically localized and able to interact with the near-field of the substrate.We have investigated this SNOM-SHG technique to image nano-objects made by e-beam lithography. We were able to demonstrate that a resolution of about 100 nm could be reached, which appears better (of a factor2) than the diffraction limit.We have then been focusing on the way to improve the capabilities of this new type of SNOM-SHG probes. One approach consists in taking advantage of the optical antenna effects that can occur at the end of sharp tips, where the electromagnetic field can be enhanced due to geometrical effects (sharp extremities) or due to the excitation of plasmon resonances. In order to quantify these field enhancements, we have carried out the characterization of gold nanowires using two-photon luminescence (TPL) ; considering these wires as reference objects that can mimic tips. Nanowires made by e-beam lithography and nanowires synthesized by colloidal chemistry have both been studied in order to have a better understanding of the influence of the shape and the crystallinity on the field enhancements. Simultaneous analysis of the geometry and the optical properties of a single nanowire has been carried out using an inverted microscope associated to a laser excitation and coupled to an atomic force microscopy (AFM) which tip is previously aligned with the laser spot. When scanning the sample, we can directly correlate the topographic image of the object to the mapping of the hotspots recorded on its surface, the TPL signal being directly linked to the electromagnetic local density of states. We were able to evidence that both nanowires made by e-beam lithography or synthesized by colloidal chemistry exhibit different field enhancement factors, the crystallinity of the objects being also revealed following the spectral analysis of the emitted TPL signal.Finally, a last important part of my work has dealt with the evolution of the experimental setup previously developed in the laboratory in order to be able to achieve simultaneously SNOM-SHG type and topographic characterizations. We have therefore been working on the integration of an AFM tuning fork head to our nonlinear optical bench. Above the electronic aspects related on the optimization of the tuning fork implementation, the coupling of the laser beam in the microscope has also been reconfigured.

L'intégration monolithique des semi-conducteurs III-V sur silicium est une voix prometteuse pour la fabrication de composants électroniques et photoniques. Cependant, cette croissance s'accompagne de la génération d'une forte densité de défauts cristallins (dislocations résiduelles, macles et parois d'inversion). Au cours de ce travail de thèse, nous avons étudié les propriétés structurales, par diffraction des rayons X et microscopie électronique en transmission, d'hétérostructures à base de GaSb et de GaP épitaxiées sur silicium (001). Vu le fort désaccord paramétrique entre le GaSb et le Si (12.2%), la croissance s'accompagne de la génération d'une très forte densité de dislocations résiduelles. D'autres défauts sont présents dans la croissance de GaSb sur Si comme les macles. Ces défauts dépendent de la qualité cristalline du surface du substrat . La préparation de surface du substrat permet de diminuer la rugosité et de supprimer les contaminants présents. Dans ce contexte, nous avons mis au point un protocole de préparation adapté permettant de réduire la densité de macles générées à l'interface GaSb sur Si. Nous avons aussi réussi à réduire la densité de défauts en utilisant un super-réseau capable de filtrer les dislocations mais également d'aider à la fermeture des domaines d'inversion. L'efficacité du super-réseau dépend beaucoup de sa nature (nombre de périodes, épaisseur et contrainte des couches constituant le super-réseau) ainsi que sa position dans la structure. Nous avons aussi développer un modèle géométrique de recombinaison des dislocations. Ce modèle, nous a permis de mettre en évidence les interactions globales entre dislocations et de donner des paramètres d'interaction entre dislocations. Pour la croissance de GaP sur Si, le très faible désaccord paramétrique (0.37%) permet d'éviter le problème de relaxation plastique des structures à base de GaP. Les défauts essentiellement présents sont les domaines et les parois d'inversion. Nous avons montré que le taux de couverture initial en gallium sur le substrat en tout début de croissance a un effet prépondérant sur la présence de micro-macles mais également sur la taille et la densité des domaines d'inversion. D'autres paramètres de croissance sont également étudiés, comme la température, la vicinalité du substrat et l'utilisation de fines couches contraintes pour limiter le développement des domaines d'inversion. Nous avons observé que pour ces deux types d'hétérostructure (GaP/Si mais aussi GaSb/Si), la suppression de domaines d'inversion permet de réduire la rugosité. En troisième partie, nous avons étudié l'effet d'incorporation de l'azote sur le contraste des images STEM-HAADF des couches de GaPN. Contrairement à ce qui est attendu, les couches GaPN apparaissent toujours plus claires que le substrat de GaP, quelque soit la concentration en azote. Nous avons montré que le rapport des intensités HAADF des couches GaPN et GaP dépend de deux paramètres : la déformation effective de la maille de GaPN (par rapport à celle de GaP) et la présence des défauts ponctuels liés à l'incorporation d’azote. Une hypothèse avancée serait la présence de gallium en site substitutionnel du phosphore, voire en site interstitiel. / Monolithique integration of III-V compound semiconductors on silicon makes possible the large scale integration of compound semiconductors for optical and electronic devices. However, the growth of III-V semiconductors on silicon generate several defects (threading dislocations, twins and antiphase boundaries). In this PhD thesis, we studied structural properties of GaSb-based and GaP-based hetero-structures grown on silicon using X-Ray diffraction and Transmission Electon Microscopy. Threading dislocations are the major defects in the growth of GaSb on Si because of the high lattice mismatch between the two materials(12.2%). Other defects like twins are presents on the growth of GaSb on Si. Twins are related to the crystalline quality of surface substrate (contaminants and roughness). We developed a cleaning process of surfaces which shows a high efficiency on twins density reduction. We reduced the high defects density using super-lattices . The super-lattices act not only as a dislocations filter but also help antiphase domains closure. The efficiency of super-lattices depends on its nature (thickness and strain) and its position on the structure. With our dislocations geometrical recombination model, we bring out the global interaction between dislocations and we define essential interaction parameters between dislocations. For the growth of GaP on Si, We have shown that the initial coverage of gallium on the substrate in the early stages of growth has a major effect on the presence of micro-twins, but also on the size and density of the antiphase domains. Due to the small lattice mismatch between GaP and Si (0.37%), antiphase boundaries and domains are the major defects on the GaP-based heterostructures. Antiphase domains can be blocked near the interface using specific growth conditions (substrate miscut, growth temperature, strained thin films). We showed with the two heterostructures (GaP-based and GaSb-based) that the suppression of antiphase boundaries decreases semiconductors roughness. We studied the influence of Nitride incorporation on the STEM-HAADF contrast of GaPN films. This inversed contrast (GaPN layers are more brilliant than GaP ) depend on two parameters: the deformation state of GaPN lattice compared to GaP one and the punctual defects related to the Nitride incorporation. Those defects can be Interstitial or anti-site Ga atoms.

Ce travail de recherche rapporte l'utilisation de techniques biophotoniques pour investiguer des questions biomédicales, de la recherche fondamentale (interaction champs électriques impulsionnels / cellules) aux études cliniques (toxicité cutanée induite chez les patients traités par des thérapies ciblées).La microspectroscopie confocale Raman et de la microscopie terahertz ont été utilisées pour étudier le processus d’électroperméabilisation cellulaire d'un point de vue moléculaire. Nos résultats démontrent l'implication des protéines. De plus, nous avons montré que la signature Raman des cellules peut être utilisée comme un biomarqueur précis des différents états des cellules exposées aux chocs électriques, correspondant à une électroperméabilisation non détectable, électroperméabilisation et irréversibleEn tant que projet parallèle de ce doctorat, une recherche clinique a été réalisée afin d'étudier la toxicité cutanée induite chez les patients traités par des thérapies anticancéreuses ciblées. Bien que l'efficacité de ces thérapies ne soit pas discutée, de nombreux effets cutanées secondaires graves sont associés. Dans cette étude, nous avons étudié l'opportunité de prédire l’apparition de la toxicité cutanée au moyen de la microspectroscopie Raman confocale réalisée sur la peau des patients. Nous avons réussi à déterminer un nouveau biomarqueur pharmacodynamique spécifique de la toxicité cutanée grâce aux signatures Raman de la peau des patients; alors que l'évaluation dermatologique ou histologique n'a détecté aucune modification. / This research work reports the use of various biophotonics techniques to investigate biomedical questions, from basic research (interaction between pulsed electric fields and cells) to clinical studies (skin toxicity induced in patients treated with targeted anticancer therapies).Confocal Raman microspectroscopy and terahertz microscopy have been used to investigate cell electropermeabilization process from a molecular point of view. Our results demonstrate the involvement of the proteins in cell electropermeabilization. Moreover, we have shown that the Raman signatures of the cells could be used as an accurate biomarker of the different states of the cells exposed to pulsed electric fields, corresponding to no detectable electropermeabilization, reversible and irreversible electropermeabilization.Finally, this doctorate research demonstrates the opportunity to predict skin toxicity induced by targeted anticancer therapies by means of confocal Raman microspectroscopy. We succedded to determine a novel and specific pharmacodynamic biomarker for skin toxicity based on the Raman signatures of the patient’s skin, whereas dermatological or histologicalevaluation did not detect any modifications.

La thèse porte sur l’étude du dopage de type p, à base de Mg, dans des nanostructures de GaN, dans le but de relier la distribution spatiale du dopant à son activité électrique grâce à la corrélation entre sonde atomique tomographique (APT) et holographie électronique hors axe optique réalisée dans un microscope électronique en transmission (TEM). L'APT est une technique de caractérisation qui repose sur l'évaporation par effet de champ des atomes de surface d'un échantillon, permettant l'analyse en termes de morphologie et de composition, en trois dimensions et à l'échelle atomique. L'holographie électronique hors axe optique fournit des cartographies du potentiel électrostatique introduit par les dopants actifs électriquement. Dans un premier temps, les conditions expérimentales ont dues être optimisées pour chacune des techniques, incluant la préparation des échantillons, les conditions de mesure ainsi que le traitement des données, de façon à obtenir des données fiables et les plus quantitatives possibles. Une analyse soigneuse et détaillée des artefacts et des erreurs qu’ils introduisent est rapportée. Il a en particulier été montré que réaliser les expériences d’holographie in-situ à haute température (400 °C) grâce à un porte-objet chauffant permettait d’augmenter très significativement le signal lié au dopage et ainsi accroitre la sensibilité de la mesure. Dans un deuxième temps, ces deux méthodes d’analyse ont été corrélées pour étudier d’une part l’influence de la température de croissance en MOCVD, d’autre part celle de la concentration nominale en dopants dans des nanostructures dédiées GaN. Nous avons pu confirmer grâce à l’APT l’existence de précipités riches en Mg dès que la concentration nominale excède environ 3E19 cm-3, dont la densité augmente avec la concentration nominale et diminue avec la température de croissance. Leur présence diminue la concentration en dopants potentiellement actifs situés dans la matrice en dehors de ces précipités. Néanmoins, les résultats obtenus par holographie, appuyés par des simulations numériques, indiquent que ces précipités n’auraient pas un rôle prépondérant dans la variation du potentiel électrostatique en fonction de la concentration nominale en dopants même pour des concentrations en Mg qui s’élèvent à 2E20cm-3. / The aim of the thesis is to develop a methodology for the investigation of Mg which acts as p-type doping in GaN. We relate the spatial distribution of the dopants with their electrical activity which is achieved by coupling two complementary approaches, Atom Probe Tomography (APT) and Off-axis electron holography. These measurements have also been combined with high-resolution electron microscopy (HR-(S)TEM) for the structural characterization. APT is a unique characterization technique, based on the field effect evaporation of individual atoms of a needle shape sample, allowing the analysis of nano-devices both in terms of morphology and composition in three dimensions at the atomic scale. Off-axis electron holography uses an electron biprism to form an interference pattern from which the electrostatic potential arising from the active dopants can be determined. In this work the experimental procedure has been optimized for both techniques including specimen preparation, the microscope parameters and data treatment to recover accurate information about the position and activity of the dopants. For the holography measurements, a careful analysis of the artifacts that are present in these specimen has been performed to understand the effects of specimen preparation and charging under electron irradiation. We have performed these experiments at high temperature in-situ in the TEM (400 °C) as this increases the ionized dopant concentrations and reduces the artifacts that are present in our measurements. Having developed the methodology, these two techniques are then used to study the effect of temperature and dopant concentrations on the growth of Mg-doped GaN by MOCVD. We have been able to show by APT the existence of precipitates of Mg which are present from a concentration of 3E19 cm-3 whose size and density depends on the growth temperature and the total nominal dopant concentration. Their presence reduces the concentration of dopants that are potentially active in the specimens. However, the measurements of active dopants by holography combined with simulations suggest that the presence of these precipitates do not dominate the electrical properties of the material and that even in very highly doped specimens up to 2E20cm-3 the total active dopant concentrations are still higher than expected from previously published studies. The correlation between these techniques will provide valuable information to improve the Mg activation GaN which is currently a big issue for device manufacture.